CN103212402A

CN103212402A - 一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂及应用

Info

Publication number: CN103212402A
Application number: CN2013101439242A
Authority: CN
Inventors: 王恒秀; 陈维斌; 张千; 卢荣群; 费建强; 崇明本
Original assignee: YIXING CITY HENGXING FINE CHEMICAL CO Ltd; LIANYUNGANG ZHONGGUNG FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengxing New Material Technology Co., Ltd; LIANYUNGANG ZHONGGANG FINE CHEMICAL Co.,Ltd.
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103212402B

Abstract

本发明公开了一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂及其应用，所述催化剂包括活性组分、载体和助剂，活性组分选自稀土氧化物中的一种或多种，所述的载体选自SiO₂、Al₂O₃或ZnO中的一种或多种，所述的助剂选自碱土金属氧化物中的一种或多种；各组分含量以重量百分含量计，活性组分含量为5~50wt%，载体含量为50~95wt%，助剂含量为活性组分和载体总重量的0.5~5wt%。本发明催化剂用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯，改善了制备异丁酰苯的工艺流程，操作简单，实现可连续化生产，提高了生产效率，降低了消耗，并减少了污染。

Description

一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂及应用

技术领域

本发明属于精细化工产品用催化剂领域，特别是一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂及其应用。

背景技术

异丁酰苯，也称作异丙基苯基甲酮或苯异丁酮，室温下为无色透明液体。它最主要用作光固化涂料中光引发剂1173( 化学名称为2-甲基-1-苯基-2-羟基丙酮) 的中间体，该引发剂作为新一代光引发剂，具有紫外吸收范围广、贮存寿命长、无黄变等优点，应用前景广阔。还可用于其它有机合成，发生取代、加成、缩合、氧化、还原反应等，例如：异丁酰苯可用于合成农药中间体对氯异丁酰苯等。

异丁酰苯的合成，一般采用付克酰基化法得到，也可以由苯甲酰氯与异丙基铜锂反应制得，目前国内外普遍采用的是付克酰基化法。该方法以异丁酸为起始原料，先与PCl₃或SOCl₂反应生成异丁酰氯，然后异丁酰氯与苯在无水AlCl₃催化作用下发生付克酰基化反应生成异丁酰苯。德国专利DE3723079公开了这种合成异丁酰苯的方法：以异丁酰氯、苯为原料，三氯化铝为催化剂，进行付克酰基化反应，目标产物产率为87%。崔天放等(化学世界, 2005, 8: 483)也报道了这条路线合成异丁酰苯的结果，目标产物产率为87.25%。但这条合成路线存在诸多缺陷：工艺路线长、成本高，操作复杂，只能间歇操作，不能实现连续化生产；酰基化取代反应，需要在无水条件下进行，异丁酰氯及催化剂三氯化铝具有腐蚀性，对反应条件和设备的要求高；反应原料及中间体的毒性和刺激性大；后处理过程中产生较多废碱液、废水，污染严重。总之，该工艺路线长、消耗高、效率低、污染大，经济效益和社会效益不高。

上世纪初，法国学者Senderens和Mailhe等，先后撰文报道了ThO₂、Fe₂O₃、MnO可分别作为催化剂，催化异丁酸与苯甲酸一步反应生成异丁酰苯，但以这三种氧化物为催化剂，皆使得反应生成了较多二苯甲酮、CO₂等副产物。美国专利US4172097，公开了一种以丙酸和苯甲酸为反应原料、以CaO/Al₂O₃为催化剂，通过酸酸脱羧法合成苯丙酮、苯乙酮和异丁酰苯的方法，实际上对于该反应异丁酰苯是副产物，产物中异丁酰苯含量一般只有百分之几。而且，苯甲酸为熔点较高的固体，以之为反应原料，不便于向固定床反应器连续进料。

发明内容

本发明为了解决上述问题，从而提供一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂及其应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括活性组分、载体和助剂，所述的活性组分选自稀土氧化物中的一种或多种；所述的载体选自SiO₂、Al₂O₃或ZnO中的一种或多种；所述的助剂选自碱土金属氧化物中的一种或多种；各组分含量以重量百分含量计，活性组分含量为5~50 wt%，载体含量为50~95 wt%，助剂含量为活性组分和载体总重量的0.5~5 wt%。

优选地，所述稀土氧化物为La、Ce、Pr或Nd等稀土氧化物。

优选地，所述碱土金属氧化物为Mg或Ca等碱土金属氧化物。

优选地，活性组分含量为10~30 wt %，载体含量为70~90 wt%，助剂含量为活性组分和载体总重量的1~3 wt%。

上述催化剂在异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯中的应用：

将反应原料异丁酸、苯甲酸甲酯和水，经混合、预热、气化后转移至装有上述催化剂的固定床反应器；反应温度控制在350~550 ℃；反应压力为常压至0.5 MPa，反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。

优选地，反应温度为400~450 ℃；反应压力为常压。

所述的异丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比为1/0.5~1/4，最好为1/1~1/2；水的配料量为两种反应原料总重量的20~50 wt %，最好为30~40wt %，液体空速为1.2 h^-1。

本发明催化剂可采用常规的沉淀法、浸渍法或捏合法制备。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

（1）本发明催化剂用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯，改善了工艺流程，操作简单，克服了间歇操作，实现可连续化生产，提高了生产效率。

（2）本发明以SiO₂、Al₂O₃或ZnO负载稀土氧化物活性组分和碱土金属氧化物助剂为催化剂，与ThO₂、Fe₂O₃、MnO等单一体系催化剂相比，其催化反应活性高，尤其是克服了副反应多的关键缺陷，选择性好，副产物明显减少。

（3）本发明催化剂用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯，降低了消耗，并减少了污染，实现了经济效益和社会效益的增长。

具体实施方式

本发明通过以下具体实施例更详细描述本发明，可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明催化剂可在固定床或流化床反应器中进行评价。反应过程描述如下：

固定床反应器规格为Φ25×500，两种反应原料和水，经混合、预热、气化后进入装有催化剂的反应器，反应温度350~550 ℃，最好400~450 ℃。反应压力为常压至0.5 MPa，最好为常压。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。分析仪器为：GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。通常反应原料异丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比为1/0.5~1/4，最好为1/1~1/2；水的配料量，为两种反应原料总重量的20~50 wt %，最好为30~40 wt %，液体空速为1.2 h^-1。

实施例1，Mg-La₂O₃/SiO₂催化剂，活性组分La₂O₃/载体SiO₂ = 10/90(重量比，下同)，助剂MgO的重量为活性组分与载体总重量的1.5wt %。

实施例2，Mg-CeO₂/SiO₂催化剂，活性组分CeO₂/载体SiO₂ = 20/80，助剂MgO的重量为活性组分与载体总重量的1.5 wt%。

实施例3，Ca-Nd₂O₃/Al₂O₃催化剂，活性组分Nd₂O₃/载体Al₂O₃ = 5/95，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的5 wt%。

实施例4， Ca-La₂O₃-CeO₂-Pr₂O₃/Al₂O₃催化剂，活性组分La₂O₃/CeO₂/Pr₂O₃/载体Al₂O₃ = 10/10/10/70，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的3 wt%。

实施例5，Ca-Mg-La₂O₃-CeO₂/SiO₂催化剂，活性组分La₂O₃/Ce₂O₃/载体SiO₂ = 25/25/50，助剂CaO和MgO的重量分别为活性组分与载体总重量的2 wt%。

实施例6， Ca-La₂O₃-CeO₂/SiO₂催化剂，活性组分La₂O₃/CeO₂/载体SiO₂ = 15/10/75(重量比)，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的1wt%。

实施例7，Mg-La₂O₃-CeO₂-Pr₂O₃-Nd₂O₃/Al₂O₃催化剂，活性组分La₂O₃/CeO₂/Pr₂O₃/Nd₂O₃/载体Al₂O₃ = 10/10/5/5/70，助剂MgO的重量为活性组分与载体总重量的3 wt%。

实施例8，Ca-CeO₂-Nd₂O₃/ZnO催化剂，活性组分CeO₂/Nd₂O₃/载体ZnO= 30/10/60，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的2.5wt %。

实施例9，Ca-La₂O₃-CeO₂-Pr₂O₃/SiO₂-Al₂O₃催化剂，活性组分La₂O₃/CeO₂/Pr₂O₃/载体SiO₂/Al₂O₃ =10/10/5/35/40，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的0.5wt %。

由实施例1~9得到的催化剂，分别称取30 g置于固定床反应器的恒温段中，催化剂上下分别用惰性瓷环填充，异丁酸、苯甲酸甲酯和水的重量比为1/1.2/1的反应原料分别经混合、预热、气化后进入反应器，控制反应段温度430~440 ℃，反应压力为常压，液体空速为1.2 h^-1。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。催化剂评价结果见表1。分析仪器：GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。

表1 异丁酸、苯甲酸甲酯合成异丁酰苯反应评价结果

由实施例1得到的催化剂，称取30 g置于固定床反应器的恒温段中，催化剂上下分别用惰性瓷环填充，异丁酸、苯甲酸甲酯和水的重量比为1/1/0.8的反应原料分别经混合、预热、气化后进入反应器，控制反应段温度350~360 ℃，反应压力为0.5 MPa，液体空速为1.2 h^-1。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。催化剂评价结果见表2。分析仪器：GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。

表2异丁酸、苯甲酸甲酯合成异丁酰苯反应评价结果

由实施例1得到的催化剂，称取30 g置于固定床反应器的恒温段中，催化剂上下分别用惰性瓷环填充，异丁酸、苯甲酸甲酯和水的重量比为1/2/0.9的反应原料分别经混合、预热、气化后进入反应器，控制反应段温度540~550 ℃，反应压力为0.2 MPa，液体空速为1.2 h^-1。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。催化剂评价结果见表3。分析仪器：GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。

表3异丁酸、苯甲酸甲酯合成异丁酰苯反应评价结果

Claims

1.一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括活性组分、载体和助剂，所述的活性组分选自稀土氧化物中的一种或多种；所述的载体选自SiO₂、Al₂O₃或ZnO中的一种或多种；所述的助剂选自碱土金属氧化物中的一种或多种；各组分含量以重量百分含量计，活性组分含量为5~50%，载体含量为50~95%，助剂含量为活性组分和载体总重量的0.5~5 %。

2.根据权利要求1所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂，其特征在于所述稀土氧化物优选La、Ce、Pr或Nd的氧化物。

3.根据权利要求1所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物优选Mg或Ca的氧化物。

4.根据权利要求1所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂，其特征在于所述的活性组分含量优选10~30%，载体含量优选70~90%，助剂含量优选活性组分和载体总重量的1~3 %。

5.一种用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂的应用，其特征在于将反应原料异丁酸、苯甲酸甲酯和水，经混合、预热、气化后进入装有如权利要求1所述的催化剂的固定床反应器；反应温度控制在350~550 ℃；反应压力为常压至0.5 MPa，反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层。

6.根据权利要求5所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂包括活性组分、载体和助剂，所述的活性组分选自稀土氧化物中的一种或多种；所述的载体选自SiO₂、Al₂O₃或ZnO中的一种或多种；所述的助剂选自碱土金属氧化物中的一种或多种；各组分含量以重量百分含量计，活性组分含量为5~50%，载体含量为50~95%，助剂含量为活性组分和载体总重量的0.5~5 %。

7.根据权利要求6所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂的应用，其特征在于所述的稀土氧化物优选La、Ce、Pr或Nd的氧化物；所述碱土金属氧化物优选Mg或Ca的氧化物；所述的活性组分含量优选10~30%，载体含量优选70~90 %，助剂含量优选活性组分和载体总重量的1~3 %。

8.根据权利要求5所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂的应用，其特征在于反应温度优选400~450 ℃；反应压力优选常压。

9.根据权利要求5所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂的应用，其特征在于所述的异丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比为1/0.5~1/4；水的配料量为两种反应原料总重量的20~50 %，液体空速为1.2h^-1。

10.根据权利要求9所述的用于异丁酸和苯甲酸甲酯合成异丁酰苯的催化剂的应用，其特征在于所述的异丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比优选1/1~1/2；水的配料量优选两种反应原料总重量的30~40 %。