CN101016233A - 一种2,6－二甲基－5－庚烯醛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，6－二甲基－5－庚烯醛的合成方法。包括如下步骤：1)将摩尔比为1∶0.35～1的6－甲基－5－庚烯－2－酮和异丙醇铝先溶于苯或甲苯溶液中，在60～120℃下进行还原反应，再用酸水解成6－甲基－5－庚烯－2－醇；2)将上述6－甲基－5－庚烯－2－醇与卤化剂配成摩尔比为1∶0.35～2，在－10～80℃下进行卤化反应，生成2－氯－6－甲基－5－庚烯或2－溴－6－甲基－5－庚烯；3)将上述2－氯－6－甲基－5－庚烯或2－溴－6－甲基－5－庚烯与镁反应形成格氏试剂，再与甲酸酯配成摩尔比为0.5～1∶1，在－10～30℃下进行格氏加成反应，经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2，6－二甲基－5－庚烯醛。本发明原料经济易得，反应所用均为常见试剂，成本低廉；另外反应条件温和，对设备要求不高；各步反应的收率高，易于实现工业化。

Description

一种2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法。
背景技术
2，6-二甲基-5-庚烯醛既是一种有机合成中间体，又是一种香料单体。它一般呈微黄色液体，因为具有甜瓜香气和甜瓜味道，因而又称甜瓜醛(melonal)。它的分子式为C9H16O，25℃时的相对密度为0.85，除了用于有机合成外，还广泛应用于食品领域。文献报道的合成方法如下：
Corma等提到目前工业生产2，6-二甲基-5-庚烯醛的方法主要是通过将6-甲基-5-庚烯-2-酮进行缩水甘油酯缩合，再经脱羧得到。这种方法共有四步反应，反应条件苛刻且副产物多，在实际应用中存在很多弊端。因此他们提出了一种先将6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙醛进行醇醛缩合反应得到3，7-二甲基-2，6-二烯-辛醛(柠檬醛)，然后以H2O2为氧化剂，在锡化物催化下合成2，6-二甲基-5-庚烯醛的方法(Journal of Catalysis，234(1)，96-100；2005)，该法工艺较简单，从柠檬醛到甜瓜醛的总收率能达到95％，但催化剂的性能直接影响反应收率，而所采用的催化剂、原料及辅助试剂的成本都较高，不适合工业化。
Tietze等报道了以3，7-二甲基-1，6-辛二烯为原料，用O3氧化后再选择性还原得到2，6-二甲基-5-庚烯醛的方法(Angewandte Chemie，100(9)，1200-1；1988)，该法虽然只有一步反应，但所用试剂繁多，副反应复杂，总收率仅为37％，后续的分离也比较困难。
Takano等报道以3-甲基-1-氯-2-丁烯为原料，先与镁形成格氏试剂，然后与2-甲基-丙烯醛反应生成2，4，4-三甲基-1，5-二烯-3-己醇，用KH异构化后合成2，6-二甲基-5-庚烯醛(Heterocycles，23(1)，41-4；1985)，但反应所需的原料2-甲基-丙烯醛较难得到。
Kulkarni等报道了一种以3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸丁酯为原料，在280℃下经脱羧反应合成2，6-二甲基-5-庚烯醛的工艺(Organic Preparationsand Procedures International，10(2)，73-7；1978)，该法虽然只是一步反应，但反应条件苛刻，对设备要求高，而且原料制备较困难，另外其收率也只有75％。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法。
2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法包括如下步骤：
1)将摩尔比为1∶0.35～1的6-甲基-5-庚烯-2-酮和异丙醇铝先溶于苯或甲苯溶液中，在60～120℃下进行还原反应，再用酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇；
2)将上述6-甲基-5-庚烯-2-醇与卤化剂配成摩尔比为1∶0.35～2，在一10～80℃下进行卤化反应，生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯；
3)将上述2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯与镁反应形成格氏试剂，再与甲酸酯配成摩尔比为0.5～1∶1，在-10～30℃下进行格氏加成反应，经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2，6-二甲基-5-庚烯醛。
所述的卤化剂为三氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜。甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丙酯。
本发明原料经济易得，反应所用均为常见试剂，成本低廉；另外反应条件温和，对设备要求不高；各步反应的收率高，易于实现工业化。
具体实施方式
本发明以6-甲基-5-庚烯-2-酮为原料，先在苯或甲苯溶液中用异丙醇铝还原、酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇，然后与三氯化磷、三溴化磷、氯化亚砜等卤化剂反应生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯，与镁反应形成格氏试剂后再与甲酸酯发生格氏加成反应，反应产物经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2，6-二甲基-5-庚烯醛。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成
在带分馏塔、搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，异丙醇铝204g(1mol)，苯400ml，升温至回流(约60℃)，保温反应30分钟，调节分馏塔顶回流，使顶温保持在55～60℃，分馏出反应形成的副产物丙酮。随着反应的进行，烧瓶内温度逐渐升至82～83℃，调节塔顶回流比大于10，待塔顶温度达到80℃左右时，停止反应。将烧瓶内反应物的温度降至40℃以下，在搅拌下将反应物慢慢加至1000ml质量浓度为15％的盐酸中，加毕搅拌30分钟，分层，油层水洗二次，减压脱除溶剂，得到产物6-甲基-5-庚烯-2-醇121g，收率为94.5％。
b)2-氯-6-甲基-5-庚烯的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol)，二氯甲烷300ml，冷至-10℃，滴加三氯化磷24g(0.175mol)，滴毕保温反应30分钟，然后升温至30℃，保温反应1小时。反应毕，将反应物倾入500ml冰水中，搅拌15分钟，分层。二氯甲烷层水洗3次，用无水硫酸镁干燥，减压脱去二氯甲烷，得到2-氯-6-甲基-5-庚烯67.2g，收率为91.7％。
c)2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入12g镁粒(0.5mol)和300ml乙醚，通氮气置换，搅拌下滴加10g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.07mol)，升温至回流，待反应激发后降温至0℃，滴加63.3g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.43mol)与200ml乙醚的混合物，滴毕保温反应2小时，再升温至20℃，保温反应1小时后得到格氏试剂。在上述格氏试剂中滴加60g(1mol)甲酸甲酯，滴毕保温反应5小时。反应毕，在搅拌下将上述反应液滴加至400ml质量浓度为10％的盐酸中，滴毕搅拌半小时，静置分层。乙醚层水洗3次，减压蒸出乙醚得2，6-二甲基-5-庚烯醛粗品73g。粗品再经减压分馏，得2，6-二甲基-5-庚烯醛67.1g(含量98.2％)，收率为94.1％。
实施例2
a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成
在带分馏塔、搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，异丙醇铝71.4g(0.35mol)，甲苯400ml，升温至回流(约100℃)，保温反应30分钟，调节分馏塔顶回流，使顶温保持在55～60℃，分馏出反应形成的副产物丙酮。随着反应的进行，烧瓶内温度逐渐升至110～113℃，调节塔顶回流比大于10，待塔顶温度达到110℃左右时，停止反应。将烧瓶内反应物的温度降至40℃以下，在搅拌下将反应物慢慢加至400ml质量浓度为15％的盐酸中，加毕搅拌30分钟，分层，油层水洗二次，减压脱除溶剂，得到产物6-甲基-5-庚烯-2-醇112g，收率为87.5％。
b)2-溴-6-甲基-5-庚烯的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol)，二氯甲烷300ml，冷至-10℃，滴加三溴化磷54.2g(0.2mol)，滴毕保温反应30分钟，然后升温至30℃，保温反应1小时。反应毕，将反应物倾入500ml冰水中，搅拌15分钟，分层。二氯甲烷层水洗3次，用无水硫酸镁干燥，减压脱去二氯甲烷，得到2-溴-6-甲基-5-庚烯89.0g，收率为93.2％。
c)2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入12g镁粒(0.5mol)和300ml乙醚，通氮气置换，搅拌下滴加10g2-溴-6-甲基-5-庚烯(0.05mol)，升温至回流，待反应激发后降温至0℃，滴加85.5g2-溴-6-甲基-5-庚烯(0.45mol)与200ml乙醚的混合物，滴毕保温反应2小时，再升温至20℃，保温反应l小时后得到格氏试剂。在上述格氏试剂中滴加37g(0.5mol)甲酸乙酯，滴毕保温反应5小时。反应毕，在搅拌下将上述反应液滴加至400ml质量浓度为10％的盐酸中，滴毕搅拌半小时，静置分层。乙醚层水洗3次，减压蒸出乙醚得2，6-二甲基-5-庚烯醛粗品72g。粗品再经减压分馏，得2，6-二甲基-5-庚烯醛66.2g(含量98.1％)，收率为92.8％。
实施例3
a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成
在带分馏塔、搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，异丙醇铝102g(0.5mol)，苯400ml，升温至回流(约60℃)，保温反应30分钟，调节分馏塔顶回流，使顶温保持在55～60℃，分馏出反应形成的副产物丙酮。随着反应的进行，烧瓶内温度逐渐升至82～83℃，调节塔顶回流比大于10，待塔顶温度达到80℃左右时，停止反应。将烧瓶内反应物的温度降至40℃以下，在搅拌下将反应物慢慢加至500ml质量浓度为15％的盐酸中，加毕搅拌30分钟，分层，油层水洗二次，减压脱除溶剂，得到产物6-甲基-5-庚烯-2-醇118g，收率为92.2％。
b)2-氯-6-甲基-5-庚烯的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol)和氯化亚砜119g(1mol)，升温至回流(约80℃)反应至无氯化氢和二氧化硫气体产生。减压蒸出过量的氯化亚砜，降温至30℃，加300ml二氯甲烷，用水洗3次，二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，减压除去二氯甲烷，得到2-氯-6-甲基-5-庚烯68.7g，收率为93.8％。
c)2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成
在带搅拌的1000ml四口烧瓶中加入12g镁粒(0.5mol)和300ml乙醚，通氮气置换，搅拌下滴加10g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.07mol)，升温至回流，待反应激发后降温至0℃，滴加63.3g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.43mol)与200ml乙醚的混合物，滴毕保温反应2小时，再升温至20℃，保温反应1小时后得到格氏试剂。在上述格氏试剂中滴加70.4g(0.8mol)甲酸丙酯，滴毕保温反应5小时。反应毕，在搅拌下将上述反应液滴加至400ml质量浓度为10％的盐酸中，滴毕搅拌半小时，静置分层。乙醚层水洗3次，减压蒸出乙醚得2，6-二甲基-5-庚烯醛粗品73g。粗品再经减压分馏，得2，6-二甲基-5-庚烯醛66.7g(含量98.5％)，收率为93.9％。

Claims (3)

1.一种2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将摩尔比为1∶0.35～1的6-甲基-5-庚烯-2-酮和异丙醇铝先溶于苯或甲苯溶液中，在60～120℃下进行还原反应，再用酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇；
2)将上述6-甲基-5-庚烯-2-醇与卤化剂配成摩尔比为1∶0.35～2，在-10～80℃下进行卤化反应，生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯；
3)将上述2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯与镁反应形成格氏试剂，再与甲酸酯配成摩尔比为0.5～1∶1，在-10～30℃下进行格氏加成反应，经酸水解、减压蒸馏后得到目标产物2，6-二甲基-5-庚烯醛。
2.根据权利要求1所述的一种2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法，其特征在于，所述的卤化剂为三氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜。
3.根据权利要求1所述的一种2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法，其特征在于，所述的甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丙酯。
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