CN102304211A - 磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法。所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括以下步骤：步骤(1)：一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(3.0～4.0)∶(1.0～1.5)；步骤(2)：缩合反应；步骤(3)：二次磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，使得步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.2～1.0)，然后调节反应pH值，进行二次磺化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法。
背景技术
磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂属于一种水溶性聚合物树脂，在混凝土拌合物中使用时具有水泥的分散性好、早强效果显著、混凝土表面光洁度好、基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点，特别适用于预制构件混凝土的制作。这类减水剂尽管早在上世纪60年代已由西德首先研制成功，随后日本等国在引进西德技术的基础上又进一步发展。虽然磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的文献报道很多，但是这些报道中磺化剂中SO3 2-与三聚氰胺的摩尔比在1.0左右，所合成的产品的三聚氰胺环上的磺化程度不高，仍然存在着较多的反应活性位点，使得产品在存储或者喷雾干燥过程中，容易发生交联、固化的现象，存储稳定性较差，不利于加工成固体粉末制品。
中国专利CN1095385报道了一种高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该制备方法将制备工艺分为羟甲基化、磺化、缩聚和重整四个步骤，同时提高甲醛和磺化剂的用量，使得投料时三聚氰胺、甲醛和磺化剂中SO3 2-的摩尔比的范围为1∶(3.0～5.0)∶(1.2～2.2)。该方法制备的高磺化三聚氰胺甲醛树脂作为混凝土超塑化剂，起到更强的阴离子表面活性作用，具有更好的分散性和减水率，并且磺化反应中，三聚氰胺环上很大部分的活性羟甲基已与磺化基团起反应，因此大大减少缩聚反应中的交联倾向，同时也提高了产品的存储稳定性。
美国专利US6555683报道了一种高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，该方法同专利CN1095385类似，合成步骤包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚和碱性稳定重排，并且使用了较高的磺化剂用量，保持三聚氰胺、甲醛和磺化剂中提供的SO3 2-的投料摩尔比范围为1∶(2.5～6.0)∶(1.51～2.0)，在提高减水剂减水效果的同时，也提高了其存储稳定性。
现有的高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的合成工艺仅仅局限于在羟甲基化和磺化过程中同时提高甲醛和磺化剂的用量。这种工艺的局限在于，当三聚氰胺磺化程度较高时，会阻碍其发生缩聚，最终使得缩聚物分子量较小，无法达到发挥最佳分散效果时的理想分子量。因此需要开发一种方法，既能满足羟甲基化三聚氰胺的高磺化，又可以使得高磺化三聚氰胺单体顺利缩聚到理想分子量。
发明内容
本发明提供一种磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，所得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂分散性能好，减水率高，存储稳定性好。
本发明还提供上述制备方法所制得的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。
所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(3.0～4.0)∶(1.0～1.5)；
步骤(2)：缩合反应，使得缩聚物的分子量在4～6万之间；
步骤(3)：二次磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，使得步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.2～1.0)，然后调节反应pH值，进行二次磺化反应。
优选，步骤(1)～(3)中总的投料摩尔比满足三聚氰胺∶甲醛∶亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-＝1∶(4.0～6.0)∶(1.2～2.0)。
优选，步骤(2)中所述缩合反应是调节pH值4～6，在70～90℃条件下，反应0.5～4小时。
所述磺化反应为现有技术。优选，步骤(1)和(3)中磺化反应均是在pH值11～12、70～90℃条件下，反应1～3小时，其中，pH值是指滴加完甲醛后反应体系的pH值。上述磺化步骤中，可以采用一些公知的技术以使反应尽量均匀、完全地进行，例如，甲醛宜采用滴加的方式加入。优选，步骤(1)和步骤(3)中甲醛的加入方式均为滴加，一次磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟，二次磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟。
所述亚硫酸盐磺化剂可以为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合，第一部分亚硫酸盐磺化剂和第二部分亚硫酸盐磺化剂的种类可以相同或不同。
优选，根据上述步骤(1)-(3)，所得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂溶液的重量浓度控制在20～45％。
上述步骤中调节pH值所用碱优选碱金属氢氧化物，所用酸优选硫酸或醋酸。
本发明中，各步骤都控制在较高的反应温度(70～90℃)，缩短了反应时间，降低了酸碱的使用量，提高了产品的热稳定性，同时还缓解了反应过程中的热效应对体系温度的过大影响，使得整个生产工艺具有更好的可控性。
本发明中，将传统的“羟甲基化-磺化-缩合-重整”四步法合成高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的工艺简化为“一次磺化-缩合-二次磺化”三步法合成高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。由于使用了两步磺化法，一次磺化中仅仅使用部分磺化剂，避免了因三聚氰胺磺化程度过高而阻碍其缩聚，无法达到发挥最佳分散效果时的理想分子量的问题。当三聚氰胺-甲醛缩聚物达到一定分子量后，便使其停止缩聚，随后加入剩余的磺化剂进行二次磺化反应以提高缩聚物的磺化度。实验结果表明，在同样的配方下，相比一步磺化法，两步磺化法制得的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂具有更好的分散性能。
采用本发明方法制备的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂，相比传统方法制备的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂，对水泥具有更好的分散能力，并具有较好的存储稳定性，在一定存储时间内，产品的使用性能比较稳定。
使用时，本发明所述磺化三聚氰胺-甲醛减水剂的常规掺量为水泥重量的0.2％～1.5％。如果添加量小于0.2％，那么其分散性能是不能令人满意的。相反如果添加量超过1.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
当然，本发明所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、磺化丙酮-甲醛缩聚物减水剂、木质素系普通减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等混合使用。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1M NaNO3水溶液；
流动相速度：1.0ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
表1磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂合成实施例
注：a该步骤投料只有磺化剂和甲醛，该比例为此步投料相对十一次磺化中三聚氰胺投料量的比例。
合成实施例的投料摩尔比见表1。
实施例1
(1)一次磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、焦亚硫酸钠47.5g(0.25mol)、30％氢氧化钠溶液10.0g和水190g投入500ml烧瓶中，开启机械搅拌，升温至80℃。37％甲醛溶液121.6g(含甲醛1.50mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液10.0g，调节体系pH＝5～6，保持80℃反应2小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为58,000。
(3)二次磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入焦亚硫酸钠9.5g(0.05mol)，再加入30％氢氧化钠溶液5.0g，80℃恒温30分钟。37％甲醛溶液40.5g(含甲醛0.50mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应2小时后，制得重量浓度为33.5％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品1，为无色透明粘稠液体。
实施例2
(1)一次磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、亚硫酸氢钠67.6g(0.65mol)、30％氢氧化钠溶液12.0g和水140g投入500ml烧瓶中，开启机械搅拌，升温至90℃。37％甲醛溶液154.0g(含甲醛1.90mol)在40分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持90℃继续反应1小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液15.0g，调节体系pH＝4～5，保持90℃反应0.5小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为48,000。
(3)二次磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入亚硫酸氢钠15.6g(0.15mol)，再加入30％氢氧化钠溶液6.0g，90℃恒温30分钟。37％甲醛溶液48.6g(含甲醛0.60mol)在40分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持90℃继续反应1小时后，制得重量浓度为39.8％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品2，为无色透明粘稠液体。
实施例3
(1)一次磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、亚硫酸钠75.6g(0.60mol)、30％氢氧化钠溶液2.0g和水450g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至70℃。37％甲醛溶液137.8g(含甲醛1.70mol)在60分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持70℃继续反应3小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液15.0g，调节体系pH＝4～5，保持70℃反应2小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为52,000。
(3)二次磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液11.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入亚硫酸钠25.2g(0.20mol)，再加入30％氢氧化钠溶液1.5g，70℃恒温30分钟。37％甲醛溶液811g(含甲醛1.00mol)在60分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持70℃继续反应3小时后，制得重量浓度为25.3％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品3，为无色透明粘稠液体。
实施例4
(1)一次磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、焦亚硫酸钠47.5g(0.25mol)、亚硫酸钠31.5g(0.25mol)、30％氢氧化钠溶液10.5g和水250g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至90℃。37％甲醛溶液162.2g(含甲醛2.00mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持90℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
将体系降温至70℃，加入冰醋酸3.5g，调节体系pH＝5～6，保持70℃反应4小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为43,000。
(3)二次磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液11.0g，调节体系pH值为8～9。将体系升温至80℃，往体系中加入亚硫酸钠12.6g(0.10mol)和亚硫酸氢钠5.2g(0.05mol)，再加入30％氢氧化钠溶液2.5g，80℃恒温30分钟。37％甲醛溶液60.8g(含甲醛0.75mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应2小时后，制得重量浓度为35.3％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品4，为无色透明粘稠液体。
实施例5
(1)一次磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、焦亚硫酸钠47.5g(0.25mol)、30％氢氧化钠溶液10.0g和水320g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至80℃。37％甲醛溶液121.6g(含甲醛1.50mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液10.0g，调节体系pH＝5～6，保持80℃反应2小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为57,000。
(3)二次磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入焦亚硫酸钠47.5g(0.25mol)，再加入30％氢氧化钠溶液7.0g，80℃恒温30分钟。37％甲醛溶液121.6g(含甲醛1.50mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应3小时后，制得重量浓度为30.2％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品5，为无色透明粘稠液体。
同时使用传统的一步磺化法制备了一系列对比样品，对比例1～5同实施例1～5一一对应，其投料摩尔比见表2。
表2对比例投料摩尔比
对比例1
(1)磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、焦亚硫酸钠57.0g(0.30mol)、30％氢氧化钠溶液10.0g和水190g投入500ml烧瓶中，开启机械搅拌，升温至80℃。37％甲醛溶液162.1g(含甲醛2.00mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液10.0g，调节体系pH＝5～6，保持80℃反应2小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为42,000。
(3)稳定重排反应
加入30％氢氧化钠溶液10.0g，调节体系pH值为11～12，保持80℃继续反应2小时后，制得重量浓度为33.0％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样品1，为无色透明粘稠液体。
对比例2
(1)磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、亚硫酸氢钠83.2g(0.80mol)、30％氢氧化钠溶液12.0g和水140g投入500ml烧瓶中，开启机械搅拌，升温至90℃。37％甲醛溶液202.6g(含甲醛2.50mol)在40分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持90℃继续反应1小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液15.0g，调节体系pH＝4～5，保持90℃反应0.5小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为34,000。
(3)稳定重排反应
加入30％氢氧化钠溶液10.0g，调节体系pH值为11～12，保持90℃继续反应1小时后，制得重量浓度为39.3％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样品2，为无色透明粘稠液体。
对比例3
(1)磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、亚硫酸钠107.1g(0.85mol)、30％氢氧化钠溶液2.0g和水460g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至70℃。37％甲醛溶液218.9g(含甲醛2.70mol)在60分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持70℃继续反应3小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液15.0g，调节体系pH＝4～5，保持70℃反应2小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为30,000。
(3)稳定重排反应
加入30％氢氧化钠溶液16.0g，调节体系pH值为11～12，保持70℃继续反应3小时后，制得重量浓度为25.6％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样品3，为无色透明粘稠液体。
对比例4
(1)磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、焦亚硫酸钠47.5g(0.25mol)、亚硫酸钠44.1g(0.35mol)、亚硫酸氢钠5.2g(0.05mol)、30％氢氧化钠溶液10.5g和水250g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至90℃。37％甲醛溶液223.0g(含甲醛2.75mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持90℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
将体系降温至70℃，加入冰醋酸3.5g，调节体系pH＝5～6，保持70℃反应4小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为25,000。
(3)稳定重排反应
加入30％氢氧化钠溶液16.0g，调节体系pH值为11～12。将体系升温至80℃，反应2小时后，制得重量浓度为34.9％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样品4，为无色透明粘稠液体。
对比例5
(1)磺化反应
将三聚氰胺63g(0.50mol)、焦亚硫酸钠95.0g(0.50mol)、30％氢氧化钠溶液10.0g和水320g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至80℃。37％甲醛溶液243.3g(含甲醛3.00mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后测定pH值＝11～12。保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液10.0g，调节体系pH＝5～6，保持80℃反应2小时，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为19,000。
(3)稳定重排反应
加入30％氢氧化钠溶液10.0g，调节体系pH值为11～12，保持80℃继续反应3小时后，制得重量浓度为30.5％的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样品5，为无色透明粘稠液体。
应用实施例1
为了评价本发明所制备的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对水泥净浆的分散性能，按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，减水剂的折固掺量为水泥重量的0.70％，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥初始净浆流动度，水泥净浆放置1小时后，再测定其净浆流动度，实验结果见表3。
表3磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的净浆流动度实验
表3中的数据表明，在同样原料配比的情况下，两步磺化法制得的样品均比一步磺化法制得的样品具有更优越的分散性能，并且当磺化剂用量越多时，这两种方法制得的减水剂样品的分散性能差异也就越大，这主要是由于在传统的一步磺化法的工艺中，磺化剂用量越多，三聚氰胺环上的磺酸基团较多，严重阻碍了后续的缩聚反应，影响了缩聚物分子量的增加。而两步磺化法的工艺先在较低磺化度下使得磺化三聚氰胺单体缩聚得到理想的分子量，然后再通过二次磺化反应，增加缩聚物分子结构中的磺酸根基团的数目，提高了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附力，从而使得减水剂样品具有优越的分散性能。从净浆数据可以清晰的看出，本发明所提供的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的两步磺化法生产工艺具有一定的优越性。
应用实施例2
为了考察本发明所提供的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂产品的存储稳定性，本发明分别对在不同温度下存储6个月的减水剂样品按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，调节减水剂的折固掺量使得5℃存储6个月后样品的净浆流动度在240±10mm，实验结果见表4。
由下表中的存储稳定性数据可以看出，采用本发明提供二次磺化法制得的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂都具有较好的存储稳定性，而使用传统的一次磺化法制得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样品的存储稳定性较差。
表4存储稳定性
Claims (8)
1.一种磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)：一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(3.0～4.0)∶(1.0～1.5)；
步骤(2)：缩合反应，使得缩聚物的分子量在4～6万之间；
步骤(3)：二次磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.2～1.0)；然后调节反应pH值，进行二次磺化反应。
2.如权利要求1所述的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤(1)～(3)中总的投料摩尔比满足三聚氰胺∶甲醛∶亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-＝1∶(4.0～6.0)∶(1.2～2.0)。
3.如权利要求1或2所述的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤(1)和(3)中磺化反应均是在pH值11～12、70～90℃条件下，反应1～3小时。
4.如权利要求1-3中任一项所述的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述缩合反应是调节pH值4～6，在70～90℃条件下，反应0.5～4小时。
5.如权利要求1-3中任一项所述的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中甲醛的加入方式均为滴加，一次磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟，二次磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟。
6.如权利要求1-3中任一项所述的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于所得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂溶液的重量浓度为20～45％。
7.如权利要求1-3中任一项所述的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于所述亚硫酸盐磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合，第一部分亚硫酸盐磺化剂和第二部分亚硫酸盐磺化剂的种类相同或不同。
8.权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。
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