CN102764641B - 一种用于环己基甲酸和苯甲酸合成环己基苯基甲酮的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于环己基甲酸和苯甲酸合成环己基苯基甲酮的催化剂，属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，催化剂由活性组分、载体和助剂构成，活性组分为稀土金属氧化物的一种或多种，载体为ZrO2、Al2O3的一种或两种，各组分以金属的百分含量计，活性组分与载体的重量比为5~50wt%:95~50wt%，助剂是碱土金属氧化物的一种或组合，含量为活性组分和载体总重量的0.2~5wt%，本催化剂与美国专利US4950763和欧洲专利EP0352674公开的TiO2负载K2O催化剂相比，克服了易失活的关键缺陷，催化剂的活性较高，副反应明显减少。

Description

一种用于环己基甲酸和苯甲酸合成环己基苯基甲酮的催化剂
技术领域
本发明属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，尤其是指一种用于合成环己基苯基甲酮的催化剂。
背景技术
环己基苯基甲酮，室温下呈白色粉末结晶。可用作皮革处理剂，可用于合成镇痉药环己基苯基甲醇和光固化剂1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂-184)。
环己基苯基甲酮的合成，目前国内外普遍采用F-C酰基化法，该方法以环己基甲酸为起始原料，与PCl3、SOCl2反应生成环己基酰氯，然后环己基酰氯与苯在无水AlCl3催化下发生F-C酰基化反应生成环己基苯基甲酮(European Journal of Medicinal Chemistry, 2001, 36(3):265；化工时刊, 2004, 18(8): 49)。
这条合成路线的缺点是：工艺路线长、成本高，操作复杂，只能间歇操作，不能实现连续化生产；酰基化取代反应，需要在无水的条件下进行，环己基酰氯及催化剂三氯化铝具有腐蚀性，对设备要求高；反应原料及中间体的毒性和刺激性大，有酸性废气生成造成污染；后处理过程中产生较多废碱液、废水，污染比较严重。总之，该工艺路线长、消耗高、效率低、污染重，经济效益和社会效益不高。
中国发明专利CN200810123736.2公开了一种以环己基甲酸和苯为原料，以三氯化铝为催化剂，直接进行F-C取代反应合成环己基苯基甲酮的方法，目标产物收率可达62 %。但该方法仍然存在反应条件苛刻，后处理复杂，有污染等缺点。
美国专利US4950763和欧洲专利EP0352674，公开了一种以环己基甲酸和苯甲酸为原料， 以TiO2负载2 wt % K2O为催化剂，通过“酸酸脱羧”法合成环己基苯基甲酮的方法，两种反应原料和水经气化后，在固定床中由气固两相反应直接生成目标产物。反应温度450 ℃时，苯甲酸的转化率为98 %，环己基苯基甲酮的选择性为60 %，目标产物的选择性较低，生成较多二环己基甲酮、苯、二苯甲酮、CO2等副产物，而且我们通过研究还发现，该催化剂的致命缺陷是容易结焦而失活。
据文献(湘潭大学自然科学学报，2006, 28(3): 95)报道，MnO也可催化苯甲酸与环己基甲酸一步反应生成环己基苯基甲酮，但环己基苯基甲酮的收率仅约为50 %，生成较多副产物，同样，该催化剂稳定性也很差，反应数小时便严重失活。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种用于合成环己基苯基甲酮的催化剂，使用该催化剂，不仅目标产物收率较高，而且催化剂不易失活，使用寿命长。
本发明是这样实施的：一种用于环己基甲酸和苯甲酸合成环己基苯基甲酮的催化剂，由活性组分、载体和助剂构成，其特征在于活性组分为稀土金属氧化物的一种或多种，载体为ZrO2、Al2O3的一种或两种，各组分以金属的重量百分含量计，活性组分与载体的重量比为5~50 wt % : 95~50 wt %，助剂是碱土金属氧化物的一种或多种，含量为活性组分和载体总重量的0.2~5 wt %。
本催化剂中，活性组分是La、Ce、Pr、Nd等稀土金属氧化物的一种或多种，以金属的重量百分含量计，活性组分与载体的最佳重量比为10~30 wt % : 90~70 wt %，助剂是Ca、Mg氧化物的一种或组合，最佳助剂含量为活性组分和载体总重量的0.5~2 wt %。
本催化剂的制备方法，可采用常规的沉淀法、浸渍法或捏合法。
本发明催化剂可在固定床或流化床反应器中进行评价。反应过程描述如下：
固定床反应器规格为Φ25×500，反应原料环己基甲酸和苯甲酸经熔化后，和水分别泵入装有催化剂的反应器，反应温度360~560 ℃，最好400~450 ℃。反应压力为常压至0.5 MPa，最好为常压。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。分析仪器为：GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。通常原料环己基甲酸与苯甲酸的摩尔配比为1:0.2~1:20，最好为1:2~1:4；水与两种反应原料总量相比，摩尔配比为1:0.05~1:2.5，最好为1:0.1~1:1。
本发明以ZrO2等负载活性组分La、Ce等稀土金属氧化物和助剂Ca、Mg等碱土金属氧化物为催化剂，与美国专利US4950763和欧洲专利EP0352674公开的TiO2负载K2O催化剂相比，克服了易失活的关键缺陷，催化剂的活性较高，副反应明显减少。
具体实施方式
实施例1，Mg-La2O3/ZrO2催化剂，活性组分La2O3/载体ZrO2 = 10/90(以金属的百分含量计，重量比，下同)，助剂MgO的重量为活性组分与载体总重量的0.2 %。
实施例2，Mg-Ce2O3/ZrO2催化剂，活性组分Ce2O3/载体ZrO2 = 20/80，助剂MgO的重量为活性组分与载体总重量的1.5 %。
实施例3，Ca-Nd2O3/ZrO2催化剂，活性组分Nd2O3/载体ZrO2 = 5/95，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的5 %。
实施例4， Ca-La2O3-Ce2O3-Pr2O3/Al2O3催化剂，活性组分La2O3/Ce2O3/Pr2O3/载体Al2O3 = 10/10/10/70，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的3 %。
实施例5，Ca-Mg-La2O3-Ce2O3/ZrO2催化剂，活性组分La2O3/Ce2O3/载体ZrO2 = 25/25/50，助剂CaO和MgO的重量分别都为活性组分与载体总重量的2 %。
实施例6， Ca-La2O3-Ce2O3/ZrO2催化剂，活性组分La2O3/Ce2O3/载体ZrO2 = 15/10/75(重量比)，助剂CaO的重量分别为活性组分与载体总重量的2.5 %。
实施例7，Mg-La2O3-Ce2O3-Pr2O3-Nd2O3/Al2O3催化剂，活性组分La2O3/Ce2O3/Pr2O3
/Nd2O3/载体Al2O3 = 10/10/5/5/70，助剂MgO的重量为活性组分与载体总重量的3 %。
实施例8，Ca-Ce2O3-Nd2O3/ZrO催化剂，活性组分Ce2O3/Nd2O3/载体ZrO = 30/10/60，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的0.5 %。
实施例9，Ca-La2O3-Ce2O3-Pr2O3/ZrO2-Al2O3催化剂，活性组分La2O3/Ce2O3/Pr2O3/载体ZrO2/Al2O3 =10/10/5/35/40，助剂CaO的重量为活性组分与载体总重量的1 %。
上述催化剂的制备方法可采用常规的沉淀法、浸渍法或捏合法。
由实施例1~9得到的备用催化剂，分别称取30 g置于反应器的恒温段中，催化剂上下用惰性瓷环填充，环己基甲酸、苯甲酸和水的摩尔比为1:1:2的原料分别经过预热、气化并加热后进入反应器，控制反应温度430~440 ℃，反应压力为常压，液体空速为1.2 h-1。反应生成物料经冷凝、冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1 h。催化剂评价结果见表1。分析仪器：GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。

Claims (1)

1.一种用于环已基甲酸和苯甲酸合成环已基苯基甲酮的催化剂，由活性组分、载体和助剂构成，其特征在于活性组分为稀土金属氧化物的一种或多种，载体为ZrO2、Al2O3的一种或两种，各组分以金属的重量百分含量计，活性组分与载体的重量比为10～30wt%：90～70wt%，助剂是碱土金属氧化物的一种或多种，含量为活性组分和载体总重量的0.5～2wt%；活性组分是La、Ce、Pr、Nd稀土金属氧化物的一种或多种；助剂是Ca、Mg碱土金属氧化物的一种或组合。
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