CN109880033B

CN109880033B - 一种水溶性三聚氰胺树脂的合成方法及所制备的水溶性三聚氰胺树脂

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Publication number: CN109880033B
Application number: CN201910161012.5A
Authority: CN
Inventors: 刘蒙蒙; 曾纪兴; 谢衡; 杨斯盛; 许方文
Original assignee: Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Current assignee: Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109880033A

Abstract

本发明提供了一种水溶性三聚氰胺树脂的合成方法及所制备的水溶性三聚氰胺树脂。本发明合成方法包括：(a)在pH10～11条件下，向改性后的甲醛中加入三聚氰胺，升温反应；(b)降温，将反应体系调节为pH7～8，然后升温继续反应；(c)降温，将体系调节至pH11～12.5，然后升温继续反应，降温后终止反应，调节反应液至pH7～9；(d)将反应液喷雾干燥，得到水溶性三聚氰胺树脂粉剂。本发明方法中，通过在弱碱性条件下进行三聚氰胺的聚合反应，提高了反应的可控性；同时，在树脂结构中引入适量磺酸甲基，有效的改善其水溶性；本发明中对端羟甲基进行了部分保留，保证了产品水溶性三聚氰胺树脂的使用性能。

Description

一种水溶性三聚氰胺树脂的合成方法及所制备的水溶性三聚氰胺树脂

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种水溶性三聚氰胺树脂的合成方法及所制备的水溶性三聚氰胺树脂。

背景技术

三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin)，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，又称蜜胺甲醛树脂、蜜胺树脂等，是一种广泛应用于各领域的合成树脂，在皮革化工领域中广泛用于复鞣填充工序，能够解决皮革丰满度不够、弹性差、皮革松面等一系列问题。

目前，现有工艺中，三聚氰胺甲醛树脂，特别是水溶性三聚氰胺树脂的合成主要包括：碱性加成、酸性聚合两个步骤，即，首先将三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性条件下发生加成反应，然后将体系pH调至酸性，使得羟甲基三聚氰胺发生聚合反应。同时，现有的制备工艺中，主要是通过对末端的羟甲基进行封闭，以增强产物溶液的储存稳定性。

然而，由于现有技术在羟甲基三聚氰胺的聚合阶段，反应在酸性条件下进行，因而反应活性较大，反应速度较快，更容易发生交联，反应更难控制。进一步的，对末端羟甲基的封闭虽然在一定程度上提高了树脂的储存稳定性，但是另一方面，也降低了与其他基团反应的活性，这也大大地限制了其在许多领域的使用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，所述的方法中，在弱碱性条件下进行三聚氰胺的聚合反应，提高了反应的可控性；同时，在树脂结构中引入适量磺酸甲基，有效的改善其水溶性；本发明中对端羟甲基进行了部分保留，保证了产品水溶性三聚氰胺树脂的使用性能。

本发明的第二目的在于提供一种由本发明合成方法所得到的水溶性三聚氰胺树脂。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

(a)在pH 10～11条件下，向改性后的甲醛中加入三聚氰胺，升温反应；

(b)降温，将反应体系调节为pH 7～8，然后升温继续反应；

(c)降温，将体系调节至pH 11～12.5，然后升温继续反应，降温后终止反应，调节反应液至pH 7～9；

(d)将反应液喷雾干燥，得到水溶性三聚氰胺树脂粉剂。

优选的，本发明所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法中，所述改性后的甲醛是由甲醛与磺化剂反应得到；

更优选的，所述磺化剂包括：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠中的一种或几种。

优选的，本发明所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法中，所述改性后的甲醛的制备包括如下步骤：将磺化剂溶于水中后，加入甲醛溶液，反应得到改性后的甲醛；

更优选的，所述甲醛溶液的浓度为30～40％(wt％)；进一步优选的，所述甲醛溶液的浓度为35～37％(wt％)。

优选的，本发明所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法步骤(a)中，所述三聚氰胺为分散于分散剂溶液中的三聚氰胺；

更优选的，所述分散剂包括：亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠以及萘磺酸缩聚物中的一种或几种。

优选的，本发明所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法步骤(a)中，所述升温反应包括：升温至80～90℃，并保温反应3～4h。

优选的，本发明所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法步骤(b)中，所述降温包括降温至50～60℃；

和/或，步骤(b)中，所述升温继续反应包括：升温至80～90℃，并保温反应2～3h。

优选的，本发明所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法步骤步骤(c)中，所述降温包括降温至50～60℃；

和/或，步骤(c)中，所述升温继续反应包括：升温至85～95℃，并保温反应3～5h；

和/或，步骤(c)中，所述降温终止反应包括：降温至30～50℃，终止反应。

同时，本发明还提供了由本发明所述的合成方法得到的水溶性三聚氰胺树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

首先，本发明中对氨基单体三聚氰胺的水溶性进行改进，并且用分散剂对水溶性较差的三聚氰胺进行分散，以提高羟甲基磺酸钠与三聚氰胺反应的速度以及均匀性。原料水溶性的改进一方面会提高后续反应的速度及均匀性，另一方面，磺酸基的引入在一定程度上改善了三聚氰胺甲醛树脂的稳定性。

其次，现有的技术中羟甲基三聚氰胺的缩合反应主要是在酸性条件下进行的，在此条件下，羟甲基中的羟基由于氢离子的存在而变得异常活泼，因此反应进程较快，也易发生交联，搅拌困难等情况，且依靠浊点来把握反应的终点，也是不太方便。本发明中，在弱碱性条件下进行羟甲基三聚氰胺的缩合反应，在比较温和的反应条件下进行，降低了羟甲基的活性，使得反应更具可控性，受温度的波动影响小，可以从时间大致控制反应的终点。

再次，为了更好地将此树脂用于皮革化工行业及其他行业，本发明中保留了适量的末端羟甲基/羟基，可以与其他活性基团作用，以提高复鞣填充效果的稳定性。这个改变不可避免地提高了甲醛含量，因此我们采用甲醛的歧化反应降低反应体系的游离甲醛含量。

最后，为了提高树脂的储存稳定性，本发明将液体产物喷雾干燥为固体粉剂，以降低接触面积，提高了树脂的储存稳定性，使用时，取少量溶于适量水即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明水溶性三聚氰胺树脂制备反应流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

有鉴于现有三聚氰胺树脂在制备方法和性能上所存在的不足之处，本发明特提供了一种用以合成水溶性三聚氰胺树脂的新方法，以解决现有技术所存在的问题，具体的，本发明方法步骤可参考如下：

(i)将磺化剂溶于水中，然后加入(优选采用滴加的方式)甲醛溶液(优选为浓度37％(wt％)的甲醛溶液)，对甲醛进行改性，得到以羟甲基磺酸钠为主的产物体系；

优选的，此步骤中，所用磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠中的一种或几种；

更优选的，此步骤中，所用磺化剂为焦亚硫酸钠；

同时，此步骤中，磺化剂与甲醛的比例为0.2～0.5:1；

通过采用磺化剂对甲醛进行改性，可以在进一步所制备的三聚氰胺树脂中引入磺酸基，而这也有利于改善产物树脂的水溶性。

(ii)将步骤(i)产物体系的pH调节至pH 10～11；然后，加入三聚氰胺。

由于三聚氰胺的水溶性较差，为了提高其与改性甲醛的反应速度以及改善反应进行的均匀性，本发明中，是先将三聚氰胺分散于溶有分散剂的水溶液后，再加入调整pH后的步骤(i)产物体系中；

然后，升温至80～90℃，并在保温搅拌条件下，反应3～4h。

(iii)将步骤(ii)反应体系的温度降低至60℃左右，然后将体系的pH调节至7～8，升温至80～95℃(升温温度具体可以为85，87,93或者92℃等)，并在该温度条件下，保温搅拌反应2～3h；

此步骤中，则主要是进行改性羟甲基三聚氰胺的缩合反应，不同于常规缩合所采用的酸性条件，在碱性条件下，待缩合单体中羟甲基活性降低，使得缩合反应可控性更好；

(iv)将步骤(iii)反应体系的温度降低至60℃左右，然后将体系的pH调节至pH 11～12.5，升温至85～95℃(升温温度具体可以为86、87、90，或者92℃等)，并在该温度条件下，保温搅拌反应3～5h；

为了提高产物三聚氰胺树脂的反应活性，本发明中产物中，保留了大量的末端羟甲基/羟基活性基团，由于末端氮羟甲基结构不稳定，易分解释放甲醛，而这也使得反应体系内游离的甲醛的含量较高，此步骤中，通过高温歧化的方式，能够有效降低反应体系内的游离甲醛含量。

反应结束后，将反应体系的温度降低至40℃，并将反应液调至pH 7～9，终止反应。

本发明如上(i)-(iv)反应步骤流程可参考图1。

(v)将步骤(iv)反应体系喷雾干燥；

为了提高树脂的储存稳定性，本发明中，还包括了对产物体系进行干燥以得到粉剂的步骤，而这也避免了水性三聚氰胺树脂在溶液状态下的分解/聚合的发生；

同时，在进一步应用时，可以将粉末状态的树脂直接加入水中溶解即可。

由上述方法所制备的水性三聚氰胺树脂不仅具有良好的水溶性，而且官能度较高，因而可以用于制备皮革处理剂，特别是皮革复鞣剂，并进一步用于皮革处理中。

实施例1

(1)将焦亚硫酸钠溶于水中，然后按照摩尔比1:3的比例(焦亚硫酸钠在前)，滴加37％的甲醛溶液；

(2)将步骤(1)反应体系的pH调至11，随后加入均匀分散于亚甲基双萘磺酸钠溶液中的三聚氰胺，升温至80℃，在此温度下保温搅拌反应3h；

(3)将步骤(2)反应体系降温至60℃，并将反应体系的pH调至7，升温至85℃，保温搅拌反应3h；

(4)将步骤(3)反应体系降温至60℃，调节反应体系的pH至12，升温至85℃，在此温度下保温搅拌反应5h；

然后，降温至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应；

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到实施例1的水溶性三聚氰胺树脂。

实施例1具体反应流程请参考图1。

实施例2

(2)将步骤(1)反应体系的pH调至11，随后加入均匀分散于亚甲基双甲基萘磺酸钠溶液中的三聚氰胺，升温至80℃，在此温度下保温搅拌反应3h；

(3)将步骤(2)反应体系降温至60℃，并将反应体系的pH调至8，升温至85℃，保温搅拌反应3h；

(4)将步骤(3)反应体系降温至60℃，调节反应体系的pH至11，升温至85℃，在此温度下保温搅拌反应5h；

然后，降温至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应；

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到实施例2的水溶性三聚氰胺树脂。

实施例3

(1)将亚硫酸钠溶于水中，然后按照摩尔比1:4的比例(亚硫酸钠在前)，滴加37％的甲醛溶液；

然后，降温至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应；

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到实施例3的水溶性三聚氰胺树脂。

实施例4

(1)将亚硫酸氢钠溶于水中，然后按照摩尔比1:2的比例(亚硫酸氢钠在前)，滴加37％的甲醛溶液；

然后，降温至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应；

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到实施例4的水溶性三聚氰胺树脂。

对比例1

(3)将步骤(2)反应体系降温至60℃，并将反应体系的pH调至9，升温至85℃，保温搅拌反应3h；

然后，降温至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应；

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到对比例1的水溶性三聚氰胺树脂。

对比例2

(1)将焦亚硫酸钠溶于水中，然后按照1:3的摩尔比例(焦亚硫酸钠在前)，滴加37％的甲醛溶液；

(3)将步骤(2)反应体系降温至60℃，并将反应体系的pH调至6，升温至85℃，保温搅拌反应，反应过程中，出现明显沉淀，无法得到具有水溶性的三聚氰胺树脂产品。

对比例3

(4)将步骤(3)反应液冷却至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应。

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到对比例3的水溶性三聚氰胺树脂。

对比例4

(2)将步骤(1)反应体系的pH调至11，随后加入三聚氰胺，升温至80℃，在此温度下保温搅拌反应3h；

(4)将步骤(3)反应体系降温至60℃，将pH调至12，升温至85℃，在此温度下保温搅拌反应5h；

然后，降温至40℃，并将反应液pH调至8，终止反应；

(5)将步骤(4)所得产物进行喷雾干燥，即得到对比例4的水溶性三聚氰胺树脂。

实验例1

在如上各组反应中，分别对反应稳定性进行观测；反应结束后，分别对各组产品三聚氰胺树脂粉剂中的甲醛含量进行检测，结果如下表所示：

由如上对比数据可知，本发明中，在缩合后进行歧化反应，能够大大降低产品水溶性三聚氰胺树脂中的甲醛含量；

同时，由实施例与对比例2、4比较可知，无论是控制缩合反应过程中的pH，还是采用将原料三聚甲醛分散后加料的方式，都能够改善产品合成过程的均匀性和可控性。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）在pH 10～11条件下，向改性后的甲醛中加入三聚氰胺，升温反应；

（b）降温，将反应体系调节为pH 7～8，然后升温继续反应；

（c）降温，将体系调节至pH 11～12.5，然后升温继续反应，降温后终止反应，调节反应液至pH 7～9；

（d）将反应液喷雾干燥，得到水溶性三聚氰胺树脂粉剂；

其中，步骤（a）中，所述改性后的甲醛是由甲醛与磺化剂反应得到；

所述磺化剂包括：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠中的一种或几种；

步骤（a）中，所述三聚氰胺为分散于分散剂溶液中的三聚氰胺；

所述分散剂包括：亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠以及萘磺酸缩聚物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述改性后的甲醛的制备包括如下步骤：

将磺化剂溶于水中，然后加入甲醛溶液，反应得到改性后的甲醛。

3.根据权利要求2所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述甲醛溶液的浓度为30～40%。

4.根据权利要求2所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述甲醛溶液的浓度为35～37%。

5.根据权利要求1所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，步骤（a）中，所述升温反应包括：升温至80～90℃，并保温反应3～4h。

6.根据权利要求1所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，步骤（b）中，所述降温包括降温至50～60℃；

和/或，步骤（b）中，所述升温继续反应包括：升温至80～90℃，并保温反应2～3h。

7.根据权利要求1所述的水溶性三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于，步骤（c）中，所述降温包括降温至50～60℃；

和/或，步骤（c）中，所述升温继续反应包括：升温至85～95℃，并保温反应3～5h;

和/或，步骤（c）中，所述降温终止反应包括：降温至30～50℃，终止反应。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的合成方法得到的水溶性三聚氰胺树脂。