CN103665290B - 一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法。本发明通过选择官能度1-6的酚类单体经过封端改性单体的制备、羟甲基三聚氰胺的合成、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合以及制备复鞣剂步骤得到低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。本发明制备得到的三聚氰胺树脂分子量合理，具有极低的游离甲醛含量，适于作为皮革生产中的复鞣剂，且制得的皮革中的游离甲醛含量达到标准，皮革内游离甲醛含量低于75ppm，达到欧洲B类标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革处理用合成树脂的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法。
背景技术
三聚氰胺树脂（三聚氰胺甲醛树脂）又称密胺树脂，是一种广泛应用于各领域的合成树脂，与双氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂统称为氨基树脂。该类树脂在皮革化工领域被广泛应用于复鞣填充工序，能解决皮革丰满度不够、弹性差、皮革松面等一系列问题。
传统的三聚氰胺树脂的合成工艺主要分为两步：1、三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺；2、羟甲基三聚氰胺在一定条件下发生缩合反应生成三聚氰胺树脂，在这期间可以加入不同的改性材料以得到不同性能的树脂。参考文献或专利包括：
国家知识产权局于2013.3.20公开了一件公开号为CN102977303A，名称为“一种三聚氰胺甲醛树脂的制备方法”的发明专利，该专利涉及树脂领域，具体涉及一种三聚氰胺甲醛树脂的制备方法：将三聚氰胺，甲醛混合，调节pH到8.5-11，升温到70-90℃，恒温2-5h，降温得混合物A；将腰果酚调pH到5-7，加入甲醛，磺化剂混合，升温到70-90℃，恒温1-3h，测酚含量小于1%得混合物B；将混合物A和B混合后，70-90度恒温1-5h，即得。增加树脂强度，节省了苯酚的加入量，缓解了反应中分子空间位阻带来的一些反应速率降低的问题；解决了水溶性差，分散性差的缺陷；提高了反应的得率，缩短了反应时间，优化了反应路线。
国家知识产权局于2013.1.16公开了一件公开号为CN102875755A，名称为“一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法”的发明专利，该专利公开了一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法。使用含有多羟基、多羧基、多氨基中的任意一种或两种的化合物作为增韧剂，与羟甲基三聚氰胺进行缩聚反应，在三聚氰胺甲醛树脂中引入柔性链聚合物，降低树脂的交联度，改善其柔韧性。增韧后的三聚氰胺甲醛树脂的断裂伸长率由原来的6.3%提高到89.3%。本发明公开的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，解决了现有技术的三聚氰胺甲醛树脂存在脆性大，柔韧性差，树脂易掉块，制备工艺复杂等问题，具有广泛的应用前景。
国家知识产权局于2012.1.18公开了一件公开号为CN102321229A，名称为“改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法”的发明专利，该专利涉及改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法，所得改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂分散性能好，减水率高，坍落度损失小，存储稳定性好。所述改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括步骤(1)：改性反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和改性剂进行改性反应，三聚氰胺、甲醛和改性剂的投料摩尔比为1∶(3.6-5.5)∶(1.0-1.8)；步骤(2)：缩合反应，缩聚物重均分子量为5-8万；步骤(3)：磺化反应，调节pH值8-9，加入第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂，三聚氰胺、第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(0.4-2.0)∶(0.2-1.5)；然后调节反应pH值，进行磺化反应。
基于皮革行业的应用要求，三聚氰胺树脂复鞣剂分子应具有适当的分子量和分子构型，使之能在皮革鞣制工艺中渗透到皮革内部，起到填充皮革空松部位的作用。而上述专利中，有的专利提及的三聚氰胺树脂分子的分子量过大，无法用作皮革处理工艺；有的专利所涉及的制备工艺方法，经实验验证其应用于皮革制备工艺后，制备得到的皮革具有非常高的游离甲醛含量，其数值远大于欧盟皮革技术规范要求和国标GB 20400-2006中规定的数值（根据最新的欧洲标准，与成人皮肤直接接触的B类皮革的游离甲醛含量必须低于75ppm，C类皮革的游离甲醛含量必须低于300ppm），因此不适用于皮革行业的应用要求。而目前市面上销售的三聚氰胺类复鞣剂绝大部分也都存在使制得的皮革内游离甲醛含量过高的问题。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中的三聚氰胺树脂不适用于皮革生产领域，使制得的皮革内游离甲醛含量过高的问题，提供一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，使得制备出来的三聚氰胺树脂适用于皮革生产中的复鞣工序，且降低制得的皮革内游离甲醛的含量。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、封端改性单体的制备
选择官能度1-6的酚类单体，通过甲醛、磺化剂改性得到封端改性单体，反应温度为60-100℃，反应时间为1-6h，控制pH值为7-14；
B、羟甲基三聚氰胺的合成
通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺；
C、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合
将步骤A得到的封端改性单体与羟甲基三聚氰胺水溶液混合，进行封端缩聚反应，得到改性的三聚氰胺树脂溶液，所述的羟甲基官能团与封端改性单体官能团的反应摩尔比为1:（0.2-1.2），反应温度60-100℃，反应时间1-6h，控制pH值为8-12；
D、制备复鞣剂
将步骤C中得到的改性的三聚氰胺树脂溶液进行喷粉干燥得到可溶性三聚氰胺树脂粉体，再将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
本发明在步骤A中，所述的官能度1-6的酚类单体为苯酚、双酚A、双酚S、间苯二酚、对氨基苯酚、二羟基萘酚中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中，所述的磺化剂为浓硫酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
本发明在步骤A中，所述的酚类单体、甲醛、磺化剂的投料摩尔比例为1:（1-4）:（0.4-4）。
本发明在步骤B中，所述的三聚氰胺和甲醛的投料摩尔比为1:（2-6）。
本发明在步骤B中，所述的通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺的反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-2h，控制pH值为8-11。
本发明在步骤C中，所述的羟甲基三聚氰胺水溶液中，羟甲基三聚氰胺与水的质量比为1:（3-10）。
本发明在步骤D中，所述的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂中，可溶性三聚氰胺树脂粉体含量高于50%。
根据树脂结构的不同，为了保证分子设计及合成的可控性，为了达到合成具有特定结构的复杂分子设计时，需要将合成步骤进行分步设计，这时可以重复步骤A-C。
将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的方法为本领域常规工艺，具体为将树脂粉体与其他材料进行混合复配后，得到复鞣剂，所述的其他材料为本领域常规的用于制备复鞣剂的材料，包括但不限于：滑石粉、高岭土、硅藻土、白炭黑、木质素磺酸钠等。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明提供的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法解决了现有制备方法制备的三聚氰胺树脂由于分子量过大不适于皮革生产，以及将其作为复鞣剂生产的皮革中游离甲醛含量过高的问题，制备得到的三聚氰胺树脂分子量合理，具有极低的游离甲醛含量，适于作为皮革生产中的复鞣剂，且制得的皮革中的游离甲醛含量达到标准，皮革内游离甲醛含量低于75ppm，达到欧洲B类标准。本发明制备方法制得的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂产品具有良好的选择填充性，能有效解决松面、皮革弹性等一系列问题。本发明提供的制备方法所使用的溶剂为水并且不含任何其他有机溶剂，具有不燃、安全、环保、节省成本的优点。
2、本发明所要解决的问题是控制产品的分子量，以及降低三聚氰胺树脂中的游离甲醛含量，使得经由该种树脂处理的皮革，其皮革内游离甲醛含量达到欧洲标准。而背景技术中公开号为CN102977303A的专利虽然也是一种三聚氰胺树脂的制备方法，但是其目的是要提供一种减水剂，改善产品的水溶性和分散性，其产品无法解决本发明的所要解决的技术问题，其产品也不能作为皮革生产中的复鞣剂，其采用的原料腰果酚是一种天然提取物，其分子结构并不唯一，并且分子量较大，不适用于本专利中的制备方法。而本发明的制备方法是采用甲醛和磺化剂改性多官能团酚类单体，得到具有特定官能度的改性酚类单体，然后通过特定官能度的改性酚类单体来封闭羟甲基以达到降低产品游离甲醛含量，该过程具有良好的可控性，且本发明选择的特定官能度酚类单体分子量合理，不会影响最终产品的性能，且单体结构确定，能够保证通过控制加料量来制备具有特定分子结构的产物。
具体实施方式
实施例1
一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、封端改性单体的制备
选择官能度1-6的酚类单体，通过甲醛、磺化剂改性得到封端改性单体，反应温度为60℃，反应时间为1h，控制pH值为7；
B、羟甲基三聚氰胺的合成
通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺；
C、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合
将步骤A得到的封端改性单体与羟甲基三聚氰胺水溶液混合，进行封端缩聚反应，得到改性的三聚氰胺树脂溶液，所述的羟甲基官能团与封端改性单体官能团的反应摩尔比为1:0.2，反应温度60℃，反应时间1h，控制pH值为8；
D、制备复鞣剂
将步骤C中得到的改性的三聚氰胺树脂溶液进行喷粉干燥得到可溶性三聚氰胺树脂粉体，再将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例2
一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、封端改性单体的制备
选择官能度1-6的酚类单体，通过甲醛、磺化剂改性得到封端改性单体，反应温度为100℃，反应时间为6h，控制pH值为14；
B、羟甲基三聚氰胺的合成
通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺；
C、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合
将步骤A得到的封端改性单体与羟甲基三聚氰胺水溶液混合，进行封端缩聚反应，得到改性的三聚氰胺树脂溶液，所述的羟甲基官能团与封端改性单体官能团的反应摩尔比为1: 1.2，反应温度100℃，反应时间6h，控制pH值为12；
D、制备复鞣剂
将步骤C中得到的改性的三聚氰胺树脂溶液进行喷粉干燥得到可溶性三聚氰胺树脂粉体，再将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例3
一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、封端改性单体的制备
选择官能度1-6的酚类单体，通过甲醛、磺化剂改性得到封端改性单体，反应温度为80℃，反应时间为3.5h，控制pH值为10.5；
B、羟甲基三聚氰胺的合成
通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺；
C、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合
将步骤A得到的封端改性单体与羟甲基三聚氰胺水溶液混合，进行封端缩聚反应，得到改性的三聚氰胺树脂溶液，所述的羟甲基官能团与封端改性单体官能团的反应摩尔比为1:0.7，反应温度80℃，反应时间3.5h，控制pH值为10；
D、制备复鞣剂
将步骤C中得到的改性的三聚氰胺树脂溶液进行喷粉干燥得到可溶性三聚氰胺树脂粉体，再将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例4
一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、封端改性单体的制备
选择官能度1-6的酚类单体，通过甲醛、磺化剂改性得到封端改性单体，反应温度为70℃，反应时间为5h，控制pH值为12；
B、羟甲基三聚氰胺的合成
通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺；
C、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合
将步骤A得到的封端改性单体与羟甲基三聚氰胺水溶液混合，进行封端缩聚反应，得到改性的三聚氰胺树脂溶液，所述的羟甲基官能团与封端改性单体官能团的反应摩尔比为1:0.5，反应温度85℃，反应时间3h，控制pH值为9；
D、制备复鞣剂
将步骤C中得到的改性的三聚氰胺树脂溶液进行喷粉干燥得到可溶性三聚氰胺树脂粉体，再将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的官能度1-6的酚类单体为苯酚、双酚A、双酚S、间苯二酚、对氨基苯酚、二羟基萘酚中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磺化剂为浓硫酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
在步骤A中，所述的酚类单体、甲醛、磺化剂的投料摩尔比例为1:1:0.4。
在步骤B中，所述的三聚氰胺和甲醛的投料摩尔比为1:2。
在步骤B中，所述的通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺的反应温度为40℃，反应时间为0.5h，控制pH值为8。
在步骤C中，所述的羟甲基三聚氰胺水溶液中，羟甲基三聚氰胺与水的质量比为1:3。
在步骤D中，所述的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂中，可溶性三聚氰胺树脂粉体含量高于50%。
实施例6
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的官能度1-6的酚类单体为苯酚、双酚A、双酚S、间苯二酚、对氨基苯酚、二羟基萘酚中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磺化剂为浓硫酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
在步骤A中，所述的酚类单体、甲醛、磺化剂的投料摩尔比例为1:4:4。
在步骤B中，所述的三聚氰胺和甲醛的投料摩尔比为1:6。
在步骤B中，所述的通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺的反应温度为80℃，反应时间为2h，控制pH值为11。
在步骤C中，所述的羟甲基三聚氰胺水溶液中，羟甲基三聚氰胺与水的质量比为1:10。
在步骤D中，所述的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂中，可溶性三聚氰胺树脂粉体含量高于50%。
实施例7
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的官能度1-6的酚类单体为苯酚、双酚A、双酚S、间苯二酚、对氨基苯酚、二羟基萘酚中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磺化剂为浓硫酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
在步骤A中，所述的酚类单体、甲醛、磺化剂的投料摩尔比例为1:2.5:2.2。
在步骤B中，所述的三聚氰胺和甲醛的投料摩尔比为1:4。
在步骤B中，所述的通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺的反应温度为60℃，反应时间为1.25h，控制pH值为9.5。
在步骤C中，所述的羟甲基三聚氰胺水溶液中，羟甲基三聚氰胺与水的质量比为1:6.5。
在步骤D中，所述的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂中，可溶性三聚氰胺树脂粉体含量高于50%。
实施例8
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的官能度1-6的酚类单体为苯酚、双酚A、双酚S、间苯二酚、对氨基苯酚、二羟基萘酚中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磺化剂为浓硫酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
在步骤A中，所述的酚类单体、甲醛、磺化剂的投料摩尔比例为1:3:0.9。
在步骤B中，所述的三聚氰胺和甲醛的投料摩尔比为1:5。
在步骤B中，所述的通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺的反应温度为75℃，反应时间为1h，控制pH值为9。
在步骤C中，所述的羟甲基三聚氰胺水溶液中，羟甲基三聚氰胺与水的质量比为1:8。
在步骤D中，所述的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂中，可溶性三聚氰胺树脂粉体含量高于50%。
实施例9
52份甲醛和156份亚硫酸氢钠60℃反应1小时，随后加入110份间苯二酚，并用氢氧化钠调整pH到9.5，95℃反应3小时得到改性封端单体A。将封端单体A、37.8份三聚氰胺和50份水混合搅拌，在60℃滴加30份甲醛，随后保温反应1小时。升温至85℃再反应2小时得到低甲醛氨基树脂。将树脂喷粉干燥，粉末按质量比7.5:2.5比例混合1250目高岭土即得低甲醛氨基树脂复鞣剂。该复鞣剂鞣制过后的皮革，皮革内游离甲醛含量低于75ppm。
实施例10
60份甲醛和190份焦亚硫酸钠60℃反应1小时，随后加入250份双酚S，并用氢氧化钠调整pH到11，90℃反应3小时得到改性封端单体A。将封端单体A、63份三聚氰胺和60份水混合搅拌，在60℃滴加50份甲醛，随后保温反应1小时，升温至90℃再反应2.5小时得到低甲醛氨基树脂。将树脂喷粉干燥，粉末按质量比7:3比例混合600目滑石粉即得低甲醛氨基树脂复鞣剂。该复鞣剂鞣制过后的皮革，皮革内游离甲醛含量低于75ppm。
实施例11
50份甲醛和226份亚硫酸钠60℃反应1.5小时，随后加入64份苯酚，并用氢氧化钠调整pH到12，90℃反应3小时得到改性封端单体A。10份甲醛和42份亚硫酸钠70℃反应1小时，随后加入41份双酚A并用氢氧化钠调整pH到8，80℃反应1小时得到封端改性单体B。将封端单体A、63份三聚氰胺和60份水混合搅拌，在60℃滴加50份甲醛，随后保温反应1小时，升温至90℃反应2小时得到中间体1。随后加入改性封端单体B，90℃反应2.5小时得到低甲醛氨基树脂。将树脂喷粉干燥，粉末按质量比6:4比例混合木质素磺酸钠即得低甲醛氨基树脂复鞣剂。该复鞣剂鞣制过后的皮革，皮革内游离甲醛含量低于75ppm。
实施例12
75份甲醛和237.5份焦亚硫酸钠75℃反应1小时，随后加入115份氨基苯酚，并用氢氧化钠调整pH到13，98℃反应2小时得到改性封端单体A。将封端单体A、63份三聚氰胺和55份水混合搅拌，在60℃滴加50份甲醛，随后保温反应1小时，升温至98℃再反应4小时，得到低甲醛氨基树脂。将树脂喷粉干燥，粉末按质量比9:1比例混合1750目白炭黑即得低甲醛氨基树脂复鞣剂。该复鞣剂鞣制过后的皮革，皮革内游离甲醛含量低于75ppm。
Claims (8)
1.一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、封端改性单体的制备
选择官能度1-6的酚类单体，通过甲醛、磺化剂改性得到封端改性单体，反应温度为60-100℃，反应时间为1-6h，控制pH值为7-14；
B、羟甲基三聚氰胺的合成
通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺；
C、封端改性单体与羟甲基三聚氰胺进行封端缩合
将步骤A得到的封端改性单体与羟甲基三聚氰胺水溶液混合，进行封端缩聚反应，得到改性的三聚氰胺树脂溶液，所述的羟甲基官能团与封端改性单体官能团的反应摩尔比为1：（0.2-1.2），反应温度60-100℃，反应时间1-6h，控制pH值为8-12；
D、制备复鞣剂
将步骤C中得到的改性的三聚氰胺树脂溶液进行喷粉干燥得到可溶性三聚氰胺树脂粉体，再将可溶性三聚氰胺树脂粉体制成最终产品低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的官能度1-6的酚类单体为苯酚、双酚A、双酚S、间苯二酚、对氨基苯酚、二羟基萘酚中的一种或任意比例的多种。
3.根据权利要求1所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的磺化剂为焦亚硫酸钠或亚硫酸钠。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的酚类单体、甲醛、磺化剂的投料摩尔比例为1:（1-4）:（0.4-4）。
5.根据权利要求1所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述的三聚氰胺和甲醛的投料摩尔比为1:（2-6）。
6.根据权利要求1或5所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述的通过甲醛和三聚氰胺反应制备羟甲基三聚氰胺的反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-2h，控制pH值为8-11。
7.根据权利要求1所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述的羟甲基三聚氰胺水溶液中，羟甲基三聚氰胺与水的质量比为1:（3-10）。
8.根据权利要求1所述的一种低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述的低甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂中，可溶性三聚氰胺树脂粉体含量高于50%。
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