CN1120136C - 氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计氨基磺酸系高效减水剂机器及其制备方法，其制备方法包括：取20-110重量份氨基芳基磺酸和/或氨基烷基芳基磺酸，加入7-15重量份缩合剂、50-80重量份芳基酚和/或芳烷基酚，加入200重量份水、10-80重量份木素磺酸盐、0.001-0.03重量份引发催化剂及0.3-5重量份氧化剂于反应釜中，升温至60-110℃，进行引发、催化、缩合反应1-10小时；加入10-50重量份的碱性调节剂，搅拌10-60分钟，冷却至室温，得液体产品；该产品增大了在水泥颗粒上的吸附量和结合强度，从而提高并较长时间地保持对水泥颗粒的分散能力，这样既达到提高减水率及改善塌落度损失的目的，又降低减水剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土及砂浆的高效减水剂及其制备方法。更具体地讲本发明是利用氨基芳基磺酸(或氨基烷基芳基磺酸)、芳基(或芳磺基)酚、对苯二甲醇(或甲醛)及木素磺酸盐为原料制备的一种具有高减水率的高效减水剂。
背景技术
随着建筑业的迅速发展，对混凝土各方面的性能不断提出了新的要求，如提高混凝土的强度，改善新拌混凝土的和易性，减少混凝土在运输中的塌落度损失等。普通混凝土已难以满足新的施工工艺要求。在混凝土中掺加外加剂是提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。减水剂是混凝土中用量最大的外加剂品种。目前使用的主要高效减水剂包括改性木素类减水剂、萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂及聚羧酸类高效减水剂。
木素系减水剂的主要成分是纸浆废液中的各类木素衍生物，其作为混凝土减水剂已有近六十年的历史。但由于其减水率低，容易造成过度缓凝、混凝土的抗压强度提高幅度小，早期强度偏低，在混凝土中应用受到了限制，也影响其自身价值的提高。中国专利(ZL98116516.8)公开了一种采用分子基团设计方法，将木素磺酸盐改性为高效减水剂，大大拓宽了木素类减水剂的应用范围。
三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂的减水性能优于萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂。但这种减水剂件原料价格贵、合成工艺条件要求控制严格，坍落度损失大，因此，只适用于特殊工程。
中国专利93102953.8公开了用链烯基醚与马来酸酐共聚物等聚羧酸类高效减水剂，在低掺量发挥高的塑化效果、流动性保持性好、水泥适应性广、减水效率高，但成本高、价格贵、操作工艺复杂。
配置高性能混凝土需要胶合料具有大流动性，可泵性，塌落度的经时损失小，便于浇注等良好的施工性能。这要求减水剂能最大限度的降低混凝土的水灰比，在低水灰比下的混凝土具有较好的流动性，塌落度损失减少，在满足工作性能的前提下，减小混凝土硬化后体积变形，并使混凝土结构密实，强度高，抗渗、抗冻、抗碳化、耐久性好等。
目前使用的高效减水剂是以芳香族磺酸盐甲醛缩合物或三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物为主要成分，尽管其减水率较高，但往往成本高，塌落度损失较大，尤其在低水灰比下的流动度差，满足不了高性能混凝土施工的要求；而聚羧酸类的减水剂成本高，制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，以氨基芳基磺酸、木素磺酸盐、芳基酚、对苯二甲醇为原料在一定的工艺条件下进行缩聚反应，使之形成具有合适的亲水、亲油基团、带有苯环的链状结构的大空间位阻型和合适分子量分布的聚合物减水剂，构成刚性垂直链吸附与木素磺酸盐的点状吸附的结合，增大了在水泥颗粒上的吸附量和结合强度，从而提高并较长时间的保持对水泥颗粒的分散能力，这样既达到提高减水率及改善塌落度损失的目的，又降低了减水剂的生产成本。
本发明的目的还涉及上述方法制备的氨基磺酸系高效减水剂。
本发明的氨基磺酸系高效减水剂的制备方法包括：
——取20-110重量份的氨基芳基磺酸和/或氨基烷基芳基磺酸，加入7-15重量份缩合剂、50-80重量份芳基酚和/或芳烷基酚，加入200重量份水、10-80重量份木素磺酸盐、0.001-0.03重量份引发催化剂及0.3-5重量份氧化剂于反应釜中，升温至60-110℃，进行引发、催化、缩合反应1-10小时；
——加入10-50重量份的碱性调节剂，搅拌10-60分钟，冷却至室温，得液体产品。
上述液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品。
所述氨基芳基磺酸、氨基烷基芳基磺酸最好使用二氨基苯磺酸、氨基苯磺酸、甲基氨基苯磺酸其中一种或两种以上混合物。
所述缩合剂最好使用对苯二甲醇、甲醛其中一种或两种以上混合物。
所述芳基酚、芳烷基酚最好使用对苯二酚、苄基苯酚、苯酚、苯乙烯酚其中一种或两种以上混合物。
所述引发催化剂最好使用FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、Cu(NO3)2、NaNO3中的一种或两种以上混合物。
所述氧化剂最好使用H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、O3、O2中的一种或两种以上混合物。
所述碱性调节剂最好使用NaOH或Ca(OH)2或Na2S2O5。其中一种或两种以上混合物。
使用时，本发明的高效减水剂可以干粉或水溶液形式加到水泥或混凝土拌和物中，其掺量为水泥重量的0.3％-0.7％，最优掺量为0.4％-0.6％。
本发明与现有技术相比的优点效果：1、该减水剂具有高的减水率，其突出特点是：在很低的水灰比下，混凝土(或砂浆、净浆)依然具有优良的流动性，塌落度损失小，减水增强作用大。尤适用于配制高强、超高强混凝土及泵送混凝土；2、本发明的高效减水剂与目前已有的高效减水剂相比，增加水泥或混凝土拌和物流动性更多，减水作用更大，分散作用更好，尤其是在低水灰比下，掺磺化三聚氰胺甲醛树脂类及萘磺酸盐甲醛缩合物类高效减水剂的水泥净浆或混凝土不流动的情况下，本发明的减水剂的掺加使得水泥净浆或混凝土依然具有较大的流动度，从而使水泥浆或混凝土强度更高，也节约更多的水泥；3、本发明的高效减水剂将木素磺酸盐接枝于合成的聚合物中，大大改善了其用于混凝土或砂浆中的保水性能，同时也大为降低了减水剂的原料成本。
具体实施方式
实例1
首先取固体二氨基苯磺酸800克，加入70克对苯二甲醇及500克对苯二酚，再加入2000克水、500克木素磺酸盐、引发催化剂FeCl2 0.2克和氧化剂H2O2 20克，边搅拌边加热至80℃，在该温度下反应6小时；加入氢氧化钠调节pH值在8～9，快速搅拌30分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥而制得粉状。
实例2
首先取固体氨基苯磺酸200克，加入150克甲醛及800苄基苯酚，再加入2000克水、100克木素磺酸盐、引发催化剂FeCl2 0.01克、FeSO4 0.2克和氧化剂H2O250克，边搅拌边加热至110℃，在该温度下反应1小时；加入氢氧化钙溶液调节pH值在8～9，快速搅拌30分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥而制得粉状。
实例3
首先取固体氨基苯磺酸1100克，加入150克甲醛及800苄基苯酚，再加入2000克水、800克木素磺酸盐、引发催化剂FeCl2 0.2克、Cu(NO3)2 0.1克和氧化剂KMnO4 20克，边搅拌边加热至90℃，在该温度下反应5小时；加入焦亚硫酸钠溶液调节pH值在8～9，快速搅拌60分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥而制得粉状。
实例4
首先取固体甲基氨基苯磺酸600克，加入100克甲醛及500苄基苯酚、200克苯乙烯酚，再加入2000克水、500克木素磺酸盐、加入引发催化剂FeCl2 0.1克、Fe2(SO4)3 0.1克、NaNO3 1克和氧化剂H2O2 10克，边搅拌边加热至60℃，在该温度下反应10小时；加入焦亚硫酸钠溶液调节pH值在8～9，快速搅拌60分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥而制得粉状。
实例5
首先取固体甲基氨基苯磺酸600克，加入100克甲醛及500苄基苯酚、200克苯乙烯酚，再加入2000克水、500克木素磺酸盐、引发催化剂FeSO4 0.02克、Cu(NO3)2 0.01克和氧化剂K2Cr2O7 20克，边搅拌边加热至100℃，在该温度下反应2.5小时；加入氢氧化钙溶液调节pH值在8～9，快速搅拌30分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥而制得粉状。
以下使用本发明的高效减水剂的一系列试验，说明其效果。
表1 不同掺量下本发明高效减水剂与其它减水剂的净浆流动度*
| 减水剂的掺量(占水泥重％) | 0.1 | 0.2 | 03 | 0.4 | 0.5 | 0.6 |
| 掺木钙的流动度(mm) | 110 | 196 | 210 | 215 | 220 | 225 |
| 掺萘磺酸盐甲醛缩合物的流动度(mm) | 180 | 220 | 246 | 275 | 284 | 298 |
| 掺三聚氰胺甲醛缩合物的流动度(mm) | 190 | 230 | 250 | 280 | 293 | 306 |
| 掺本发明产品的流动度(mm) | 221 | 272 | 285 | 320 | 330 | 340 |
*水灰比：0.34
表2 本发明高效减水剂与其它减水剂在不同水灰比下的净浆流动度
| 水灰比 | 0.19 | 0.20 | 0.22 | 0.25 | 0.27 | 0.29 |
| 掺木钙的流动度(mm) | 不流动 | 不流动 | 不流动 | 不流动 | 140 | 180 |
| 掺三聚氰胺甲醛缩合物的流动度(mm) | 不流动 | 不流动 | 不流动 | 160 | 220 | 260 |
| 掺萘磺酸盐甲醛缩合物的流动度(mm) | 不流动 | 不流动 | 不流动 | 120 | 200 | 250 |
| 掺本发明产品的流动度(mm) | 201 | 223 | 248 | 265 | 280 | 310 |
表3 本发明高效减水剂与其它减水剂的净浆流动度损失对比*
| 时间(min.) | 0 | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 掺木钙的流动度(mm) | 210 | 150 | 90 | 80 | 不流动 |
| 掺三聚氰胺甲醛缩合物的流动度(mm) | 213 | 220 | 118 | 100 | 95 |
| 掺萘磺酸盐甲醛缩合物的流动度(mm) | 196 | 219 | 191 | 152 | 80 |
| 掺本发明产品的流动度(mm) | 220 | 234 | 227 | 216 | 202 |
*：流动度的初始值选择相同，各外加剂的掺量和水灰比均有区别。
表4 本发明高效减水剂对水泥凝结时间的影响(掺量0.6％)
| 凝结时间 | 初凝(时-分) | 终凝(时-分) |
| 空白 | 2-15 | 4-40 |
| 本发明产品 | 4-00 | 8-45 |
表5 本发明高效减水剂与萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂净浆抗压强度对比
| 减水剂 | 掺量(％) | 抗压强度(MPa)/抗压强度比 | ||
| 3d | 7d | 28d | ||
| 空白 | 0 | 19.6/100 | 25.3/100 | 26.2/100 |
| 萘磺酸盐甲醛缩合物 | 0.4 | 22.2/113 | 26.4/104 | 29.3/112 |
| 0.6 | 23.2/118 | 28.7/113 | 31.5/120 | |
| 本发明产品 | 0.4 | 24.3/123 | 31.1/123 | 35.8/136 |
| 0.6 | 25.3/129 | 33.2/131 | 37.3/146 | |
表6 本发明产品的混凝土实验结果
| 项目编号 | 水灰比 | 砂率(％) | 材料用量(kg/m3) | 塌落度(cm) | 减水率(％) | 抗压强度(MPa) | ||||||
| 水泥 | 砂 | 石 | 水 | 外加剂 | 3d | 7d | 28d | |||||
| 空白 | 0.46 | 37 | 450 | 645 | 1098 | 207 | 0 | 17.3 | 0 | 29.7 | 37.5 | 50.9 |
| 掺本发明产品 | 0.31 | 37 | 450 | 670 | 1140 | 140 | 0.225 | 22.2 | 32 | 42.5 | 64.8 | 81.2 |
Claims (6)
1.一种氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于包括：——取20-110重量份的氨基芳基磺酸和/或氨基烷基芳基磺酸，加入7～15重量份缩合剂、50-80重量份芳基酚和/或芳烷基酚、加入200重量份水、10-80重量份木素磺酸盐、0.001-0.03重量份引发催化剂及0.3-5重量份氧化剂于反应釜中，升温至60-110℃，进行引发、催化、缩合反应1～10小时；——加入10-50重量份碱性调节剂，搅拌10-60分钟，冷却至室温，得液体产品；所述缩合剂是对苯二甲醇、甲醛其中一种或两种混合物；所述引发催化剂是FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、Cu(NO3)2、NaNO3中的一种或两种以上混合物；所述碱性调节剂是NaOH、Ca(OH)2、Na2S2O5中的一种或两种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品。
3.根据权利要求1所述的氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述氨基芳基磺酸、氨基烷基芳基磺酸是二氨基苯磺酸、氨基苯磺酸、甲基氨基苯磺酸其中一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述芳基酚、芳烷基酚是对苯二酚、苄基苯酚、苯酚、苯乙烯酚其中一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述氧化剂是H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、O3、O2中的一种或两种以上混合物。
6.权利要求1所述的方法制备的氨基磺酸系高效减水剂。
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