CN108383705A - 3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了3,7‑二乙基壬烷‑4,6‑二酮的一种制备方法,属于化学合成领域。本发明“3,7‑二乙基壬烷‑4,6‑二酮的一种制备方法”以低成本的间苯二甲酸二甲酯为原料,通过消去、加成,催化氢化反应,Birch还原和臭氧氧化四步反应制备3,7‑二乙基壬烷‑4,6二酮,所述方法成本低廉、合成工艺短、反应条件温和、操作方便、安全且收率高,适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域,尤其涉及3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法。
背景技术
3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮作为一种具有广泛应用的电子元件涂料,目前国内外报道的合成方法存在一定的缺陷。
1951年,Eugene H.Man等人在“The Claisen Acylation of Methyl Ketoneswith Branched Chain Aliphatic Esters1,Journal of the American ChemicalSociety,1951,vol.73,p.901”中报道了一种合成3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的方法,该方法是采用2-乙基丁酸为起始原料,经六步反应制得到3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮。此方法虽然每步操作简单,但其工艺步骤较多且中间体6由于沸点低难以纯化;最后一步反应本身较复杂,反应产生的苯酚不容易除去,终产物极难纯化且收率低。反应式如下:
1951年,Braendstroem等同样以2-乙基丁酸为起始原料,通过三步反应得到3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(Arkiv foer Kemi,1951,vol.3,p.365)。此方法虽然步骤简单,但收率较低,反应条件苛刻。反应式如下:
发明内容
针对上述存在的问题,提供3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,以低成本的间苯二甲酸二甲酯为原料,通过四步反应制备3,7-二乙基壬烷-4,6二酮,该方法成本低廉、合成工艺短、操作方便、安全且收率高,适于大规模工业化生产。
本发明采用的技术方案如下:
3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,包括以下步骤:
S1.在0ˉ5℃下,将溶于有机溶剂的间苯二甲酸二甲酯缓慢滴加到格氏试剂中,升温至20ˉ25℃,发生消去、加成反应,经淬灭、萃取、浓缩、重结晶得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇);
S2.将3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)溶于溶剂,加入催化剂,通氢气,升温至100℃反应16ˉ18h,冷却、过滤、洗涤、萃取、水洗、旋蒸、干燥得1,3-二(3-戊基)苯;
S3.将1,3-二(3-戊基)苯溶于混合溶剂中,降温至-40ˉ-35℃,加入液氨,在0.5ˉ1h内分批加入碱金属,发生Birch还原反应;反应结束后,缓慢升温至室温,淬灭、萃取、浓缩、干燥得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物;
S4.在温度<20℃下,将S3所得混合物负载于硅胶,降温至<-78ˉ-70℃,随即通入臭氧,发生氧化反应;反应结束后,将产物用萃取剂从硅胶上冲洗下来,加入淬灭剂进行淬灭,水洗、旋蒸、干燥、浓缩过柱,得终产物3,7-二乙基壬烷-4,6二酮。
进一步地,所述S1中所述格氏试剂为乙基溴化镁、乙基氯化镁和乙基碘化镁中的一种,所述格氏试剂与间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为4ˉ6:1。
进一步地,所述S1中所述有机溶剂为四氢呋喃和乙醚中的至少一种。
进一步地,所述S2中所述溶剂与3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)的质量比为3ˉ9:1,所述溶剂为冰乙酸和甲酸中的至少一种。
进一步地,所述S2中所述催化剂与3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)的质量比为0.05ˉ0.19:1,所述催化剂为10%钯/碳、10%铂/碳、10%铑/碳和10%钌/碳中的至少一种。
进一步地,所述S3中所述混合溶剂与1,3-二(3-戊基)苯的质量比为5ˉ15:1,所述混合溶剂中四氢呋喃与醇的质量比为3:1ˉ2,所述醇为乙醇、异丙醇、仲丁醇和叔丁醇中的至少一种。
进一步地,所述S3中所述1,3-二(3-戊基)苯与碱金属的摩尔比为1:5ˉ10,所述碱金属为钠、钾和锂中的至少一种。
进一步地,所述S4中所述硅胶与混合物的质量比为2.5ˉ6:1,所述硅胶为100ˉ300目。
进一步地,所述萃取用萃取剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的至少一种;所述S1所用萃取剂优选乙酸乙酯;所述S2和S3所用萃取剂优选石油醚;所述S4所用萃取剂优选二氯甲烷。
进一步地,所述淬灭用淬灭剂为氯化铵、水和二甲硫醚中的至少一种;所述S1所用淬灭剂优选氯化铵;所述S3所用淬灭剂优选水;所述S4所用淬灭剂优选二甲硫醚。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:本发明以低成本的间苯二甲酸二甲酯为原料,通过消去、加成,催化氢化反应,Birch还原和臭氧氧化四步反应制备3,7-二乙基壬烷-4,6二酮,所述方法成本低廉、合成工艺短、反应条件温和、操作方便、安全且收率高,适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为3,7-二乙基壬烷-4,6二酮的合成路线。
具体实施方式
实施例1
S1.将乙基溴化镁(700ml,5.5eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加含有间苯二甲酸二甲酯(50g,1.0eq)的四氢呋喃(100g)溶液。滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢倒入氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(1000g)萃取产物2ˉ3,浓缩有机相至干,残渣用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为76.8%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(10g,1.0eq)溶于醋酸(50g),倒入高压釜中,加入10%Pd/C(0.5g),氢气置换,使内压为1.0-2.0MPa,外浴加热到100℃,反应16h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(100g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,洗涤过后,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,得1,3-二(3-戊基)苯,收率为80.2%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(3.5g,1.0eq)溶于四氢呋喃(20g)-异丙醇(10g),将体系内温降至-40℃,加入液氨(10g);在40min内缓慢分批加入金属锂(1.13g,10eq),加完后-35℃反应1-3h,原料反应完毕,缓慢升到室温,向体系中加入水进行淬灭反应,用石油醚萃取后,将有机相浓缩至干,得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物(3.4g)。
S4.将S3中所得的混合物(2g)负载在硅胶上(5g),将硅胶装入U-型管中,降温至-70℃,缓慢通入臭氧直至硅胶变色,缓慢升温,将产物从硅胶上用二氯甲烷萃取下来,用二甲硫醚淬灭,水洗,旋干,浓缩液过柱(PE:EA20:1),得3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮,收率为40%。
实施例2
S1.将乙基溴化镁(420ml,5.5eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加含有间苯二甲酸二甲酯(30g,1.0eq)的四氢呋喃(50g)溶液。滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢倒入氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(600g)萃取产物2ˉ3,浓缩有机相至干,残渣用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为74.2%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(30g,1.0eq)溶于醋酸(250g),倒入高压釜中,加入10%Pd/C(5.5g),氢气置换,使内压为1.5-2.0MPa,外浴加热到100℃,反应16h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(500g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,洗涤过后,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,得1,3-二(3-戊基)苯,收率为92.3%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(10g,1.0eq)溶于四氢呋喃(50g)-异丙醇(30g),将体系内温降至-40℃,加入液氨(30g);在40min内缓慢分批加入金属锂(1.61g,5eq),加完后-35℃反应1-3h,原料反应完毕,缓慢升到室温,向体系中加入水进行淬灭反应,用石油醚萃取后,将有机相浓缩至干,得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物(9.4g)。
S4.将S3中所得的混合物(3g)负载在硅胶上(10g),将硅胶装入U-型管中,降温至-70℃,缓慢通入臭氧直至硅胶变色,缓慢升温,将产物从硅胶上用二氯甲烷萃取下来,用二甲硫醚淬灭,水洗,旋干,浓缩液过柱(PE:EA20:1),得3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮,收率为38%。
实施例3
S1.将乙基溴化镁(700ml,5.5eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加含有间苯二甲酸二甲酯(50g,1.0eq)的四氢呋喃(100g)溶液。滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢倒入氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(1000g)萃取产物2ˉ3,浓缩有机相至干,残渣用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为76.8%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(30g,1.0eq)溶于醋酸(200g),倒入高压釜中,加入10%Pd/C(4.5g),氢气置换,使内压为1.3-1.6MPa,外浴加热到100℃,反应18h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(500g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,洗涤过后,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,得1,3-二(3-戊基)苯,收率为90.4%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(2.0g,1.0eq)溶于四氢呋喃(20g)-异丙醇(10g),将体系内温降至-40℃,加入液氨(7g);在30min内缓慢分批加入金属锂(0.48g,7.5eq),加完后-35℃反应2-3h,原料反应完毕,缓慢升到室温,向体系中加入水进行淬灭反应,用石油醚萃取后,将有机相浓缩至干,得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物(2g)。
S4.将S3中所得的混合物(3g)负载在硅胶上(10g),将硅胶装入U-型管中,降温至-70℃,缓慢通入臭氧直至硅胶变色,缓慢升温,将产物从硅胶上用二氯甲烷萃取下来,用二甲硫醚淬灭,水洗,旋干,浓缩液过柱(PE:EA20:1),得3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮,收率为35%。
实施例4
S1.将乙基溴化镁(700ml,5.5eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加含有间苯二甲酸二甲酯(50g,1.0eq)的四氢呋喃(100g)溶液。滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢倒入氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(1000g)萃取产物2ˉ3,浓缩有机相至干,残渣用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为76.8%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(30g,1.0eq)溶于醋酸(150g),倒入高压釜中,加入10%Pd/C(4.0g),氢气置换,使内压为1.3-1.6MPa,外浴加热到100℃,反应18h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(500g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,洗涤过后,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,得1,3-二(3-戊基)苯,收率为93.4%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(3.5g,1.0eq)溶于四氢呋喃(20g)-异丙醇(10g),将体系内温降至-40℃,加入液氨(10g);在35min内缓慢分批加入金属锂(0.79g,7.0eq),加完后-35℃反应2-3h,原料反应完毕,缓慢升到室温,向体系中加入水进行淬灭反应,用石油醚萃取后,将有机相浓缩至干,得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物(3.4g)。
S4.将S3中所得的混合物(1g)负载在硅胶上(5g),将硅胶装入U-型管中,降温至-70℃,缓慢通入臭氧直至硅胶变色,缓慢升温,将产物从硅胶上用二氯甲烷萃取下来,用二甲硫醚淬灭,水洗,旋干,浓缩液过柱(PE:EA20:1),得3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮,收率为39%。
对比例1
S1.将乙基溴化镁(512ml,4.0eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加含间苯二甲酸二甲酯(50g,1.0eq)的四氢呋喃(100g)溶液,滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢加到氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(1000g)萃取产物2ˉ3次,浓缩有机相至干,残渣用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为55.4%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(10g,1.0eq)溶于乙醇(100g)中,并将该溶液倒入高压釜中,加入10%Pd/C(2.0g),氢气置换,使内压为1.0-1.5MPa,外浴加热到35℃,反应48h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(500g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,残渣过柱(纯PE)得1,3-二(3-戊基)苯,收率为30.4%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(1.0g,1.0eq)溶于四氢呋喃(20g)-异丙醇(10g),将体系内温降至-78℃,加入液氨(5g);在45min内缓慢分批加入金属锂(0.31g,10eq),加完后-78℃下反应2-3h,反应结束后,缓慢升到室温,向体系中加入水淬灭反应,用石油醚萃取,有机相浓缩至干,得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物,收率为0%。
对比例2
S1.将乙基溴化镁(580ml,4.5eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加含间苯二甲酸二甲酯(50g,1.0eq)的四氢呋喃(100g)溶液。滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢加到氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(1000g)萃取产物2ˉ3次,浓缩有机相至干,浓缩液用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为63.4%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(10g,1.0eq)溶于乙醇(100g)中,加入5ml醋酸,并将该溶液倒入高压釜中,加入10%Pd/C(2.0g),氢气置换,使内压为1.0-1.5MPa,外浴加热到100℃,反应48h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(500g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,残渣过柱(纯PE)得1,3-二(3-戊基)苯,收率为60.4%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(1.0g,1.0eq)溶于四氢呋喃(20g)-异丙醇(10g),将体系内温降至-35℃,加入液氨(5g),之后缓慢分批加入金属锂(0.31g,10eq)耗时约45min,加完后-35℃反应2-3h,待反应完全,缓慢升到室温,向体系中加入水淬灭反应,用石油醚萃取,有机相浓缩至干,得到1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物(0.95g)。
S4.将S3中所得的混合物(1.0g,1.0eq)溶解于二氯甲烷(35g),降温温至-70℃,缓慢通臭氧直至硅胶变色,缓慢升温,用二甲硫醚淬灭,水洗,旋干,浓缩液过柱(PE:EA 20:1),没有得到3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮,而是得到1,3-二(3-戊基)苯,收率为0%。
对比例3
S1.将乙基溴化镁(580ml,4.5eq)加到三口瓶中,在0℃下,滴加间苯二甲酸二甲酯(50g,1.0eq)的四氢呋喃(100g)溶液。滴加完毕后,自然升温到25℃,体系反应2.5-4h,反应结束后,将反应体系缓慢加到氯化铵水溶液中,用乙酸乙酯(1000g)萃取产物2ˉ3次,浓缩有机相至干,残渣用正庚烷重结晶,得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇),收率为65.4%。
S2.将上述3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)(25g,1.0eq)溶于醋酸(150g)中,并将该溶液倒入高压釜中,加入10%Pd/C(4.0g),氢气置换,使内压为1.0-1.5MPa,外浴加热到100℃,反应22h,待反应完毕后,冷却,过滤,滤饼用石油醚洗涤,分出石油醚相,醋酸相用石油醚(500g)萃取,合并石油醚相,并用碳酸氢钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,得1,3-二(3-戊基)苯,收率为90.4%。
S3.将1,3-二(3-戊基)苯(1.0g,1.0eq)溶于四氢呋喃(20g)-异丙醇(10g),将体系内温降至-35℃,加入液氨(5g),之后缓慢分批加入金属锂(0.31g,10eq)耗时约45min,加完后-35℃反应2-3h,待反应完全,缓慢升到室温,向体系中加入水淬灭反应,用石油醚萃取,有机相浓缩至干,得到1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物(0.95g)。
S4.将S3中所得的混合物(1g)负载在硅胶上(5g),将硅胶装入U-型管中,降温温至-30℃,缓慢通臭氧,直至硅胶变色,缓慢升温,将产物从硅胶上用二氯甲烷萃取下来,用二甲硫醚淬灭,水洗,旋干,残渣过柱(PE:EA20:1),得3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮,收率为19%。
核磁检测:
S1产物:1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.30(s,1H),7.23-7.13(m,3H),4.42(s,2H),1.69(qt,J=14.3,7.3Hz,8H),0.61(t,J=7.3Hz,12H);产物为3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)。
S2产物:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(t,J=7.6Hz,1H),6.96(dd,J=7.6,1.7Hz,2H),6.90(s,1H),2.35-2.25(m,2H),1.77-1.64(m,4H),1.62-1.50(m,4H),0.79(t,J=7.4Hz,12H);产物为1,3-二(3-戊基)苯。
S4产物:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.81(s,1H),5.44(s,1H),2.06-1.94(m,2H),1.68-1.43(m,8H),0.87(t,J=7.3Hz,12H);产物为3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮。
通过实施例1ˉ5与对比例1ˉ3的比较发现,当反应中所用的溶剂种类、反应条件和原料的投料量范围与所述权利要求中所描述的不同时,所得产物的产率不同,不符合权利要求所述的范围条件的反应反应所得产物的收率低,甚至无目标产物生成。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.在0ˉ5℃下,将溶于有机溶剂的间苯二甲酸二甲酯缓慢滴加到格氏试剂中,升温至20ˉ25℃,发生消去、加成反应,经淬灭、萃取、浓缩、重结晶得3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇);
S2.将3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)溶于溶剂,加入催化剂,通氢气,升温至100℃反应16ˉ18h,冷却、过滤、洗涤、萃取、水洗、旋蒸、干燥得1,3-二(3-戊基)苯;
S3.将1,3-二(3-戊基)苯溶于混合溶剂中,降温至-40ˉ-35℃,加入液氨,在0.5ˉ1h内分批加入碱金属,发生Birch还原反应;反应结束后,缓慢升温至室温,淬灭、萃取、浓缩、干燥得1,5-二(3-戊基)-1,4-环己二烯与1,3-二(3-戊基)-1,4-环己二烯的混合物;
S4.在温度<20℃下,将S3所得混合物负载于硅胶,降温至<-78ˉ-70℃,随即通入臭氧,发生氧化反应;反应结束后,将产物用萃取剂从硅胶上冲洗下来,加入淬灭剂进行淬灭,水洗、旋蒸、干燥、浓缩过柱,得终产物3,7-二乙基壬烷-4,6二酮。
2.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S1中所述格氏试剂为乙基溴化镁、乙基氯化镁和乙基碘化镁中的一种,所述格氏试剂与间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为4ˉ6:1。
3.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S1中所述有机溶剂为四氢呋喃和乙醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S2中所述溶剂与3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)的质量比为3ˉ9:1,所述溶剂为冰乙酸和甲酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S2中所述催化剂与3,3'-(1,3-亚苯基)双(3-戊醇)的质量比为0.05ˉ0.19:1,所述催化剂为10%钯/碳、10%铂/碳、10%铑/碳和10%钌/碳中的至少一种。
6.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S3中所述混合溶剂与1,3-二(3-戊基)苯的质量比为5ˉ15:1,所述混合溶剂中四氢呋喃与醇的质量比为3:1ˉ2,所述醇为乙醇、异丙醇、仲丁醇和叔丁醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S3中所述1,3-二(3-戊基)苯与碱金属的摩尔比为1:5ˉ10,所述碱金属为钠、钾和锂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述S4中所述硅胶与混合物的质量比为2.5ˉ6:1,所述硅胶为100ˉ300目。
9.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述萃取用萃取剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的至少一种;所述S1所用萃取剂优选乙酸乙酯;所述S2和S3所用萃取剂优选石油醚;所述S4所用萃取剂优选二氯甲烷。
10.如权利要求1所述的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的一种制备方法,其特征在于,所述淬灭用淬灭剂为氯化铵、水和二甲硫醚中的至少一种;所述S1所用淬灭剂优选氯化铵;所述S3所用淬灭剂优选水;所述S4所用淬灭剂优选二甲硫醚。
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Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
EUGENE H. MAN等: "The Claisen Acylation of Methyl Ketones with Branched Chain Aliphatic Esters", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
SEBASTIEN MEIRIES等: "Large yet Flexible N-Heterocyclic Carbene Ligands for Palladium Catalysis", 《CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL》 * |
TSUKASA MATSUO等: "Synthesis and Structures of a Series of Bulky "Rind-Br" Based on a Rigid Fused-Ring s-Hydrindacene Skeleton", 《BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN 》 * |
VARINDER K. AGGARWAL等: "Application of sulfur ylide mediated epoxidations in the asymmetric synthesis of b-hydroxy-d -lactones. Synthesis of a mevinic acid analogue and (C)-prelactone B", 《TETRAHEDRON》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109553517A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-02 | 苏州杉洋新材料有限公司 | 3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮的制备方法 |
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