SU826961A3 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ, ТЗЕРДЫХ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГЙДНЫХ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ1Изобретение относитс к получению аминопластов, наход щих применение в различных област х народного хоз йства.Известен способ получени высокодисперсных мочевино-формальдегид- ных полимеров в виде дисперсных по- рсмлков, обладающих удельной поверхностью свыше 10 м^/г.В известном способе получени .мочевино-формальдегидных поликонденсационных продуктов исход т либо из мономеров мочевины (м) и формальдегида (Ф), либо из форконденсата (МФ). Поликонденсацию провод т в присутствии кислых катализаторов в водном растворе. Хорошие полимеры получают, например, если в качестве катализатора используют сульфаминовую кислоту или водорастворимый кислый сульфат аммони [l] .Однако по способу получени МФ- поликонденссщионных продуктов согласно состо нию техники получают высо- кодиспсрсные вещества, которые в определенных област х применени не обладают желательными свойствами. Так, многие эти продукты не обладают в достаточной степени определенным сродством поверхностей, на ко-10торых получают особенно хорс иее совмещение в смеси с каучуком или совмещение с определенными красител ми. Некоторые из МФ-поликонденсаци- онных продуктов, полученные по этому известному методу, можно примен ть как активные наполнители дл резин, однако возможность впитывани этих веществ дл масел или присадок ограничена. Кроме того, приготовление таблеток или гранул из МФ-поликонденсационных продуктов достаточно т желый процесс, так как материал крс иитс . Известные спо- 15 собы получени также МФ-полимеров нуждаюгс , кроме того,- в улучшении, поскольку лсислый катализатор нужно удал ть длительным промыванием из конечного продукта.Цель изобретени - повышение качества целевого продукта.Дл достижени поставленной цели предлагаетс способ получени модифицированных сульфогруппами высокодисперсных, твердых мочевино-формальдегидных конденсационных полиме/- ров, состо щих и'з компактных, сфе'^к- ческих, спекшихс первичных частц'ц с диаметром менее 1 мкм, в соотнрт- ствиИ с которым форконденсат (у) из'202530 - Google Patents

Description

мочевины и формальдегида и конденсационный полимер IH} из нафталинсульфокислоты и формальдегида подвергают поликонденсации в водном растворе при температуре 20-100°С до гел  в таком соотношении, что мольное соотношение формальдегида к мочевине в реакционной смеси в момент образовани  гел  составл ет 1,25-2, причем при этих значени х мольного соотношени  следует принимать во внимание как свободные, так и св занные в форпродукты мономерные исходные вещества (формальдегид и мочевину). При необходимости полученный гель измельчают, взмучивают , нейтрализуют и фильтруют, сушат и полученный таким образом продукт размалывают с помощью мельницы или перерабатывают экструзией до гранул та .

По предлагаемому способу конденсационный полимер (Н) присутствует в реакционной смеси предпочтительно в таком количестве, что на 1 моль мочевины идет 10-15 мэкв групп . Вообще особенно благопри тные результаты получают, если на 1 моль мочевины идет 20-50 мэкв групп . Поэтому такой способ работы  вл етс  предпочтительной формой изобретени .

Концентраци  водной реакционной смеси .по отношению к сумме форконденсата (У) и конденсационного полимера Н должна предпочтительно составл ть 15-40 вес.%,счита  на раствор. Особенно хорошие полимеры получают при концентрации 20-25 вес.%.

Получение форконденсата (У) протекает по известным методам путем конденсации компонентов Ф и М в водном растворе. По предлагаемому способу выгодно использовать такие форконденсаты (У), которые Ф и М содержат в мол рном соотношении от 1,3 до 1,8, и такие, которые получены форконденсацией реакционных компонентов при значени х рН от 6 до 9 и в температурном интервале от 20 до .

Конденсационный полимер Н предпочтительно должен содержать KOMiioненты в таких мол рных соотношени х, что на 1 моль нафталинсульфокислоты приходилось бы 0,7-2,2 моль формальдегида . Лучшие результаты получают, если мол рное соотношение Ф к нафталинсульфокислоте составл ет 1,01 ,5. Конденсационный полимер (Н) получают известнь 1ми способами путем кон денсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом в водном растворе, при примен ют техническую нафталинсУ .пьфокислоту, котора  содержит преимущественно 2-сульфокислоту, и кроме того, еще немного свободной серной кислоты. Нафталинсульфокислота может быть получена также in situ при получении конденсационного полимера (,Н) .

Поликонденсацию по предлагаемому способу можно проводить также таким образом, что сомономеры замен т частично мочевину, а именно;до 1/3 соответствующего мол рного количества, т.е. ввод т в молекул рную цепь. Когда говор т сомономер, то имеют в виде вещества, которые пригодны вместе с мочевиной дл  поликонденсации с формальдегидом или метилольными соединени ми. Среди них нужно указать следующие соединени : фенол, резор цин , алкилфенолы I например крезолы, анилин, бензогуанидин, амиды кислот (как формамид, акриламид, дициандиамид и диамиды щавелевой и салициловой кислот, биурет и гидантион например 5,5-диметилгидантион). Мож но примен ть также смесь отдельных этих веществ в качестве сомономера.

Введение сомономера может протекать двум  способами: либо ввод т форконденсат (У, в котором заменено до 1/3 предусмотренного количества мочевины соответствукицим мол рным количеством сомономера, либо ввод т форконденсат (У) с соответствующим, более низким, содержанием мочевины (до 1/3 ниже, чем предусмот:рено) и добавл ют в реакционную: смесь, содержащую форконденсат (У) и конденсационный полимер (,Н) , перед или во врем  поликонденсации соответствующий сомономер в нужном количестве.

Продукты, получакндиес  по предлагаемому способу,имеют сильные водородные св зи и поэтому не раствор ютс  в обычных органических растворител х . Напротив, они растворимы в гор чей муравьиной кислоте и в насыщенных водных растворах бромида лити и перхлората магни . Из этих растворов они могут снова чыпасть. Плав тс  они при температуре около 250°С с выделением формальдегида. Получакициес  продукты, пригодны как армирующие наполнители дл  эластомеров, как адсорбенты дл  очистки сточных вод, особенно дл  расщеплени  обычных масл ных эмульсий, в качестве носителей дл  агрохимических эффективных веществ, а также как загустители и .усилители лаков, печатных красок, жидких футерующих средств и т.п. Это использование  вл етс  особенно эффективным из-за улучшенного сродг ства поверхности при одновременной пористости между частицами.

Продукты, получающиес  при применении предлагаемого способа поразительно хорошо перерабатываютс  в таблетки и гранулы, при этом применены известные способы гранулировани , как например таблетирование, акструдировани  или придание формы с помощью гранулирующих тарелок. 3 прОтивоположность известным МФ-поликонденсатам получающиес  продукты мало крошатс .

: По известным методам получени  МФ-поликонденсационных продуктов при использовании в качестве катализатора сульфаминовой кислоты или водорастворимого кислого сульфата аммони  никогда не удавалось ввести эти катализаторы в конденсационный полимер .

При применении -предлагаемого способа дл  достижени  большой поверхности и хороших свойств конечных продуктов в противоположность другим известным способам МФ-поликонденсации не требуетс  добавл ть поверхностно-активные вещества или защитные коллоиды. Но это вовсе не значит , что такие добавки отрицательно действуют при предлагаемом способе. Их можно добавл ть в том случае, когда, например, такие добавки этих веществ нужны из технических соображений .

Далее гфедмётом изобретени   вл ютс  модифицированные сульфогруппами высокодисперсные, твердые мочевиноформальдегидные продукты поликонденсации , состо щие из компактных, сферических , спекшихс  первичных частиц с диаметром менее 1 мкм, которые получают по предлагаемому способу. МФполиконденсационные продукты имеют предпочтительно удельную поверхность 5-100 , содержание серы 0,22 вес.%, средний- диаметр первичных частиц 0,04-1 мкм, МФ-поликонденсациойные продукты могут содержать в качестве частичного заменител  мочевины сомономер, причем мол рное соотношение сомономера к мочевине достигает i/2.

Способ осуществл ют следующим образом .

Получение конденсационного полимера .Н) .

а)Конденсационный полимер 1Н)-А. ..Нафталин: Н2.504: формальдегид

1:1:1 (мол рное соотношение) .

128 вес.ч. нафталина и 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты нагревают 6 ч до 160с при перемешивании . ;0хлаждают до и прикапывгиот 100 вес.ч. водного 30%-ного раствора формальдегида. Температура поддерживаетс  100°С за счет свободно выдел к 1,егос  реакционного тепла. Через 30 мин кип чени  разбав л ют 100 вес.ч. воды. Через после|ДУЮ1дие 16 ч кип чени  превращение формальдегида составл ет 94,5 вес.%. Еще раз разбавл ют 100 вес.ч. воды и получают 510 вес.ч. коричневого в зкого раствора с содержанием твердого вещества 45/5 Beci% и кислоты 2,17 г-экв/кг. Раствор кислой смелы может быть разбавлен водой как угодно.

б)Конденсационный полимер (Н)-Б. Нафталин: .: формальдегид

1:1:1,5.128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты 6 ч при 160°С и потом конденсируют со 150 вес.ч. водного 30%-ного раствора формальдегида при 100-110°С.

Провод т следующие разбавлени  и определени  превращени  формальдегида при 100-110°С через указанное врем : Интервал, Добавка воды/ Превращение

ч вес.ч. , вес.%

40

17,0 79,6

155

60

81,7 23,5

24,0

100 40,0

85

48,0-85,2

После охлаждени  получают 512 вес.ч. в зкой коричневой смолы, котора  смешиваетс  в любом соотношении с водой и дает коллоидные растворы.

Содержание твердого вещества в смоле 44,5 вес.% и кислоты 2,12г-экв/кг.

в)Конденсационный полимер (Н)-В. C|gHg :СН20 1:1:2.

описано в вышеприведенных примерах , 128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты и после этого конденсируют с 200 вес.ч. 30%-ного водного pacTBOf)a формальдегида 22 ч при

и разбавл ют 100 вес.ч. воды. После . этого превращение формальдегида составл ет до 76,6 вес.%. Получают 472 вес.ч. почти твердой, смолы, котора , однако, смеи.иваетс  с водой

в.любых соотношени х и дает коллоидные растворы. СОдер1жание твердого вещества 50 вес.% и кислоты 2,09 г-экв/ /кг.

г)Конденсационный полимер (Н)-Г; 2504:СН20 1:1:0,75,

128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты 6 ч при и непосредственно после этого конденсируют

29 ч с 75 вес.ч. 30%-ного водного

раствора формальдегида при 110-120с. Под конец этого времени реакции разбавл ют дважды 100 вес.ч. воды. Выход 475 вес.ч.,содержание твердого вещества 45 вес.%, кислоты

2,2 г-экв/кг, смешиваетс  с водой неограниченно.

д)Конденсационный полимер (Н)-0. C-gHg : HjSO rCHjO 1:1,4:1,1. 128 вес.ч. нафталина сульфируют

110 вес.ч. концентрированной серной кислоты 6 ч при 160°С и конденсируют со 110 вес.ч. 30%-ного водного раствора формальдегида при lOO-llO c. Провод т следующие разбавлени  и

определени  превращени  формольдегида при lOO-llO C через указанное врем :, Интервал, ч 3 26,5 30 45 72 78 Добавка воды, вес.ч, 100 - 100 - 50 Превращение СНоО, вес.% - 81,8; - 87,5 90,9 90 Выход 570 вес.ч,, содержание тве дого вещества 43 вес.%, кислоты 2,16 г-экв/кгJ смешиваетс  с водой неогран че н но. е) Конденсационный полимер {Я)-Е Нафтсшинсульфокислота: СН2О 1 {мол рное соотношение). 343,8 вес,ч. технической нафталинсульфокислоты преимущественно две кислоты, 5,82 г-экв ( кг) и 200 вес.ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 100°С. Провод т следук дие разбавле ни  и определени  формальдегида при 100-102с через указанное врем : Интервал, Добавка воды. Превраще ч вес.ч, СНгО, ве 5 1000 68,01080,0 &ЛХОД 877 вес.ч. содержание твер цого вещества 42,5 вес.%, кислоты 2,255 г-экв/кг, смешиваетс  с водой неограниченно. ж) Конденсационный полимер (Н)-Ж Нафталинсульфокислота: СН2О 1 ( мол рное соотношение). 348 вес.ч. технической нафталин сульфокислоты (преимущественно две кислоты, 5,82 г-экв ( кг) и 300 вес.ч. 30%-ного водного раство ра .формальдегида конденсируют при 100°С. Провод т следующие разбавлени определени  превращени  формальдеги да при 100°С через указанное врем  Интервал, ч 4,5 21,5 42,0 64 Добавка воды , вес.ч. 100 Превращение СН,0, вес.% - 55,8 66,7 74 Выход 686 вес.ч.,содержание твер дого вещества 57,2 вес.%, кислоты 3,00 г-экв/кг, смешиваетс  с водой неограниченно. е) Получение мочевино-формальдегидных поликонденсационных продуктов . Примеры 1-3. Раствор ют 900 вес.ч. мочевины в 2100 вес.ч. воды, нагревают до 70°С, добавл ют 2250 вес.ч. 30%-ного йодного раствора формальдегида, конденсируют 30 мин при рН 7, температуре 70°С и охлаждают до 50°С.. Этот форконденсат дел т на 3 равные части, которые смешивают при услови х, приведенных в табл. 1, с растворами конденсационного полимера (Н)-Б при 50°С и превращают в полимерный гель. Каждый гель выдерживают 2 ч при 65°С, размельчают, хорошо промешивают с 2000 вес.ч. воды и устанавливают с помощью 2H,NaOH рН 7,5. Полимер отфильтровывают, сушат в течение ночи гор чим потоком воздуха с температурой и измельчают с помощью воздуходувной мельницы с напором 40 атм. Получают очень объемный , белый полимерный порошок со следующими показател ми: 123 400 404 401 Выход, вес.ч. Удельна  поверхность , 67,8 80,8 78,8 Средний диаметр первичных частиц, 600 510 520 3,7 3,8 4,4 Агломерат, мкм Остаточна  -влаж5 ,6 5,8 5,4 ность, вес.% Насыпной вес, г/л 124 100 125 Маслоемкость, 200 228 174 вес.% Содержание серы, вес.%0,4 0,7 0,9 Маслоемкость во всех примерах определ ют по методу Wolff и Toeldte в вес.% ДВР. Примеры 4-6. Евтов т такой форконденсат, как дл  примеров 1-3, дел т его на 3 равные части, смешивают их при 50°Сконденсационным полимером (Н)-А и превращают в полимерный гель (см. табл. 2). Кажгцлй гель после размельчени  размельчен с 2500 вес.ч. воды, но, кроме того, обработан так же, как гели в примерах 1-3. Показатели полученного полимера следующие: Выход, вес.ч. Удельна  поверхность , 58,1 Средний диаметр первичных частиц,- А 3,8 3,4 Агломерат, мкм Остаточна  влажность , вое.% 3,5 3,6 Насыпной вес, г/л 39,6 33,0 Маслоемкость, вес.% 371 391 Содержание се0 ,7. 0,7 . ры, вес.% Пример 7. Форконденсат, вес.ч.: мочевина 180, 30%-ный раствор формальдегида 450, .деионизированна  вода 300, 30 мин, рН 7,0 и . . Конденссщионный полимер (N)-B 28,7 вес.ч. раствор ют в 300 вес.ч воды, концентраци  гел  25 вес.%, мг-экв SO.H/моль мочевины 20. Врем  образовани  гел  18 с, под ем температуры 50-65 С, рН гелеобразовани  2,1. Обрабатывают гель 1500 вес.ч. во ды, дальнейша  обработка, как в при мерах 1-3. йлход 237 вес.ч., удельг на  поверхность 70 , средний дис1метр первичных частиц 590 А, сре НИИ диаметр агломерата 4,3 И и оста точна  влажность 2/1 вес.%, насыпно вес 130 г/л, Маслоемкость 227 вес. ДВР, содержание серы 0,7 вес.%. Пример 8. Мочевина 300 вес деионизированной воды 700 вес.ч., .30%-него водного раствора формальдегида 750 вес.ч., 30 мин, рН 7 и . Кснденсацио ный полимер (Н)-Е. 57,9 вес.ч. раствор ют в 816 вес.ч воды, концентраци  гел  (.% U+ 20, мг-экв SO,Н/моль мочевины 25. Врем  образовани  гел  25 с, рН гелеобразовани  (не указано), подъ ем температуры 5О-62°С, гель обрабатывают 2500 вес.ч. при рН 7,5, да Лее сушат и обрабатывают, как описано в примерах 1-3. Выход 397 вес удельна  поверхность /т, сре ний диаметр первичных частиЦ 650 .А средний диаметр агломерата 3,5/U и остаточна  влажность 3,5 вес.ч., на сыпной вес 37 г/л, маслоемкость 339 вес.% ДВР, содержание серы 0,75 вес..%. Примеры 9-20. В табл. 3 приведены примеры, в которых исполь зуют, конденсационный полимер (Н), тип Б (примеры 9-14) и тип Ж (примеры 15-20). Оба р да показывают зависимость свойств полученного таким путем поликонденсата от мол рно го соотношени  формальдегид/мочевин П р и м е р ы 21-31. Эти примеры нагл дно по сн ютс  табл. 4, г; которой даны различные концентрации гелеобразовани  и количества катализатора пои ,7. Используют конденсационный полимер (Н) и тип Ж различных концентраци х. Концентр 3,6 24,0 424 0,8 ции гелеобразовани  и катализатора также .мен ют. Примеры 32-44.Эти примеры нагл дно по сн ютс  табл. 5 и относ тс  к получению предлагаемым способом мочевино-формальдегидных продуктов конденсации при совместном применении различных сомономеров. Соответствующие сомономеры ввод т в сущности уже при получении форконденсата (у) , т.е. оСйцеё количество сомономеров имеетс  уже в реакционной смеси у форконденсата (у). В.противоположность этим методам согласно примерам 32-38 сомономеры добавл ют лишь иосле получени  форконденсата 1у) и конденсационного полимера Н) к реакционной смеси дл  конечной поликонденсации, т.е. его ввод т здесь в поликонденсат лишь на последней стадии. Таблица 1 Конденсационный полимер, (Н)-В,вес.ч. 47,2 53,1 55,1 303 530 815 вода, вес.ч 25 22,5 20 Гель М+Ф,вес.% мг-зкв SOjH/моль 22,5 25 мовечины Врем  образо27 29 вани  гел ,с рН гелеобразо2 ,1 2,1 2,1 вани  Подъем температуры до, С 656463 Таблица 2 Конденсационный прлимер (н)А,:зес.ч. 46,2 52,0 58,0 300 530 820 Вода,вес.ч. 25 22,5 20 Гель М+Ф вес.% мг-экв SOjH/моль 22,5 23 мочевины Врем  образова20 . 22 ни  гел , с Н гелеобразо2 ,0 2,0 2,0 вани 

т Таблица 4

Мочзвина, вес.ч. 180 180 180 180 180 вес.ч. . 500 500 500 500 150 30%-ный формальде- гид, вес.ч. 510 510 .510 510 510 Форконден саци 30 мин, рН 7 Конденсационный палимер (Н)-Ж/; вес.ч. 33,3 29,0 25,0 22,5 20, Растворимость в част х НоО, вес.ч; 998 685 450 270 472 Концентраци  Гелеоб- . раэовани , вес.%. 15,0 17,5 20,0 22,5 25, Мг-экв конденсационного полимера (Н) на 1 моль мочевины 33,3 28,6 25,0 22,5 20, Врем  гелеобразовани . с .50,0 44 38 36 33 Подъем температуры от до С 58 V 58 61 61 63 Выход, вес.ч. 223 224 230 230 238 .Удельна  поверх- ность , м2/г 53,9 68,9 78,6 76,6 74, Остаточна  влажность, вес.% 4,2 4,8 4,3 4,3 3, Насыпной , вес, г/л 280 230 133 122 90 Маслоемкость , % ДВР99 121 203 233 319 Содержание метилольных групп, вес.% 252 - 2,36 - 2,0 80 180 180 180 1.80 180 50 150 10 510 510 510 510 510 70°С . 18,5 17,0 15,5 14,3 13,4 12,5 55 260 170 248 185 130 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0 18,2 16,7 15,4. 14,3 13,3 12,5 28 25 26 23 21 19 65 66 67 G7 69 70 40 242 237 216 228 235 70,4 69,4 66,2 64,4 65,2 62,7 . 5,8 5Д 4,7 3,1 3,3 3,1 80 89 88 10,1 94 105 79 399 409 336 350 353 . . - 2,61 2,30 3,09 3,32 3,25

Claims (1)

1. Способ получени  высокодисперсных , твердых мочевино-формальдегидных конденсационных полимеров, включающий взаимодействие форконденсата из мочевины и формальдегида с реагент-ом , содержащим сульфогруппы, в водном растворе при температуре от 20 до до образовани  гел , .отличающийс  тем, что, с целью повышени , качества целевого продукта, в качестве реагента, содержгицего сульфогруппы, используют конденсационный полимер нафталинсулъфокислоты и формальдегида, взаимодействие провод т при концентрации pea гёнтов от 15 до 40 вес,% и мольном соотношении всего количества формальдегида ко всему количеству мочевины 1,25 до 2.

2, Способ по п, 1, отличающийс  тем, что полученный гель измельчают, взМучивают, нейтрализуют , фильтруют, сушат , и полученьюй таким путем продукт размалывают с помощью мельницы или перераo батывают экструзией до гранул та.

Источники информсщии, прин тые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 1318244, С 3 С, 1973.