CN105330801A - 一种原位增强增韧脲醛树脂模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种原位增强增韧脲醛树脂模塑料及其制备方法，其特点是：取0.01～10份聚乙烯醇，将其于95℃在蒸馏水中溶解3h，配置成5～20％的水溶液，冷却至室温待用；然后控制反应釜温度为20～80℃，将甲醛、聚乙烯醇水溶液及0.1～20份增韧剂置于反应釜中，充分搅拌反应10～100min后加入41～62份尿素，搅拌反应10～120min，然后加入0.3～2.5份润滑剂、5～50份农作物纤维粉或木质纤维素、0.1～2份固化剂，待体系充分混合均匀后，关闭反应釜，开启真空，体系进入捏合及真空干燥阶段，反应釜升温至60～95℃，捏合干燥60～300min后，去真空、冷却、粉碎，制得增强增韧脲醛树脂模塑料。

Description

一种原位增强增韧脲醛树脂模塑料及其制备方法

一.技术领域

本发明涉及一种原位增强增韧脲醛树脂模塑料及其制备方法，属于高分子材料合成及加工领域。

二.背景技术

脲醛树脂模塑粉俗称电玉粉，是以尿素与甲醛经缩聚反应得到的树脂为基体，再添加木质纤维素等填料，配以固化剂、增塑剂等助剂而制得的热固性材料。脲醛树脂是传统的煤化工下游产品，价格低廉，而且制品具有硬度大、难燃、防霉、固化速度快和着色性好等优点，被广泛用于制作电器元件、餐具、玩具、化妆品、容器盖、照相器材部件和钮扣等。但脲醛树脂模塑料存在制品强度低、脆性大、不耐冲击、在固化及使用过程中易产生内应力而引起龟裂等缺陷，对其应用产生不良影响。

国内外学者对脲醛树脂的增强、增韧改性开展了一些工作。刘娟等，林产化学与工业，2015，35(2)：55-61，采用聚丙烯酸酯乳液共聚物改性脲醛树脂模塑料，当其添加量为20％时，材料冲击强度提高了44.4％。韩春国等，现代化工，31(2)：61-63，采用分子量为6000的聚乙二醇改性脲醛树脂模塑料，当其用量为2％时，改性样冲击强度较改性前提高30％。Voigt等，PolymerComposites，2004，24(3)：380-390，采用碳纤维代替部分木质纤维素，可使脲醛制品的强度和硬度有所提高。由于脲醛塑料是一种固化交联与模压成型并行的热固性塑料，在其固化成型过程中，树脂与改性剂极易发生相分离，因此共混改性存在一定难度；此外，高含量纤维素填充也使得脲醛树脂模塑料的增强增韧改性更为困难，增强增韧效果有限。

三.发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种原位增强增韧脲醛树脂模塑料及其制备方法，其特点是将具有大量侧羟基的聚乙烯醇增强剂与含有伯胺及仲氨基团的增韧剂加入到脲醛树脂的合成体系中，通过聚乙烯醇的侧羟基与脲醛合成体系的反应，增加脲醛树脂固化交联密度，提高树脂的强度；同时利用增韧剂分子链上的伯胺及仲氨基团参与的合成体系缩合和交联反应，通过化学键合作用将柔顺的增韧剂分子链引入脲醛树脂的网络结构，提高其冲击韧性，获得刚韧平衡、综合性能优异的脲醛树脂模塑料。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

原位聚合增强增韧脲醛树脂模塑料的起始原料配方组分为：

其中，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸丁酯、聚丙二醇中的一种或多种；

农作物纤维粉或木质纤维素为棉花秸秆粉、玉米秸秆粉、稻壳粉或木浆中的任一种；固化剂为氯化铵、硫酸铵、盐酸乙二胺、过硫酸铵、邻苯二甲酸、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸、磷酸氢二铵、氨基磺酸铵中的一种或多种；

聚乙烯醇选用规格为0599、1099、1399、1599、1788、1795、1799、2099或2499的一种或多种，聚合度为400～3000，醇解度为75～99％；

增韧剂为含有伯胺或仲氨官能团的聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、端氨基聚醚、端氨基液体丁腈橡胶中的一种或多种。

原位增强增韧脲醛树脂模塑料的制备

取0.01～10份聚乙烯醇，将其于95℃在蒸馏水中溶解3h，配置成5～20％的水溶液，冷却至室温待用；然后控制反应釜温度为20～80℃，将甲醛、聚乙烯醇水溶液及0.1～20份增韧剂置于反应釜中，充分搅拌反应10～100min后加入41～62份尿素，搅拌反应10～120min，然后加入0.3～2.5份润滑剂、5～50份农作物纤维粉或木质纤维素、0.1～2份固化剂，待体系充分混合均匀后，关闭反应釜，开启真空，体系进入捏合及真空干燥阶段，反应釜升温至60～95℃，捏合干燥60～300min后，去真空、冷却、粉碎，制得增强增韧脲醛树脂模塑料。

四、本发明具有如下优点

本发明诣在通过原位聚合制备一种增强增韧脲醛树脂模塑料，具有如下特点：将具有大量侧羟基的聚乙烯醇增强剂与含有伯胺及仲氨基团的增韧剂加入到脲醛树脂的合成体系中，通过聚乙烯醇的侧羟基与甲醛及脲醛树脂合成过程中的中间体羟甲基脲分子上的氨基和羟基发生缩甲醛反应，从而增加脲醛树脂固化交联点，使树脂在固化过程中形成更为紧密的网状结构，提高树脂的强度；同时利用增韧剂分子链上的伯胺及仲氨基团可参与脲醛树脂的缩合和交联反应，通过化学键合作用将柔顺的增韧剂分子链引入到脲醛树脂的网络结构当中，提高其冲击韧性，从而实现对脲醛树脂的原位增强、增韧。

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

取0.5份聚合度为1000、醇解度为88％的聚乙烯醇，将其于95℃在蒸馏水中溶解3h，配置成15％的水溶液，冷却至室温待用；然后控制反应釜温度为20℃，将100份甲醛、聚乙烯醇水溶液及5份聚醚型聚氨酯置于反应釜中，充分搅拌反应20min后加入50份尿素，继续搅拌反应30min；最后加入1.5份硬脂酸/硬脂酸酰胺/聚丙二醇的混合物、30份玉米秸秆粉、0.2份固化剂氯化铵和磷酸氢二铵的混合物，待体系充分混合均匀后，关闭反应釜，开启真空，反应釜升温至95℃；捏合干燥250min后，去真空、冷却、粉碎，制得增强增韧脲醛树脂模塑料。

增强增韧脲醛树脂模塑料的拉伸强度相对于原脲醛树脂模塑料提高5％，冲击强度提高40％，保持了较好的刚韧平衡特性。

实施例2

取8份聚合度为2400、醇解度为88％的聚乙烯醇，将其于95℃在蒸馏水中溶解3h，配置成5％的水溶液，冷却至室温待用；然后控制反应釜温度为80℃，将100份甲醛、聚乙烯醇水溶液及10份端氨基聚醚置于反应釜中，搅拌反应50min后加入40份尿素，继续搅拌反应60min；最后加入2份硬脂酸锌/硬脂酸酰胺/硬脂酸钙的混合物、10份木质纤维素、0.5份固化剂对甲基苯磺酸，待体系充分混合均匀后，关闭反应釜，开启真空，反应釜升温至60℃；捏合干燥300min后，去真空、冷却、粉碎，制得增强增韧脲醛树脂模塑料。

增强增韧脲醛树脂模塑料的拉伸强度相对于原脲醛树脂模塑料提高10％，冲击强度提高80％，保持了较好的刚韧平衡特性。

实施例3

取10份聚合度为2000、醇解度为99％的聚乙烯醇，将其于95℃在蒸馏水中溶解3h，配置成5％的水溶液，冷却至室温待用；然后控制反应釜温度为50℃，将100份甲醛、聚乙烯醇水溶液及20份端氨基液体丁腈橡胶置于反应釜中，搅拌反应90min后加入60份尿素，继续搅拌反应60min；最后加入2.5份硬脂酸锌/聚丙二醇的混合物、40份木质纤维素、0.1份固化剂氨基磺酸氨，待体系充分混合均匀后，关闭反应釜，开启真空，反应釜升温至70℃；捏合干燥60min后，去真空、冷却、粉碎，制得增强增韧脲醛树脂模塑料。

增强增韧脲醛树脂模塑料的拉伸强度相对于原脲醛树脂模塑料提高5％，冲击强度提高110％，保持了较好的刚韧平衡特性。

Claims (2)

1.一种原位增强增韧脲醛树脂模塑料及其制备方法，其特征在于该材料的起始原料配方组分按重量计为：

其中，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸丁酯、聚丙二醇中的一种或多种；

农作物纤维粉或木质纤维素为棉花秸秆粉、玉米秸秆粉、稻壳粉或木浆中的任一种；

固化剂为氯化铵、硫酸铵、盐酸乙二胺、过硫酸铵、邻苯二甲酸、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸、磷酸氢二铵、氨基磺酸铵中的一种或多种；

聚乙烯醇选用规格为0599、1099、1399、1599、1788、1795、1799、2099或2499的一种或多种，聚合度为400～3000，醇解度为75～99％；

增韧剂为含有伯胺或仲氨官能团的聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、端氨基聚醚、端氨基液体丁腈橡胶中的一种或多种。

2.如权利要求1所述原位增强增韧脲醛树脂模塑料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

取0.01～10份聚乙烯醇，将其于95℃在蒸馏水中溶解3h，配置成5～20％的水溶液，冷却至室温待用；然后控制反应釜温度为20～80℃，将甲醛、聚乙烯醇水溶液及0.1～20份增韧剂置于反应釜中，充分搅拌反应10～100min后加入41～62份尿素，搅拌反应10～120min，然后加入0.3～2.5份润滑剂、5～50份农作物纤维粉或木质纤维素、0.1～2份固化剂，待体系充分混合均匀后，关闭反应釜，开启真空，体系进入捏合及真空干燥阶段，反应釜升温至60～95℃，捏合干燥60～300min后，去真空、冷却、粉碎，制得增强增韧脲醛树脂模塑料。