CN101016233A - 一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法。包括如下步骤:1)将摩尔比为1∶0.35~1的6-甲基-5-庚烯-2-酮和异丙醇铝先溶于苯或甲苯溶液中,在60~120℃下进行还原反应,再用酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇;2)将上述6-甲基-5-庚烯-2-醇与卤化剂配成摩尔比为1∶0.35~2,在-10~80℃下进行卤化反应,生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯;3)将上述2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯与镁反应形成格氏试剂,再与甲酸酯配成摩尔比为0.5~1∶1,在-10~30℃下进行格氏加成反应,经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2,6-二甲基-5-庚烯醛。本发明原料经济易得,反应所用均为常见试剂,成本低廉;另外反应条件温和,对设备要求不高;各步反应的收率高,易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法。
背景技术
2,6-二甲基-5-庚烯醛既是一种有机合成中间体,又是一种香料单体。它一般呈微黄色液体,因为具有甜瓜香气和甜瓜味道,因而又称甜瓜醛(melonal)。它的分子式为C9H16O,25℃时的相对密度为0.85,除了用于有机合成外,还广泛应用于食品领域。文献报道的合成方法如下:
Corma等提到目前工业生产2,6-二甲基-5-庚烯醛的方法主要是通过将6-甲基-5-庚烯-2-酮进行缩水甘油酯缩合,再经脱羧得到。这种方法共有四步反应,反应条件苛刻且副产物多,在实际应用中存在很多弊端。因此他们提出了一种先将6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙醛进行醇醛缩合反应得到3,7-二甲基-2,6-二烯-辛醛(柠檬醛),然后以H2O2为氧化剂,在锡化物催化下合成2,6-二甲基-5-庚烯醛的方法(Journal of Catalysis,234(1),96-100;2005),该法工艺较简单,从柠檬醛到甜瓜醛的总收率能达到95%,但催化剂的性能直接影响反应收率,而所采用的催化剂、原料及辅助试剂的成本都较高,不适合工业化。
Tietze等报道了以3,7-二甲基-1,6-辛二烯为原料,用O3氧化后再选择性还原得到2,6-二甲基-5-庚烯醛的方法(Angewandte Chemie,100(9),1200-1;1988),该法虽然只有一步反应,但所用试剂繁多,副反应复杂,总收率仅为37%,后续的分离也比较困难。
Takano等报道以3-甲基-1-氯-2-丁烯为原料,先与镁形成格氏试剂,然后与2-甲基-丙烯醛反应生成2,4,4-三甲基-1,5-二烯-3-己醇,用KH异构化后合成2,6-二甲基-5-庚烯醛(Heterocycles,23(1),41-4;1985),但反应所需的原料2-甲基-丙烯醛较难得到。
Kulkarni等报道了一种以3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸丁酯为原料,在280℃下经脱羧反应合成2,6-二甲基-5-庚烯醛的工艺(Organic Preparationsand Procedures International,10(2),73-7;1978),该法虽然只是一步反应,但反应条件苛刻,对设备要求高,而且原料制备较困难,另外其收率也只有75%。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题,提供一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法。
2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法包括如下步骤:
1)将摩尔比为1∶0.35~1的6-甲基-5-庚烯-2-酮和异丙醇铝先溶于苯或甲苯溶液中,在60~120℃下进行还原反应,再用酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇;
2)将上述6-甲基-5-庚烯-2-醇与卤化剂配成摩尔比为1∶0.35~2,在一10~80℃下进行卤化反应,生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯;
3)将上述2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯与镁反应形成格氏试剂,再与甲酸酯配成摩尔比为0.5~1∶1,在-10~30℃下进行格氏加成反应,经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2,6-二甲基-5-庚烯醛。
所述的卤化剂为三氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜。甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丙酯。
本发明原料经济易得,反应所用均为常见试剂,成本低廉;另外反应条件温和,对设备要求不高;各步反应的收率高,易于实现工业化。
具体实施方式
本发明以6-甲基-5-庚烯-2-酮为原料,先在苯或甲苯溶液中用异丙醇铝还原、酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇,然后与三氯化磷、三溴化磷、氯化亚砜等卤化剂反应生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯,与镁反应形成格氏试剂后再与甲酸酯发生格氏加成反应,反应产物经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2,6-二甲基-5-庚烯醛。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成
在带分馏塔、搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol),异丙醇铝204g(1mol),苯400ml,升温至回流(约60℃),保温反应30分钟,调节分馏塔顶回流,使顶温保持在55~60℃,分馏出反应形成的副产物丙酮。随着反应的进行,烧瓶内温度逐渐升至82~83℃,调节塔顶回流比大于10,待塔顶温度达到80℃左右时,停止反应。将烧瓶内反应物的温度降至40℃以下,在搅拌下将反应物慢慢加至1000ml质量浓度为15%的盐酸中,加毕搅拌30分钟,分层,油层水洗二次,减压脱除溶剂,得到产物6-甲基-5-庚烯-2-醇121g,收率为94.5%。
b)2-氯-6-甲基-5-庚烯的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol),二氯甲烷300ml,冷至-10℃,滴加三氯化磷24g(0.175mol),滴毕保温反应30分钟,然后升温至30℃,保温反应1小时。反应毕,将反应物倾入500ml冰水中,搅拌15分钟,分层。二氯甲烷层水洗3次,用无水硫酸镁干燥,减压脱去二氯甲烷,得到2-氯-6-甲基-5-庚烯67.2g,收率为91.7%。
c)2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入12g镁粒(0.5mol)和300ml乙醚,通氮气置换,搅拌下滴加10g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.07mol),升温至回流,待反应激发后降温至0℃,滴加63.3g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.43mol)与200ml乙醚的混合物,滴毕保温反应2小时,再升温至20℃,保温反应1小时后得到格氏试剂。在上述格氏试剂中滴加60g(1mol)甲酸甲酯,滴毕保温反应5小时。反应毕,在搅拌下将上述反应液滴加至400ml质量浓度为10%的盐酸中,滴毕搅拌半小时,静置分层。乙醚层水洗3次,减压蒸出乙醚得2,6-二甲基-5-庚烯醛粗品73g。粗品再经减压分馏,得2,6-二甲基-5-庚烯醛67.1g(含量98.2%),收率为94.1%。
实施例2
a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成
在带分馏塔、搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol),异丙醇铝71.4g(0.35mol),甲苯400ml,升温至回流(约100℃),保温反应30分钟,调节分馏塔顶回流,使顶温保持在55~60℃,分馏出反应形成的副产物丙酮。随着反应的进行,烧瓶内温度逐渐升至110~113℃,调节塔顶回流比大于10,待塔顶温度达到110℃左右时,停止反应。将烧瓶内反应物的温度降至40℃以下,在搅拌下将反应物慢慢加至400ml质量浓度为15%的盐酸中,加毕搅拌30分钟,分层,油层水洗二次,减压脱除溶剂,得到产物6-甲基-5-庚烯-2-醇112g,收率为87.5%。
b)2-溴-6-甲基-5-庚烯的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol),二氯甲烷300ml,冷至-10℃,滴加三溴化磷54.2g(0.2mol),滴毕保温反应30分钟,然后升温至30℃,保温反应1小时。反应毕,将反应物倾入500ml冰水中,搅拌15分钟,分层。二氯甲烷层水洗3次,用无水硫酸镁干燥,减压脱去二氯甲烷,得到2-溴-6-甲基-5-庚烯89.0g,收率为93.2%。
c)2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入12g镁粒(0.5mol)和300ml乙醚,通氮气置换,搅拌下滴加10g2-溴-6-甲基-5-庚烯(0.05mol),升温至回流,待反应激发后降温至0℃,滴加85.5g2-溴-6-甲基-5-庚烯(0.45mol)与200ml乙醚的混合物,滴毕保温反应2小时,再升温至20℃,保温反应l小时后得到格氏试剂。在上述格氏试剂中滴加37g(0.5mol)甲酸乙酯,滴毕保温反应5小时。反应毕,在搅拌下将上述反应液滴加至400ml质量浓度为10%的盐酸中,滴毕搅拌半小时,静置分层。乙醚层水洗3次,减压蒸出乙醚得2,6-二甲基-5-庚烯醛粗品72g。粗品再经减压分馏,得2,6-二甲基-5-庚烯醛66.2g(含量98.1%),收率为92.8%。
实施例3
a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成
在带分馏塔、搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol),异丙醇铝102g(0.5mol),苯400ml,升温至回流(约60℃),保温反应30分钟,调节分馏塔顶回流,使顶温保持在55~60℃,分馏出反应形成的副产物丙酮。随着反应的进行,烧瓶内温度逐渐升至82~83℃,调节塔顶回流比大于10,待塔顶温度达到80℃左右时,停止反应。将烧瓶内反应物的温度降至40℃以下,在搅拌下将反应物慢慢加至500ml质量浓度为15%的盐酸中,加毕搅拌30分钟,分层,油层水洗二次,减压脱除溶剂,得到产物6-甲基-5-庚烯-2-醇118g,收率为92.2%。
b)2-氯-6-甲基-5-庚烯的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol)和氯化亚砜119g(1mol),升温至回流(约80℃)反应至无氯化氢和二氧化硫气体产生。减压蒸出过量的氯化亚砜,降温至30℃,加300ml二氯甲烷,用水洗3次,二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥,减压除去二氯甲烷,得到2-氯-6-甲基-5-庚烯68.7g,收率为93.8%。
c)2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入12g镁粒(0.5mol)和300ml乙醚,通氮气置换,搅拌下滴加10g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.07mol),升温至回流,待反应激发后降温至0℃,滴加63.3g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.43mol)与200ml乙醚的混合物,滴毕保温反应2小时,再升温至20℃,保温反应1小时后得到格氏试剂。在上述格氏试剂中滴加70.4g(0.8mol)甲酸丙酯,滴毕保温反应5小时。反应毕,在搅拌下将上述反应液滴加至400ml质量浓度为10%的盐酸中,滴毕搅拌半小时,静置分层。乙醚层水洗3次,减压蒸出乙醚得2,6-二甲基-5-庚烯醛粗品73g。粗品再经减压分馏,得2,6-二甲基-5-庚烯醛66.7g(含量98.5%),收率为93.9%。
Claims (3)
1.一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将摩尔比为1∶0.35~1的6-甲基-5-庚烯-2-酮和异丙醇铝先溶于苯或甲苯溶液中,在60~120℃下进行还原反应,再用酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇;
2)将上述6-甲基-5-庚烯-2-醇与卤化剂配成摩尔比为1∶0.35~2,在-10~80℃下进行卤化反应,生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯;
3)将上述2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯与镁反应形成格氏试剂,再与甲酸酯配成摩尔比为0.5~1∶1,在-10~30℃下进行格氏加成反应,经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2,6-二甲基-5-庚烯醛。
2.根据权利要求1所述的一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法,其特征在于,所述的卤化剂为三氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜。
3.根据权利要求1所述的一种2,6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法,其特征在于,所述的甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丙酯。
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