CN106432658B - 一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，该方法采用三聚氰胺、甲醛溶液和甲醇反应而成，无需加入多聚甲醛，而且也省掉了羟甲基化三聚氰胺中间产品的合成步骤，降低了制备成本，减少了中间产品析晶、烘干等环节，能耗低、工艺过程简单，反应中只需一次性加入甲醇即可，易于控制；此外本发明采用盐酸和甲酸的混合物作为醚化催化剂，获得的产品比使用单一酸催化剂效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及三聚氰胺树脂的制备方法技术领域，具体涉及一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法。
背景技术
高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂可广泛用于卷材涂料、高温涂料以及水性涂料等各种应用，是很好的固化剂和交联剂，具有良好的水溶性，非常适合配置彩板漆、工业快速烤漆。我国自20世纪80年代开始研制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，重点研究的是单体性三聚氰胺甲醛树脂，该类树脂目前主要以六羟醚化树脂为主，性能较好的高亚氨基高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂仍依赖进口。
目前，国内制备高亚氨基高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂主要有以下两种工艺：一是以多聚甲醛制备工艺为主的工艺，专利CN 103102466 B和CN 105585684 A采用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醇、三聚氰胺通过两步法制备了高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂；二是先合成四羟甲基三聚氰胺产品然后再进行醚化，专利号CN 103739803 B提供了一种以四羟甲基三聚氰胺和甲醇为原料，一步反应后得到亚氨基甲醚化氨基树脂的新产品。在第一种工艺中，原料中使用了多聚甲醛，成本较高且工艺条件不易控制，而且反应且工艺条件不易控制；第二种工艺虽然为一步反应，但原料需事先合成，而原料的合成过程能耗较高、时间长且流程复杂，增加了制备高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的前期投入。
专利201310683886.X公开了一种高羟基甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，通过提高甲醛含量，在相对高的温度下进行羟甲基化反应，反应中生成的中间体羟甲基含量较高。但是羟甲基含量越高，亚氨基含量会相应降低，使得涂料在烘烤时需要的温度升高，且产品粘度较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本、低能耗且工艺简单的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
1、一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三聚氰胺四羟甲基化：依次将三聚氰胺与甲醛溶液按三聚氰胺：甲醛的摩尔比为1:4.2～4.5混合后加入反应釜中，用碱催化剂调节pH为8～9，加热至40～55℃条件下进行四羟甲基化反应，保温60～90分钟，生成四羟甲基三聚氰胺；具体的，通过实验证实，在羟甲基化阶段，当三聚氰胺：甲醛摩尔比高于1:4时，甲醛含量少，体系中生成的四羟甲基含量减少；而当三聚氰胺：甲醛摩尔比低于1:4.5时，甲醛含量高，体系中生成的四羟甲基含量也少，而六羟甲基含量升高，为了保证羟甲基化阶段生成更多的四羟甲基中间体，我们通过控制三聚氰胺：甲醛的比例为1:4.2～4.5，优选1:4.5、温度40～55℃，优选50℃的情况下进行反应；
(2)四羟甲基三聚氰胺的醚化反应：保温结束后开始降温至30～35℃，按照三聚氰胺：甲醇的摩尔比为1:16～32，优选1:20-30，的比例加入甲醇，用酸催化剂调节pH到5～6，进行醚化反应，并保温2～3小时；
(3)醚化结束后用碱调节pH值到8～10，然后减压蒸馏脱水，例如，减压蒸馏的最终压力可以为0.5-5.0KPa等。
(4)脱水后加入稀释剂调节产品粘度，并用助滤剂除去产品盐分及杂质，得到树脂产品。
进一步的，所述酸催化剂为盐酸和甲酸的混合物，所述盐酸浓度为37％，所述甲酸浓度为88％，所述盐酸：甲酸的体积比为3:1～1:3，优选体积比为2:1。本发明采用盐酸和甲酸的混合物作为醚化的催化剂，相比于单一酸催化剂，产品具有更优的稳定性和透明度；并且通过调整盐酸和甲酸比例，可以调整上述指标，获得符合要求的树脂产品。
进一步的，所述碱催化剂为10％的氢氧化钠、碳酸镁、三乙胺中的任一种。
进一步的，所述甲醛溶液浓度为30～35％。
进一步的，所述稀释剂为异丁醇或正丁醇。
进一步的，所述助滤剂为硅藻土或碳酸镁，利用助滤剂的架桥作用，能够在随后的过滤步骤中起到吸附反应体系中的细颗粒杂质(例如氯化钠盐)的作用，从而提高产品的色度和品质。
本发明提供的制备工艺与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、原料中不含多聚甲醛，降低了制备成本，且工艺过程简单，一次性加入甲醇即可，易于控制；
2、不需要事先合成羟甲基化三聚氰胺中间产品，减少了中间产品的析晶、烘干等环节，因此能耗较低，而且脱除甲醇精馏后可以回收利用，对环境无污染；
3、通过调节三聚氰胺和甲醛的摩尔比，使羟甲基化反应以生成四羟甲基三聚氰胺中间体为主，故可以在较低温度下完成羟甲基化反应，与高温相比，低温羟甲基化使得游离醛含量降低，羟值增加；且上述中间体保留了较高比例的亚氨基基团，使产品所制备的烤漆烘烤温度低，有利于环境节能减排；
4、采用盐酸和甲酸的混合物作为醚化阶段催化剂，相比于单一的酸催化剂，混合酸催化剂使产品的稳定性和透明度更优。
具体实施方式
以下为本发明的非限定实施例，这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1、高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的制备
实施例1
(1)将90g三聚氰胺、30％的甲醛溶液按照三聚氰胺：甲醛摩尔比为1：4.5的比例投入四口烧瓶中，搅拌并用10％的NaOH调节pH＝9升温至50℃，待三聚氰胺完全溶解后保温2小时；
(2)然后体系降温至35℃以下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺：甲醇的摩尔比为1:20的比例加入，用37％盐酸：88％甲酸体积比为2:1的混合溶液调节pH＝5，透明后保温2小时；
(3)醚化结束后用30％的NaOH调节pH＝9，在80℃度下进行减压蒸馏，大约2小时后当压力小于等于1.0KPa时结束蒸馏，加入异丁醇调整产品粘度，再加入4％的硅藻土，搅拌均匀后抽滤，直至透明。
实施例2
(1)将90g三聚氰胺、30％的甲醛溶液按照三聚氰胺：甲醛摩尔比为1：4.5的比例投入四口烧瓶中，搅拌并用10％的NaOH调节pH＝9；升温至55℃，待三聚氰胺完全溶解后保温90分钟；
(2)然后降温至35℃以下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺：甲醇的摩尔比为1:20的比例加入，用37％盐酸：88％甲酸体积比为3:1的混合溶液调节pH＝4，透明后保温90分钟；
(3)醚化结束后用30％的NaOH调节pH＝9，在80℃度下进行减压蒸馏，大约2小时后当压力小于等于1.0KPa时结束蒸馏，加入异丁醇调整产品粘度，再加入4％的硅藻土，搅拌均匀后抽滤，直至透明。
实施例3
(1)将90g三聚氰胺、30％的甲醛溶液按照三聚氰胺：甲醛摩尔比为1：4.5的比例投入四口烧瓶中，搅拌并用10％的NaOH调节pH＝9；升温至45℃，待三聚氰胺完全溶解后保温3小时；
(2)然后在30℃条件下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺：甲醇的摩尔比为1:20的比例加入，用37％盐酸：88％甲酸体积比为1:3的混合溶液调节pH＝3，透明后保温45分钟；
(3)醚化结束后用30％的NaOH调节pH＝9，在80℃度下进行减压蒸馏，大约2小时后当压力小于等于1.0KPa时结束蒸馏，加入异丁醇调整产品粘度，再加入4％的硅藻土，搅拌均匀后抽滤，直至透明。
2、实验结果
2.1羟甲基化阶段甲醛和羟甲基含量测定结果
为了证实羟甲基化阶段反应中生成的主要是四羟甲基化三聚氰胺中间体，选择羟甲基化的不同阶段作为取样点检测甲醛及羟甲基含量，取样点时间为羟甲基化阶段溶液变透明时(三聚氰胺完全溶解)和羟甲基化完成时(醚化前)。实验条件如下：样品1、样品2、样品3分别为实施例1、实施例2、实施例3的条件及用量，且甲醛含量和羟甲基含量均为三次测量的平均值。经实验滴定分析数据如表1所示。
表1羟甲基化阶段甲醛和羟甲基含量测定结果
从理论上来说，生成四羟甲基三聚氰胺后体系剩余甲醛含量为2.79％，体系中羟甲基含量为21.53％，具体计算方法省略。从表1中可以看出：羟甲基化阶段完成时甲醛含量均低于2.79％，并且羟甲基含量大于21.53％，说明三聚氰胺的四羟甲基化非常充分，反应中生成的主要产品为四羟甲基三聚氰胺。
2.2羟甲基化温度对产品性能的影响
表2羟甲基化温度对产品性能的影响
| 样品 | 温度 | 游离醛含量(％) | 羟值含量(％) |
| 4 | 60-80℃ | 0.82-0.96 | 44.80-46.20 |
| 5 | 45-55℃ | 0.62-0.78 | 50.77-52.41 |
| 6 | 30-40℃ | 1.09-1.26 | 40.02-42.09 |
本发明研究了羟甲基化温度对产品性能的影响，样品4-6其他条件均与实施例1相同，实验结果如表2所示。通过对比可以看出，相比于样品4和样品6，样品5具有最低的游离醛含量和最高的羟值，说明温度对三聚氰胺的羟甲基化影响很大，高温和低温均不利用三聚氰胺的羟基化。我们分析其原因在于：在较高温度(60-80℃)进行羟甲基化时，三聚氰胺活性较高，在反应前期阶段，由于甲醛含量相对较高，生成的中间体的羟甲基含量高于四羟甲基三聚氰胺；在低温条件(30-40℃)进行羟甲基化时，三聚氰胺活性较低，生成的中间体的羟甲基含量低于四羟甲基三聚氰胺。
2.3酸催化剂对产品性能的影响
表3混合酸催化剂比例对产品性能的影响
实验条件：三聚氰胺：甲醇摩尔比为1:20，其他与实施例1相同；产品平均分子量是采用尺寸排阻色谱法(SEC)测得的。
从表3可以看出，随甲酸含量增加，稳定性增加，因为甲酸为有机酸，酸性较弱，易于与有机产品形成均一催化体系。单独使用盐酸(样品11)或甲酸(样品16)作为催化剂，产品粘度均较大，其中单独使用甲酸催化粘度最大(样品16)，可能是由于甲酸酸性较弱，醚化反应不完全所至。当盐酸：甲酸体积比为2:1的时候(样品13)，所得产品粘度最低，稳定性也高。
2.4三聚氰胺与甲醇的摩尔比对产品性能的影响
表4三聚氰胺与甲醇的摩尔比对产品性能的影响
实验条件：盐酸：甲酸体积比为2:1，其他与实施例1相同；产品平均分子量是采用尺寸排阻色谱法(SEC)测得的。
从表4可以看出，随三聚氰胺与甲醇的摩尔比减小，稳定性增加，因为甲醇用量的增加有利于醚化反应的进行，但过量的甲醇增加了减压蒸馏的能耗和时间。聚氰胺与甲醇的摩尔比小于1:20时，产品的分子量和粘度趋于稳定。
2.5产品性能指标
本发明实施例制得的产品，其外观透明，粘度范围为2000～4800mpa·s，羟甲基含量均≤9％，游离甲醛含量均≤1％，固含量为80±2％，色度≤30APHA。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三聚氰胺四羟甲基化：依次将三聚氰胺与甲醛溶液按三聚氰胺：甲醛的摩尔比为1:4.2～4.5加入反应釜中，用碱催化剂调节pH为8～9，加热至40～55℃条件下进行羟甲基化反应，保温60～90分钟，生成四羟甲基三聚氰胺；
(2)醚化反应：保温结束后开始降温至30～35℃，按照三聚氰胺：甲醇的摩尔比为1:16～32的比例加入甲醇，用酸催化剂调节pH到5～6，进行醚化反应，并保温2～3小时；其中，所述酸催化剂为盐酸和甲酸的混合物；
(3)醚化结束后用碱调节pH值到8～10，然后减压蒸馏以脱水；
(4)脱水后加入稀释剂调节产品粘度，并用助滤剂除去产品盐分及杂质，得到树脂产品。
2.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺：甲醛的摩尔比为1:4.5。
3.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四羟基化反应的温度为50℃。
4.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述盐酸：甲酸的体积比为3:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为10％的氢氧化钠、碳酸镁、三乙胺中的任一种。
6.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液浓度为30～35％。
7.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为异丁醇或正丁醇。
8.根据权利要求1所述的可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述助滤剂为硅藻土或碳酸镁。
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