CN104262080B - 一种全氯乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氯乙烷的制备方法，将氯气通入到全氯-1,3-丁二烯中进行反应，所述催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.001～0.1：1，反应温度为30～200℃，反应压力为0.1～3.0Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，将反应液放至水中，过滤、水洗、碱洗、干燥、升华得到全氯乙烷产品。本发明具有工艺简单，反应条件温和，反应收率高，成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及卤代烷烃的制备方法，具体涉及一种全氯乙烷的制备方法。
背景技术
全氯-1,3-丁二烯是含氯烯烃(如四氯乙烯、三氯乙烯等)生产过程中产生的一种重要副产物，因其是消耗臭氧层物质(简称ODS)，不能直接作为产品使用。目前通常是采用焚烧的方式处理，不仅不经济，而且会在焚烧处理过程中产生大量的废盐酸，带来巨大环保压力，因此找到将其资源化利用的方法就显得的尤为重要。
全氯乙烷是一种重要的有机合成原料，可用于生产氟(氯)材料、药物、助增塑剂等。如全氯乙烷氟化后可得到1,1,2-三氟三氯乙烷，1,1,2-三氟三氯乙烷脱卤后得到三氟氯乙烯，三氟氯乙烯聚合后得到目前广泛使用的氟涂料等产品。目前全氯乙烷的生产方法主要有四氯乙烯氯化法和三氯乙烯氯化法。四氯乙烯氯化法是由四氯乙烯同氯气加成反应得到；三氯乙烯氯化法是由三氯乙烯同氯气反应得到。此外还有利用四氯化碳在氯 化铝存在下与氯气反应制备全氯乙烷。其中四氯乙烯氯化法是目前最常用的方法，但它是以四氯乙烯为生产原料，成本较高；三氯乙烯氯化法也存在同样的问题；而四氯化碳高温裂解法虽然原料成本较低，但是反应温度高，副反应多，设备腐蚀严重。
如中国专利公开号CN103086839A，公开日2013年5月8日，发明名称：以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺。该专利公开了一种以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺。该工艺是甲烷氯化物残液汽化过热后与过量的氯气进入反应器，反应后的混合气进入激冷塔，气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，冷凝的液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。激冷塔底部的物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离，轻组分返回反应器参与反应；六氯乙烷再经精馏制得六氯乙烷成品。不足之处是工艺复杂，副产物多，产品提纯困难，设备投资大，能耗高、废水排放量大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，反应条件温和，原料易得、收率高，成本低的全氯乙烷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种全氯乙烷的制备方法，在催化剂存在下，将氯气通入到全氯-1,3-丁二烯中进行反应，所述催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.001～0.1：1，反应温度为30～200℃，反应压力为0.1～3.0Mpa，待反应液不再消耗氯气时结束反应，将反应液放至水中，过滤、水洗、碱洗、干燥、升华得到全氯乙烷产品。
作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、无水氯化锌中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.005～0.1:1。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应温度为50～150℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应压力为0.5～2.0Mpa。
本发明提供的全氯乙烷的制备方法，以全氯-1,3-丁二烯为原料，全氯-1,3-丁二烯在催化剂存在下与氯气进行反应生成全氯乙烷，本发明采用四氯乙烯(PCE)制备过程中产生的副产物全氯-1,3-丁二烯为主要原料，经一步反应得全氯乙烷，具有工艺简单，反应条件温和，原料易得、收率高，成本低的优点，更为重要的是可以将全氯-1,3-丁二烯转化为有用的产品，大大缓解了其对环境带来的压力。
全氯-1,3-丁二烯与氯气的反应采用液相反应，催化剂可选用常规的路易斯酸或自由基引发剂作为催化剂，优选无水三氯化铝、无水三氯化铁、偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、无水氯化锌中的一种。催化剂的用量对反应有影响，催化剂的用量太大，反应速度快，但会有高聚物生成，收率低；催化剂用量太小，反应速度慢，效率低，因此本发明中催化剂与全氯-1,3-丁二烯合适的质量比为0.001～0.1：1，优选0.005～0.1:1。
反应温度对全氯-1,3-丁二烯与氯气的反应有影响。全氯-1,3-丁二烯与氯气的反应温度太高，反应速度快，但会有高聚物生成；反应温度太低，反应速度慢，会有不完全氯化的中间体存在。因此本发明中全氯-1,3-丁二烯与氯气反应的温度为30～200℃，优选50～150℃。
反应压力对全氯-1,3-丁二烯与氯气的反应也有影响。反应压力太低，全氯-1,3-丁二烯与氯气的反应较慢，氯化反应不完全；反应压力太高，反应速度快，压力不易控制且对设备要求较高。因此本发明中全氯-1,3-丁二烯与氯气反应时的压力为0.1～3.0Mpa，优选0.5～2.0Mpa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单、步骤短，经一步反应即可制得产品；
2、原料易得、成本低、可采用四氯乙烯生产过程中的副产物全氯-1,3-丁二烯为原料，进一步降低了生产成本；
3、反应条件温和，反应在较低的温度和压力下进行，易于控制；
4、后处理简单，收率高，粗产品经本领域常规的水洗、碱洗、干燥、升华操作就能得到高纯的产品，收率在94％以上，最高达99％；
5、经济和环保效益显著，将全氯-1,3-丁二烯转化为全氯乙烷产品，不仅提高了经济效益，而且大大缓解了全氯-1,3-丁二烯对环境带来的压力。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、2.6g(0.015mol)无水三氯化铝，搅拌，升温至50℃，然后通入氯气控制反应釜压力在0.5Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到927g纯度99.5％以上的全氯乙烷纯品，收率98％。
实施例2
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、4.2g(0.026mol)无水三氯化铁，搅拌，升温至80℃，然后通入氯气控制压力在0.8Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到908g全氯乙烷纯品，收率96％。
实施例3
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、10.4g(0.061mol)无水氯化锌，搅拌，升温至110℃，然后通入氯气控制压力在1.1Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到889g全氯乙烷纯品，收率94％。
实施例4
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、26g(0.158mol)偶氮二异丁腈，搅拌，升温至130℃，然后通入氯气控制压力在1.5Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到936g全氯乙烷纯品，收率99％。
实施例5
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、52g(0.158mol)过氧苯甲酰，搅拌，升温至150℃，然后通入氯气控制压力在2.0Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到917g全氯乙烷纯品，收率97％。
实施例6
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、10.4g(0.061mol)无水氯化锌，搅拌，升温至60℃，然后通入氯气控制压力在2.5Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到898g全氯乙烷纯品，收率95％。
实施例7
在500ml玻璃反应釜中分别加入520g(2.0mol)全氯-1,3-丁二烯、5.2g(0.3mol)无水三氯化铝，搅拌，升温至140℃，然后通入氯气并控制压力在3.0Mpa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，然后趁热将反应液放至冷水中，有大量固体析出，过滤得到滤饼和滤液，将滤饼水洗、碱洗、干燥、升华得到927g全氯乙烷纯品，收率98％。
Claims (4)
1.一种全氯乙烷的制备方法，在催化剂存在下，将氯气通入到全氯-1,3-丁二烯中进行反应，所述催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.001～0.1：1，反应温度为30～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa，当反应釜压力开始上升且停止通氯气后反应釜压力不下降时结束反应，将反应液放至水中，过滤、水洗、碱洗、干燥、升华得到全氯乙烷产品，其特征在于所述的催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、无水氯化锌中的一种。
2.根据权利要求1所述的全氯乙烷的制备方法，其特征在于所述的催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.005～0.1:1。
3.根据权利要求1所述的全氯乙烷的制备方法，其特征在于所述的反应温度为50～150℃。
4.根据权利要求1所述的全氯乙烷的制备方法，其特征在于所述的反应压力为0.5～2.0MPa。
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