CN103204768A - 一种对羟基苯甲醛的合成方法 - Google Patents

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刘萍
张文涛
庞鹏
李剑利
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Abstract

本发明提出了一种高纯度对羟基苯甲醛的合成方法，该方法以取代的苯并咪唑或取代的咪唑啉为原料，经金属钠-乙醇还原，酸性水解，“一锅法”合成对羟基苯甲醛。该方法具有反应条件温和，操作简便，产率高，纯度好，成本较低等优点，应用前景广阔。

Description

一种对羟基苯甲醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种对羟基苯甲醛的合成方法，属有机合成化学领域。
背景技术
对羟基苯甲醛是一种应用广泛、极具工业开发价值的精细化工中间体，其分子结构中含有活泼的醛基和酚羟基，表现出特殊的反应活性，可以延伸合成多种功能化合物，广范应用于医药、农药及香料等的合成。在医药方面，可用于心脑血管药物艾司洛尔、口服抗菌素羟氨苄基青霉素(阿莫西林)、抗菌磺胺增效剂三甲氧基苄胺嘧啶以及抗肝片吸虫药硝碘酚腈等的合成。在农药方面，对羟基苯甲醛是高效除草剂敌草腈和溴苯腈合成的关键原料。在香料方面，可用于合成大茴香醛、香兰素、丁香醛、洋茉莉醛等诸多名贵香料。此外，对羟基苯甲醛还广泛应用于新型染料、食品饲料添加剂、石油化工、电镀等领域。尤其是近年来，随着高纯度对羟基苯甲醛在液晶材料前体和感光材料合成上的广泛应用，国内外市场对其的需求量急剧增大，致使对对羟基苯甲醛合成方法的研究迅速成为有机合成化学领域的焦点和热点。
文献报道的对羟基苯甲醛合成方法有许多，目前最适宜应用于工业化生产的合成路线是对甲酚氧化法，关于这一方法的报道也很多，但是该法常以过渡金属盐或其配合物为催化剂，循环利用效率低，且合成条件及后处理方法仍需进一步完善。盖特曼-考赫法是另一种应用前景广阔的合成方法，在这一方法中，苯酚作为一种良好的甲酰化底物，以其为原料合成对羟基苯甲醛具有很高的原子经济性，但这一方法成本较高，对设备要求严格，反应时一氧化碳的加注量较难控制，安全性较差，且反应副产物水杨醛的生成使得产物分离提纯难度增大。目前对羟基苯甲醛的合成方法普遍存在着成本高、环境污染严重、合成选择性差、产率低等问题，尤其是高纯度对羟基苯甲醛的合成方法还不够完善。随着对羟基苯甲醛应用领域的不断拓展，对其合成线路探索与优化还将是有机合成化学领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度对羟基苯甲醛的合成方法。
本发明的实现过程如下：
一种对羟基苯甲醛的合成方法，以结构式（I）所示化合物为原料，经金属钠-乙醇还原，酸性水解合成得到对羟基苯甲醛，
Figure 2013100762886100002DEST_PATH_IMAGE001
其中R为苯磺酰基，或甲基、卤素、甲氧基取代的苯磺酰基，如对甲苯磺酰基、对溴苯磺酰基、对甲氧基苯磺酰基、邻甲苯磺酰基、间氯苯磺酰基等。
具体合成反应式如下所示： 
本发明在苯并咪唑或咪唑啉的吡咯N上引入吸电子基团苯磺酰基或取代的苯磺酰基，活化了咪唑环，使其更易于发生还原水解反应。本发明反应条件温和，操作简便，产率高，成本较低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将0.01mol N-苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑和30mL乙醇加入100mL三口烧瓶中，于冰浴下搅拌溶解，待苯并咪唑全部溶解后，分批加入0.02mol钠屑，于冰浴下搅拌反应0.5小时。撤去冰浴，待温度缓慢升至室温后，继续搅拌反应0.5小时。向反应中补加0.01mol钠屑，于回流条件下再反应1.5小时。反应完毕后，向其中加入5%的盐酸水溶液，调节反应体系pH值至3~5，于50~60℃下，搅拌反应1.5小时，期间应不断检测反应体系pH值并补加盐酸，使之始终保持在3~5。反应完毕后，用30mL氯仿萃取反应液三次，合并氯仿相，用5g无水硫酸钠干燥12小时。过滤掉干燥剂，蒸除氯仿，得对羟基苯甲醛0.88g，产率72%。质谱(m/z)：123 [M+H]+。核磁共振：1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 6.27 (s, 1H), 6.96-7.00 (m, 2H), 7.81-7.84 (m, 2H), 9.87 (s, 1H)。红外(KBr)：ν/cm-1: 3166.7, 2877.3, 1671.0, 1595.2, 1452.5, 1285.9, 1214.1, 1158.4, 831.1, 598.3。与文献报道一致。
实施例2
与实施例1类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑换为N-对甲苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑，得对羟基苯甲醛0.83g，产率68%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例3
与实施例1类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑换为N-对溴苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑，得对羟基苯甲醛0.79g，产率65%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例4
与实施例1类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑换为N-对甲氧基苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑，得对羟基苯甲醛0.77g，产率63%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例5
与实施例1类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基苯并咪唑换为N-甲基-2-对羟基苯基苯并咪唑，未能得到预期产物对羟基苯甲醛。
实施例6
将0.01mol N-苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉和30mL乙醇加入100mL三口烧瓶中，于冰浴下搅拌溶解，待咪唑啉全部溶解后，分批加入0.02mol钠屑，于冰浴下搅拌反应0.5小时。撤去冰浴，待温度缓慢升至室温后，继续搅拌反应0.5小时。向反应中补加0.01mol钠屑，于回流条件下再反应1.5小时。反应完毕后，向其中加入5%的盐酸水溶液，调节反应体系pH值至3~5，于50~60℃下，搅拌反应1.5小时，期间应不断检测反应体系pH值并补加盐酸，使之始终保持在3~5。反应完毕后，用30mL氯仿萃取反应液三次，合并氯仿相，用5g无水硫酸钠干燥12小时。过滤掉干燥剂，蒸除氯仿，得对羟基苯甲醛0.79g，产率65%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例7
与实施例6类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉换为N-对甲苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉，得对羟基苯甲醛0.77g，产率63%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例8
与实施例6类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉换为N-对溴苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉，得对羟基苯甲醛0.72g，产率59%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例9
与实施例6类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉换为N-对甲氧基苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉，得对羟基苯甲醛0.73g，产率60%。质谱、核磁、红外数据与文献报道一致。
实施例10
与实施例6类似，不同之处在于：将原料N-苯磺酰基-2-对羟基苯基咪唑啉换为N-甲基-2-对羟基苯基咪唑啉，未能得到预期产物对羟基苯甲醛。

Claims (1)

1.一种对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于：以结构式（I）所示化合物为原料，经金属钠-乙醇还原，酸性水解合成得到对羟基苯甲醛，
Figure 2013100762886100001DEST_PATH_IMAGE001
其中R为苯磺酰基，或甲基、卤素、甲氧基取代的苯磺酰基。
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