CN102557902A - 5-氟水杨醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种5-氟水杨醛的制备方法，经对硝基氯苯经氟代、氯化铵/铁粉还原制得对氟苯胺，重氮化后酸性水解所得对氟苯酚，再经改进的Duff甲酰化制得5-氟水杨醛。上述反应原料廉价，反应条件相对温和，总收率可达23.5％，具有工业生产应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工领域，具体涉及5-氟水杨醛的合成方法。
背景技术
5-氟水杨醛可用作医药、香料和染料等有机合成的中间体，也是合成SalenMn催化剂的原料，后者在分子生物学及不对称催化合成中应用广泛。关于本品的合成报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供从易于得到的试剂起始催化合成5-氟水杨醛的方法。现已发现一种5-氟水杨醛的制备方法，其包含下述步骤：
a.用对硝基氯苯氟化制备对硝基氟苯；
b.用对硝基氟苯制备对氟苯胺；
c.用对氟苯胺酸化制备对氟苯酚；
d.用对氟苯酚制备5-氟水杨醛。
其中，步骤c中利用duff反应制备5-氟水杨醛。
优选的，在选自卤化的或未卤化的脂族、脂环族、芳族烃的有机溶剂中进行所述反应，所述有机溶剂优选己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、一氯苯、甘油。
根据分批模式，将任选的溶剂、反应物和催化剂供入反应器中。进行加热至上文限定的温度。施加所希望的压力并且保持。反应结束时，根据常规的固/液分离技术，优选经由过滤，分离催化剂。按常规回收所获得的产物，优选通过蒸馏或者通过液/液萃取。
具体实施方式
下面给出用于举例说明而非限制性的本发明的示例性实施方案。
在实施例中，转化率对应于转化的底物摩尔数与供入的底物摩尔数之比，所给出的收率对应于形成的产物摩尔数与供入的底物摩尔数之比。
实施例1
氟化钾(50.0g)和无水甲醇(100ml)加至500ml三颈瓶中。接上带干燥管的冷凝管，搅拌下加热回流，使其尽量分散成细颗粒以增大表面积。1.5h后稍冷，加入经无水氯化钙干燥的甲苯(100ml)。常压蒸去甲醇、甲苯及少量水(约60ml)，加入环丁砜(125ml)，常压蒸至160℃，冷却后用循环水泵减压蒸至160℃。整个蒸馏过程中均用装有干燥剂的干燥管与外界相通以防水分进入体系，得到的活化氟化钾冷却后待用。环丁砜(150ml)加至装有回流冷凝管及机械搅拌装置的500ml三颈瓶中。加入活化氟化钾(28.0g，0.5mol)和2(32.0g，0.2mol)，搅拌下加热至235～240℃反应6h。冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，收集88～90℃/2kPa(88～90℃/2kPa)的馏分，得淡黄色液体对硝基氟苯(21.5g，75％)。冷冻固化后测得mp19～20℃(21～21.5℃)。继续蒸馏可回收溶剂环丁砜(121ml)，回收率81％。
实施例2
水(60ml)、氯化铵(11.1g，0.2mol)和铁粉(11.2g，0.2mol)加至装有滴液漏斗、回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250ml四颈瓶中。加热到95℃，搅拌下滴加对硝基氟苯(21.5g，0.15mol)，1h内滴毕。保温反应3h，冷却到30℃，加入氯仿(75ml)，搅拌后抽滤。滤液分出有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液蒸去溶剂，剩余物减压蒸馏，收集80～84℃/2kPa的馏分，得对氟苯胺(12.2g，72％)。
实施例3
水(100ml)和浓硫酸(7ml)加至装有滴液漏斗、搅拌装置及温度计的250ml三颈瓶中。冰水浴冷却至0～5℃，滴加对氟苯胺(12.2g，0.11mol)，得白色悬浊液。继续加入亚硝酸钠(8.7g，0.11mol)的水溶液(25ml)。于6～9℃反应1h，得对氟苯重氮盐溶液。另将浓硫酸(37ml)和水(34ml)的混合物加至装有水蒸气蒸馏装置、温度计和搅拌的500ml三颈瓶内。油浴加热至150℃，缓慢滴加如上所得对氟苯重氮盐溶液，1.5h内滴毕，生成的对氟苯酚共沸蒸馏随水一起蒸出。滴毕继续蒸馏30min，蒸馏过程中应随时补加水，蒸出物用二氯甲烷(500ml×4)萃取。合并有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液蒸去溶剂，得淡黄色固体粉末对氟苯酚(9.5g，78％)，mp47～48℃。
实施例4
将对氟苯酚(9.50g，0.085mol)、乙酸(30ml)、乙酐(15ml)和六亚甲基四胺(HMT，20.5g，0.15mol)加至装有搅拌回流装置的250ml三颈瓶中。1h内搅拌升温至110℃，加入多聚甲醛(2.55g，0.085mol)，升温至130～140℃反应3h。冷却至105℃，加入水(100ml)和浓硫酸(16ml)混合物。回流30min，冷却后水蒸气蒸馏30min，蒸出物用乙酸乙酯(100ml×4)萃取。合并有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液蒸去溶剂及乙酸，剩余物用少量乙酸乙酯重结晶，得白色针状固体5-氟水杨醛(6.53g，55％)，mp83～85℃。纯度98.5％。
Claims (2)
1.一种5-氟水杨醛的制备方法，其包含下述步骤：
a.用对硝基氯苯氟化制备对硝基氟苯；
b.用对硝基氟苯制备对氟苯胺；
c.用对氟苯胺酸化制备对氟苯酚；
d.用对氟苯酚制备5-氟水杨醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中利用duff反应制备5-氟水杨醛。
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|---|---|---|---|---|
| CN103204768A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-07-17 | 西北大学 | 一种对羟基苯甲醛的合成方法 |
| CN108586257A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-28 | 浙江解氏新材料股份有限公司 | 一种对氟硝基苯的新型制备方法 |
| CN110330463A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-15 | 山东国邦药业股份有限公司 | 一种氟苯尼考中间体的制备方法 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |