CN113231089B - 一种负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法和应用。所述的负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂是应用钨酸铵或者偏钨酸铵与磷酸混合溶液，或者加入金属盐制备得到的固体酸溶液浸渍在载体上，经过干燥、煅烧得到负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂。应用本发明的负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂能够分别将间二氯苯和间二氟苯乙酰化合成2,4‑二氯苯乙酮和2‑氯‑2',4'‑二氟苯乙酮，具有反应时间短，条件温和，收率高，对设备损害小等优点，易于回收重复使用，具有很好的工业应用前景。

Description

一种负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法和应用。
背景技术
自从固体酸催化剂在20世纪30年代被发现以来，固体酸催化剂已经经历了很多年的发展。杂多酸作为固体酸的一种基本类型，其既具有强酸性，又具有氧化还原性，其催化活性大，选择性高，腐蚀性小，同时其结构稳定，可再生循环使用，因此被广泛的应用于催化剂领域。磷钨酸催化剂是一种重要的杂多酸催化剂，被广泛的应用于有机催化反应。H.S.Booth等人在1939年首次报道了磷钨酸的合成方法，其发明的磷钨酸的合成方法一种沿用至今，即乙醚酸化萃取法，该方法也是目前国内外应用最广泛的磷钨酸的制备方法。虽然该方法可以通过乙醚酸化萃取法纯化磷钨酸，但是该法有一个很大的缺点就是乙醚的沸点较低，很容易挥发，所以会很容易造成环境污染和安全方面的问题。同时由于磷钨酸比表面积小，所以为了提高其催化活性就需要增加比表面积。对此，中国专利文件200410093361.1，公开了将磷钨酸负载在高比表面积的载体上的方法，但是该方法在使用载体之前大都需要对载体进行预处理，即用稀盐酸预先浸渍硅胶、氧化铝，将分子筛用硝酸铵交换多次，之后再将这些载体进行烘干或者焙烧后才能使用，此方法不仅步骤繁琐，增加了增量损耗，而且在使用酸的过程中还存在一定的安全隐患。
2,4-二氯苯乙酮和2-氯-2',4'-二氟苯乙酮是非常重要的有机合成中间体，被广泛应用在医药、农药和化工等行业中。2,4-二氯苯乙酮可合成抗真菌药物酮康唑，2-氯-2',4'-二氟苯乙酮是合成抗真菌药物氟康唑的重要中间体。目前关于2,4-二氯苯乙酮(中国专利201811350466.9)的合成多数是以间二氯苯和乙酰氯或醋酐为原料，在路易斯酸氯化铝的催化下进行乙酰化反应，得到2,4-二氯苯乙酮。2-氯-2',4'-二氟苯乙酮(太原理工大学学报,2002(03):309-311)的合成是以氯乙酰氯和间二氟苯为原料，多数也是以氯化铝为催化剂进行的乙酰化反应，得到2-氯-2',4'-二氟苯乙酮。虽然一些企业不断完善精馏塔等反应设备，可以达到比较高的选择性和收率，但依然避免不了由于氯化铝的强腐蚀性所带来的加剧设备损坏的问题，而且耗水量大，容易造成环境污染等问题。
中国专利文件202010040749.4，公开了一种2,4-二氯苯乙酮的合成方法，将间二氯苯与乙酰氯在离子液体(Bmim)Cl-FeCl3介质中发生亲电取代反应合成2,4-二氯苯乙酮，该发明的优点在于避免使用无水氯化铝，提高了原料的转化率，但是该方法的缺点是离子液体的合成工艺复杂，合成过程中使用有机溶剂并产生废水，不仅增加了催化剂的生产成本，而且还造成了环境污染等问题。
Firouzabadi H等人于2004年曾把作为路易斯酸催化剂的磷钨酸盐用于芳香化合物的乙酰化反应当中(Cheminform,2004,60(17):10843-10850)，其反应时间短，条件温和，且对反应设备损害小，但是此类催化剂比表面积小，催化剂用量多，因此开发出环保安全，且具高比表面积的负载磷钨酸及其盐固体酸催化剂，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种绿色环保且高活性的负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法，并且将其用于2，4-二氯苯乙酮和2-氯-2',4'-二氟苯乙酮的制备当中。
本发明的技术方案为：一种负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)向配置好的钨酸水溶液中加入含磷化合物，加热至50-90℃搅拌10-100分钟，或者再加入金属盐继续搅拌30-100分钟，得到固体酸溶液；
(2)向步骤(1)搅拌反应后得到的固体酸溶液中加入载体，搅拌10-60分钟后进行静置浸渍，浸渍时间为1-24小时；
(3)将步骤(2)浸渍后的产品在60-100℃下烘干；
(4)将步骤(3)烘干后所得的固体在500-700℃的马弗炉里煅烧1-3小时后即得到负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂。
优选步骤(1)中所述的钨酸为偏钨酸铵或者钨酸铵中的一种或两种。
优选步骤(1)中所述的含磷化合物为磷酸或者五氧化二磷中的一种或两种。
优选步骤(1)中所述的钨酸与水的质量比为1：(0.5～1)；钨酸中的钨与含磷化合物中的磷的摩尔比为1：(0.08～0.1)。
优选步骤(1)中所述的金属盐中的金属为铝、锆、铋、镓、锡、铁、钪或钇金属中的任意一种；金属盐为含金属的硝酸盐、氯化物或乙酸盐形式中的任意摩尔比的混合物；含磷化合物与金属盐的摩尔比为1：(0.75～1)。
优选步骤(2)中所述的载体为氧化铝、氧化硅、活性炭或二氧化钛中的一种。
本发明所制备催化剂中磷钨酸或者磷钨酸盐的质量在催化剂中占比为10-50％。
本发明还提供了利用上述方法制备得到的固体酸催化剂用于间二氯苯的乙酰化反应，其特征在于：间二氯苯，加入乙酰化试剂乙酰氯或者乙酸酐，加入占反应底物质量的10-50％的固体酸催化剂，在30-70℃温度下反应得到产物2,4-二氯苯乙酮，其中间二氯苯与乙酰化试剂的摩尔比为1：(1.1-1.3)。
本发明的原理如下所示：
Figure BDA0003053022890000031
本发明还提供了利用上述制备得到的固体酸催化剂用于间二氟苯的氯乙酰化反应，其特征在于：间二氟苯，加入乙酰化试剂氯乙酰氯，加入占反应底物质量的10-50％固体酸催化剂，在30-70℃温度下反应得到产物2-氯-2',4'-二氟苯乙酮，其中间二氟苯与乙酰化试剂的摩尔比为1.2-1.4：1。
本发明的原理如下所示：
Figure BDA0003053022890000041
有益效果：
本发明提供的负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂制备方法简单，比表面积高，并且将其用于2，4-二氯苯乙酮和2-氯-2',4'-二氟苯乙酮的制备当中，反应活性高，避免了传统生产方法所使用的无水氯化铝对反应设备的腐蚀损害，易于回收再利用，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施案列1：以偏钨酸铵作为钨源制备负载磷钨酸固体酸催化剂。
将29.56g(10mmol)偏钨酸铵溶于20ml水中，加入1g(10mmol)磷酸，加热至80℃搅拌30分钟，加入氧化铝30g后继续搅拌30分钟，静置浸渍2h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉500℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸固体酸催化剂A1。
实施案列2：以偏钨酸铵作为钨源制备负载磷钨酸固体酸催化剂。
将29.56g(10mmol)偏钨酸铵溶于20ml水中，加入1g(10mmol)磷酸，加热至80℃搅拌30分钟，加入氧化铝30g后继续搅拌30分钟，静置浸渍2h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸固体酸催化剂A2。
实施案列3：以偏钨酸铵作为钨源制备负载磷钨酸固体酸催化剂。
将29.56g(10mmol)偏钨酸铵溶于25ml水中，加入1.2g(12mmol)磷酸，加热至90℃搅拌60分钟，加入氧化铝30g后继续搅拌60分钟，静置浸渍3h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸固体酸催化剂A3。
实施案列4：以偏钨酸铵作为钨源制备负载磷钨酸固体酸催化剂。
将29.56g(10mmol)偏钨酸铵溶于25ml水中，加入1g(10mmol)磷酸，加热至90℃搅拌30分钟，加入氧化铝35g后继续搅拌60分钟，静置浸渍3h后于100℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸固体酸催化剂A4。
对比案列1：直接用磷钨酸制备负载磷钨酸固体酸催化剂。
将28.81g(10mmol)磷钨酸溶于20ml水中，加入氧化铝30g室温搅拌30分钟，静置浸渍2h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸固体酸催化剂A5。
实施案列5：以偏钨酸铵作为钨源制备负载磷钨酸盐固体酸催化剂。
将29.56g(10mmol)偏钨酸铵溶于20ml水中，加入1g(10mmol)磷酸，加热至80℃搅拌30分钟，加入3.75g(10mmol)九水合硝酸铝搅拌30分钟，加入氧化铝30g后继续搅拌30分钟，静置浸渍2h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸盐固体酸催化剂A6。
对比案列2：直接用磷钨酸制备负载磷钨酸盐固体酸催化剂。
将28.81g(10mmol)磷钨酸溶于20ml水中，加入3.75g(10mmol)九水合硝酸铝室温搅拌30分钟，加入氧化铝30g后继续搅拌30分钟，静置浸渍2h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸盐固体酸催化剂A7。
实施案列6：以偏钨酸铵作为钨源制备负载磷钨酸盐固体酸催化剂。
将29.56g(10mmol)偏钨酸铵溶于20ml水中，加入1g(10mmol)磷酸，加热至80℃搅拌30分钟，加入1.75g(7.5mmol)四氯化锆搅拌30分钟，加入氧化硅30g后继续搅拌30分钟，静置浸渍2h后于80℃烘箱中烘干，放马弗炉600℃煅烧2小时，得到负载磷钨酸盐固体酸催化剂A8。
实施案列7：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A1催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.462g，收率77.4％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列8：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A2催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.579g，收率83.5％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列9：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A3催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.532g，收率81.1％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列10：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A4催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.516g，收率80.2％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列11：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A5催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.635g，收率86.5％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列12：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.858g，收率98.3％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列13：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A7催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.814g，收率96％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列14：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A8催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.821g，收率96.3％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列15：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至40℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.519g，收率80.4％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列16：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至60℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.463g，收率77.4％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列17：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和864mg(11mmol)乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.498g，收率79.3％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列18：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和1.02g(13mmol)乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.643g，收率86.9％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列19：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A6催化剂400mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.798g，收率95.1％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列20：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和942mg(12mmol)乙酰氯，以及A6催化剂600mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.862g，收率98.5％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列21：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.47g(10mmol)间二氯苯和1.23g(12mmol)乙酸酐，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到白色晶体2,4-二氯苯乙酮1.842g，收率97.5％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列22：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A2催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.653g，收率86.7％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列23：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A5催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.732g，收率90.9％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列24：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.861g，收率97.7％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列25：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A7催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.837g，收率96.4％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列26：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至40℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.573g，收率82.5％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列27：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至60℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.495g，收率78.4％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列28：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.369g(12mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.412g，收率74.1％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列29：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.597g(14mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂500mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.596g，收率83.7％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列30：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂400mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.796g，收率94.2％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
实施案列31：
在100ml圆底烧瓶中分别加入1.483g(13mmol)间二氟苯和1.13g(10mmol)氯乙酰氯，以及A6催化剂600mg，搅拌升温至50℃下反应5h，反应结束后用5ml环己烷萃取两次，合并有机相，减压蒸出溶剂得到黄色固体2-氯-2',4'-二氟苯乙酮1.881g，收率98.7％。催化剂用环己烷洗涤后干燥备用。
表1：
将实施案例12中反应后洗涤干燥后的催化剂重复使用。工艺流程与实施案例一致，催化剂回收使用情况如下表：
Figure BDA0003053022890000111
Figure BDA0003053022890000121
表2：
将实施案例24中反应后洗涤干燥后的催化剂重复使用。工艺流程与实施案例一致，催化剂回收使用情况如下表：
回收次数 2-氯-2',4'-二氟苯乙酮收率
1 98.3％
2 98.1％
3 98.9％
4 97.8％
5 97.5％

Claims (6)

1.一种固体酸催化剂用于间二氯苯的乙酰化反应，其特征在于：间二氯苯，加入乙酰化试剂乙酰氯或者乙酸酐，加入占反应底物质量的10-50%的固体酸催化剂，在30-70℃温度下反应得到产物2,4-二氯苯乙酮；其中间二氯苯与乙酰化试剂的摩尔比为1：（1.1-1.3）；固体酸催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
（1）向配置好的钨酸水溶液中加入含磷化合物，加热至50-90℃搅拌10-100分钟，或者再加入金属盐继续搅拌30-100分钟，得到固体酸溶液；其中所述的钨酸为偏钨酸铵或者钨酸铵中的一种或两种；所述的含磷化合物为磷酸或者五氧化二磷中的一种或两种；所述的钨酸与水的质量比为1：（0.5~1）；钨酸中的钨与含磷化合物中的磷的摩尔比为1：（0. 08~0.1）；含磷化合物与金属盐的摩尔比为1：（0.75~1）；
（2）向步骤（1）搅拌反应后得到的固体酸溶液中加入载体，搅拌10-60分钟后进行静置浸渍，浸渍时间为1-24小时；
（3）将步骤(2)浸渍后的产品在60-100℃下烘干；
（4）将步骤(3)烘干后所得的固体在500-700℃的马弗炉里煅烧1-3小时后即得到负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂用于间二氯苯的乙酰化反应，其特征在于：步骤(1)中所述的金属盐中的金属为铝、锆、铋、镓、锡、铁、钪或钇中的任意一种；金属盐为含金属的硝酸盐、氯化物或乙酸盐形式中的任意摩尔比的混合物。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂用于间二氯苯的乙酰化反应，其特征在于：步骤(2)中所述的载体为氧化铝、氧化硅、活性炭或二氧化钛中的一种。
4.一种固体酸催化剂用于间二氟苯的氯乙酰化反应，其特征在于：间二氟苯，加入乙酰化试剂氯乙酰氯，加入占反应底物质量的10-50%固体酸催化剂，在30-70℃温度下反应得到产物2-氯-2',4'-二氟苯乙酮；其中间二氟苯与乙酰化试剂的摩尔比为1.2-1.4：1；固体酸催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
（1）向配置好的钨酸水溶液中加入含磷化合物，加热至50-90℃搅拌10-100分钟，或者再加入金属盐继续搅拌30-100分钟，得到固体酸溶液；其中所述的钨酸为偏钨酸铵或者钨酸铵中的一种或两种；所述的含磷化合物为磷酸或者五氧化二磷中的一种或两种；所述的钨酸与水的质量比为1：（0.5~1）；钨酸中的钨与含磷化合物中的磷的摩尔比为1：（0. 08~0.1）；含磷化合物与金属盐的摩尔比为1：（0.75~1）；
（2）向步骤（1）搅拌反应后得到的固体酸溶液中加入载体，搅拌10-60分钟后进行静置浸渍，浸渍时间为1-24小时；
（3）将步骤(2)浸渍后的产品在60-100℃下烘干；
（4）将步骤(3)烘干后所得的固体在500-700℃的马弗炉里煅烧1-3小时后即得到负载磷钨酸或磷钨酸盐固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的固体酸催化剂用于间二氟苯的氯乙酰化反应，其特征在于：步骤(1)中所述的金属盐中的金属为铝、锆、铋、镓、锡、铁、钪或钇中的任意一种；金属盐为含金属的硝酸盐、氯化物或乙酸盐形式中的任意摩尔比的混合物。
6.根据权利要求4所述的固体酸催化剂用于间二氟苯的氯乙酰化反应，其特征在于：步骤(2)中所述的载体为氧化铝、氧化硅、活性炭或二氧化钛中的一种。
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