CN1095385A - 高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种作为混凝土超塑化剂用的高磺化程度、高稳
定性的磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。它的第
一步：以三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶(3.0～5.0)
进行羟甲基化反应。第二步：以磺化剂中SO3 2-与三
聚氰胺的摩尔比为(1.2～2.2)∶1进行羟甲基化三聚
氰胺磺化反应，当磺化反应工艺条件为：pH≥10，反
应温度75～95℃，反应时间30～120分钟时，依
C 13-NMR测定几乎全部的磺化基团都接在三聚氰
胺环上，再经缩聚和重整反应即得产品，可根据需要
经脱水加工成固体粉末制品。
Description
本发明涉及磺化树脂的合成技术，具体地说是一种作为混凝土超塑剂用的高磺化程度、高稳定性的磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
关于磺化三聚氰胺甲醛树脂的合成方法的文献报道很多，这些报道中磺化剂中SO2-3与三聚氰胺的摩尔比在1.0左右。这样合成的磺化三聚氰胺甲醛树脂虽然都具有较良好的超塑化性能，但是由于投入的SO2-3与三聚氰胺的摩尔比低，使背景技术合成的产品存在以下缺点：
1、因三聚氰胺环上的磺化程度不高，所以酸性缩聚反应速度很快，特别在酸性较强、温度较高和高浓度聚合时容易发生固化，交联而聚沉的现象。以往的合成只能维持在低温、低浓度状态下聚合，低浓度合成将导致生产成本偏高。
2、三聚氰胺环上仍有较多反应活性点，磺化物在加热、脱水过程容易发生交联、固化的现象，不利于加工成固体粉末制品，因此背景技术合成的最终产品大多为水溶液。水溶液的长途运输不但运费较高，而且有众多的不便之处。
3、最终产品的稳定性差，特别在高温时稳定性更差。
然而，高磺化树脂合成技术至今未见有文献记载，这主要是人们还末能充分意识到高磺化程度的树脂对提高超塑化性能及降低其生产成本具有潜在的优越性，加上要使大量的磺化剂全部参与磺化而不被其他付反应所消耗或者残留在溶液中，难度较大，需要合成工艺方面的突破。另外，即使充分磺化后，如何克服磺化基团的空间位阻，使其缩聚的问题也是工艺上的难点。
本发明的目的是为了克服上述背景技术所存在的问题，摸索出不但使大量磺化剂在三聚氰胺环上充分磺化的工艺条件，还要找出克服磺化基团空间位阻而使其缩聚的工艺条件，而提供一种高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：
包括羟甲基化反应，磺化反应、缩聚反应和重整反应的高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，磺化剂中SO2-3与三聚氰胺的摩尔比提高到（1.2～2.2）∶1范围内，各步骤的工艺条件如下：
步骤1：羟甲基化反应
（1）原料及其摩尔比：
三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶（3.0～5.0），
（2）反应温度：50～60℃，
（3）反应时间：15～60分钟，
（4）用碱金属氢氧化物或有机碱调整PH值，使PH＝7.5～10，
羟甲基化反应产物主要为羟甲基三聚氰胺甲醛溶液;
步骤2：磺化反应
（1）调节反应体系的PH值，至PH＝11～12，
（2）磺化剂为亚硫酸或磺酸或氨基磺酸或亚硫酸盐，
（3）磺化剂中的SO2-3与三聚氰胺的摩尔比为（1.2～2.2）∶1，
（4）反应温度75～95℃，
（5）反应时间30～120分钟;
步骤3：缩聚反应
（1）将磺化反应产物的温度降至50～75℃，
（2）用酸调整PH值，使PH＝2.5～5.5，
（3）缩聚反应：10～120分钟;
步骤4：重整反应
（1）缩合反应结束后，用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物调整PH值，使PH＝7.0～10，
（2）重整反应温度：80～100℃，
（3）重整反应时间：30～180分钟，
碱性重整后趁热滤除沉淀物，得到澄清溶液。
本发明与背景技术相比有如下优点：
1、本发明的工艺条件保证了大量磺化剂既不被消耗于付反应，又不残留在溶液中，用依13c-NMR测定，几乎全部的磺化基团都接在三聚氰胺环上。
2、因本发明制备的高磺化三聚氰胺甲醛树脂大分子链上磺化基团阴离子-SO- 3数目多，能起着更强的阴离子表面活性作用，因此具有更好的分散性和减水性。作为混凝土超塑化剂，在一定坍落度时，可大大减少混凝土所需拌合水量，提高硬化混凝土抗压强度，抗折强度等机械性能，以及加快模板周转率和缩短建筑工期。在一定水/灰比时，还可大大提高混凝土流动性，减少混凝土灌模时的能耗，又有利于实现混凝土泵送，管道输送。
下表为各项性能比较表：
| 树脂编号 | SO2-/M摩尔比 | 树脂掺量％ | 减水率 | 抗压强度3天 | kgf/cm27天 | 抗折强度3天 | MPa7天 |
| 空白 | 346.5/100 | 466.3/100 | 5.43/100 | 6.88/100 | |||
| 例1 | 1.60/1 | 0.5 | 13.0 | 509.4/147 | 592.2/127 | 6.90/127 | 8.12/118 |
| 1 | 16.5 | 553.9/160 | 615.5/132 | 6.95/128 | 8.19/119 | ||
| 例2 | 2.0／1 | 0.5 | 14.4 | 537.1/155 | 601.5/129 | 7.66/130 | 7.98/116 |
| 1 | 18.0 | 533.6/154 | 606.2/130 | 6.79/125 | 8.05117 |
注：分子为强度的测定值;分母为强度的相对值。
M为三聚氰胺
3、因磺化基团数目增多，它与极性水分子亲和能力更强，水溶性更好，因此该树脂的稳定性好。
4、由于磺化反应中，三聚氰胺环上很大部分活性羟甲基已与磺化基团起反应，因此大大减少缩聚反应中存在的交联倾向。
5、由于解决了加热和脱水过程中易交联和固化问题，有利于实现固体粉末状高磺化三聚氰胺甲醛树脂的生产。
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1：
依次历经羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应和重整反应的高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，各步骤的工艺条件如下：
步骤1：羟甲基化反应
原料及其摩尔比：三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶4.0、即首先取210毫升的23%甲醛水溶液，用8N NaoH调整PH值，至PH＝8.0，然后加入50克三聚氰胺。搅拌均匀后，温升至50℃，在恒温条件下反应30分钟，得澄清溶液。
步骤2：磺化反应
当磺化剂中的SO2-3与三聚氰胺的摩尔比为1.6∶1时，称亚硫酸氢钠66.03克和20毫升水加入反应体系的溶液中，维持50℃，搅拌5分钟，待磺化剂完全溶解后，再加8N NaoH使PH值升高至PH＝10.5，温度在15分钟内升至83℃，在恒温条件下，反应50分钟。
步骤3：缩聚反应
将磺化反应产物的温度冷却至65℃，然后用H2SO4调整PH值，至PH＝5.0，反应30分钟，粘度在反应过程中逐步升高。
步骤4：重整反应
将缩聚反应产物加入浆状氧化钙，调整PH值，使PH＝7。然后将反应产物升温至85℃，搅拌条件下反应60分钟，趁絷滤去沉淀物，滤液冷至室温得最终产品，它的固体浓度为45.7%的高磺化三聚氰胺甲醛树脂。
实施例2
依次历经羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应和重整反应的高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，各步骤的工艺条件如下：
步骤1：羟甲基化反应
三聚氰胺和甲醛为原料，它们的摩尔比为1∶5.0。即先取62.92的94.6%多聚甲醛溶解在160毫升水中，用8N NaoH调整PH值，至PH＝9.5温度为55℃，加入50克的三聚氰胺，反应初期温度会自动上升，然后仍控温在55℃，在搅拌条件下反应40分钟，得澄清溶液。
步骤2：磺化反应
当磺化剂中的SO2-3与三聚氰胺的摩尔比为1∶2.0时，称75.43克偏重亚硫酸钠Na2S2O5加入20毫升水，先维持50℃，在搅拌下待偏重亚硫酸钠溶解后，用8N的NaOH，调整PH值，使PH＝11.5，温度在15分钟内升至90℃，最后控温在90℃的状态下，反应80分钟。
步骤3：缩聚反应
将磺化反应产物快速降温至70℃，用H2SO4调整PH值，PH＝3.5，反应40分钟。
步骤4：重整反应
加入8N NaOH以调整PH值，使PH＝8.0，将反应液升温至95℃，搅拌反应120分钟，趁热滤去沉淀物、滤液冷却至室温得最终产品，高磺化三聚氰胺甲醛树脂固体含量为53%。树脂溶液置于真空干燥箱中，控温80℃，完全脱水后，用球磨机加工成粉末状制品。
Claims (1)
1、包括羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应和重整反应的高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，磺化剂中SO2- 3与三聚氰胺的摩尔比为(1.2～2.2)∶1范围内，各步骤的工艺条件如下：
步骤1：羟甲基化反应
(1)原料及其摩尔比：
三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶(3.0～5.0)，
(2)反应温度：50～60℃，
(3)反应时间：15～60分钟，
(4)用碱金属氢氧化物或有机碱调整PH值，使PH=7.5～10，
羟甲基化反应的主要产物为羟甲基三聚氰胺甲醛溶液；
步骤2：磺化反应
(1)调节反应体系的PH值，至PH=10～12，
(2)磺化剂为亚硫酸或磺酸或氨基磺酸或亚硫酸盐，
(3)磺化剂中的SO2- 3与三聚氰胺的摩尔比为(1.0～2.2)∶1，
(4)反应温度75～95℃，
(5)反应时间30～120分钟；
步骤3：缩聚反应
(1)将磺化反应产物的温度降至50～75℃，
(2)用酸调整PH值，使PH=2.5～5.5，
(3)缩聚反应：10～120分钟；
步骤4：重整反应
(1)缩合反应结束后，用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物调整PH值，使PH=7.0～10，
(2)重整反应温度：80～100℃，
(3)重整反应时间：30～180分钟；
碱性重整后趁热滤除沉淀物，得到澄清溶液。
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