CN113402457B - 一种高效防老剂rd的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效防老剂RD的制备方法，包括如下步骤：（1）将通过溶剂热法合成的掺锆二氧化钛多孔颗粒在一定温度下焙烧，浸渍负载氨基磺酸得到复合氧化物催化剂；（2）将得到的部分复合氧化物催化剂加入到预热的苯胺中，加入丙酮反应，得到缩合单体；（3）将所述缩合单体与另一部分复合氧化物催化剂混合均匀反应，得到高效防老剂RD。本发明采用具有高比表面、丰富酸性位点的催化剂，通过在缩合和聚合反应中分别加入不同剂量的催化剂，控制缩合和聚合反应，避免过度聚合，可提高防老剂RD中有效聚合物的含量至80%以上，其中二聚体的含量为50%‑58%。

Description

一种高效防老剂RD的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂的制备领域，特别是防老剂RD的制备方法。
背景技术
橡胶防老剂RD由于对橡胶的热氧化老化具有非常有效的抑制作用，对金属的催化氧化的抑制作用也具有显著效果，且其毒性小，因而广泛用于天然橡胶、乳胶和合成橡胶中，特别是轮胎、电缆生产工业中。
防老剂RD比较常见的合成方式是利用苯胺与丙酮缩合来制备，然而该反应为可以反应，且反应过程中涉及单体的形成，以及单体进一步聚合形成不同聚合程度的聚合物，反应过程和反应机理复杂，可以形成多种喹啉类产物，导致产物中杂质多且成份复杂。传统的防老剂RD的合成工艺是采用液体酸作为催化剂催化苯胺和丙酮的缩合反应，但是该反应方式苯胺转化率低，防老剂产品中有效成份低，三废污染严重，不符合对于经济高效的要求。采用具有酸性活性位点的复合氧化物作为催化剂催化效率高，苯胺转化更加完全，防老剂产品中有效成份高，并且可以减少三废污染，后续过程催化剂易于液体反应物分离，具有更加广阔的应用前景。
研究表明，防老剂RD的有效成份实际上2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二聚体、三聚体和四聚体，其中，二聚体的性能最好，三聚体和四聚体性能次之，但比单体的性能好。因此，在合成防老剂RD的工艺中，人们希望能够研制得到二聚体含量更高的防老剂，从而提高防老剂产品的抗热氧老化等性能。目前，相比于强酸性阳离子交换树脂催化剂，复合氧化物催化生产的防老剂RD中二聚体含量偏低，苯胺转化率偏低。
发明内容
为了提高防老剂RD中二聚体的含量，本发明采用复合氧化物作为催化剂，通过两次加入催化剂的形式控制缩合、聚合反应过程。
一种高效防老剂RD的制备方法：
（1）合成复合氧化物催化剂
将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，混合均匀，加入乙酸，搅拌，在反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在一定温度下焙烧，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。
（2）缩合
将得到的部分复合氧化物催化剂加入到预热到30-40℃的苯胺中，加入丙酮，在80-90℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与另一部分复合氧化物催化剂混合均匀，在150-160℃反应5-6h，得到高效防老剂RD。
步骤（1）中，氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.08-0.15：1。
步骤（1）中，所述醇水混合溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂，其中，水和乙醇的质量比为1-3：10。
步骤（1）中，所述乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.02-0.05：1。
步骤（1）中，溶剂热反应的温度为160-200℃，反应时间为5-8h。
步骤（1）中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-3h。
步骤（2）中，加入的复合氧化物催化剂占总量的85-90%。
有益效果
本发明通过溶剂法合成得到掺杂锆的二氧化钛多孔复合氧化物颗粒，纳米级的氧化锆均匀分散于多孔二氧化钛中，抑制了二氧化钛的烧结，提高了催化剂的比表面积，高比表面积和多孔结构提供了更多的催化活性位点。溶剂热法得到的复合氧化物具有丰富的羟基，低温煅烧保留了大部分的羟基，在浸渍步骤中，复合氧化物通过羟基与氨基磺酸中的氨基相互租用，从而使得最终的催化剂中带有更多的磺酸基团，能够在催化反应提供更多的超强酸位点。
通过在缩合和聚合反应中分别加入不同剂量的催化剂，控制缩合和聚合反应，避免过度聚合，可提高防老剂RD中有效聚合物的含量至80%以上，其中二聚体的含量为50%-58%。
具体实施方式
实施例1
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为1：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.08：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中160℃反应8h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在500℃焙烧2h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约135m2/g。
（2）缩合
将占总量85%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量15%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至84%，其中二聚体的含量为55%。
实施例2
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为3：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.15：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.02：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中200℃反应6h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在300℃焙烧3h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约130m2/g。
（2）缩合
将占总量90%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量10%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至82%，其中二聚体的含量为51%。
实施例3
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为2：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.1：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.04：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中180℃反应5h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在400℃焙烧3h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约134m2/g。
（2）缩合
将占总量87%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量13%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至85%，其中二聚体的含量为54%。
实施例4
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为1：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.05：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中160℃反应8h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在500℃焙烧2h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约86m2/g。
（2）缩合
将占总量85%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量15%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至61%，其中二聚体的含量为35%。
实施例5
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为1：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.08：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中160℃反应8h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在600℃焙烧2h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约120m2/g。
（2）缩合
将占总量85%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量15%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至70%，其中二聚体的含量为36%。
实施例6
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为1：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.08：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中160℃反应8h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在500℃焙烧2h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%甲基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约135m2/g。
（2）缩合
将占总量85%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量15%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至68%，其中二聚体的含量为33%。
实施例7
（1）合成复合氧化物催化剂
配置去离子水和乙醇的质量比为1：10的醇水混合溶剂。按氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.08：1，将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，搅拌混合均匀，按乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05：1加入乙酸，搅拌0.5h，在反应釜中160℃反应8h，溶剂热反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在500℃焙烧2h，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中8h，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂具有多孔结构，比表面积约135m2/g。
（2）缩合
将占总量80%的复合氧化物催化剂加入到预热到40℃的苯胺中，加入丙酮，在80℃反应0.5h，得到缩合单体。
（3）聚合
将所述缩合单体与占总量20%的复合氧化物催化剂混合均匀，在150℃反应6h，得到高效防老剂RD。
该防老剂RD中有效聚合物的含量至73%，其中二聚体的含量为42%。

Claims (3)

1.一种高效防老剂RD的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）合成复合氧化物催化剂
将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，混合均匀，加入乙酸，搅拌，在反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在一定温度下焙烧，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂；
（2）缩合
将得到的部分复合氧化物催化剂加入到预热到30-40℃的苯胺中，加入丙酮，在80-90℃反应0.5h，得到缩合单体；
（3）聚合
将所述缩合单体与另一部分复合氧化物催化剂混合均匀，在150-160℃反应5-6h，得到高效防老剂RD；
步骤（1）中，氯氧化锆中的锆与钛酸四丁酯中钛的摩尔比为0.08-0.15：1；
步骤（1）中，溶剂热反应的温度为160-200℃，反应时间为5-8h；
步骤（1）中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-3h；
步骤（2）中，加入的复合氧化物催化剂占总量的85-90%。
2.如权利要求1所述的一种高效防老剂RD的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醇水混合溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂，其中，水和乙醇的质量比为1-3：10。
3.如权利要求1所述的一种高效防老剂RD的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.02-0.05：1。
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