JPS5811451B2 - スルホンキオガンユウスルニヨウソ − ホルムアルデヒドシユクゴウジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 大なる比表面積を有しかつ高度に分散する尿素−ホルム
アルデヒド重縮合生成物を製造するための若干の方法が
既に発表されている。

これに関連して、例えば［高分子化学（Ｄｉｅ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ−ｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ第１４
９巻（１９７１年）第１〜２７頁におけるアー・レナー
（Ａ。

Ｒｅｎｎｅｒ）による発表「犬なる比表面積を有する尿
素とホルムアルデヒドからの縮合重合体」を参照するこ
とができる。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造に関する他の情報は
、参考書「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）Ｊ（ホーベン
−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）編著〕中に見出さ
れる（「高分子物質」第２部第３２０頁以下参照）。

（この巻の第３１６頁にもホルムアルデヒドとスルホン
化ナフタリンとの縮合により可溶性生成物を与えること
が述べられている。

）関連する特許および特許出願として下記の明細書を挙
示することかできる。

米国特許第３，５５３，１１５号、 ドイツ国特許公告第１，９０７，９１４号、オーストリ
ア国特許第３１５，４９３号および英国特許第１，３１
８，２４４号。

尿素−ホルムアルデヒド重縮合生成物を製造するための
これらの公知方法においては、出発物質は単量体成分た
る尿素（Ｕ）およびホルムアルデヒド（Ｆ）であるか、
またはＵＦ初期縮合物である。

重縮合は水溶液中において酸触媒の存在下に遂行される
。

例えばスルファミン酸または水溶性硫酸水素
アンモニウムを触媒として使用することによって、使用
できる重合体が得られる。

しかし、技術の現状にしたがってＵＦ重縮合生成物を製
造する方法を使用すると、高度に分散する物質が得られ
るが、その物質は若干の応用に関して本来所望される最
適の性質を有しない。

かくして、これらの生成物の多くのものは、特にゴム混
合物中における良好な結合力あるいはある種の染料に対
する結合力を生ずるようなある種の表面親和性を十分に
示さない。

これらの公知方法によって製造されるＵＦ重縮合生成物
のあるものは、明らかにゴム用の活性光てん剤として快
適に使用することができるが、これらの材料の油吸収能
または活性化合物吸収能は制限されている。

さらにこれらの材料は砕けやすいから、ＵＦ重縮合生成
物のペレットまたは顆粒の製造は、やや高価となりかつ
困難である。

このようなＵＦ重合体の公知製法は、さらになお困難な
洗浄によって酸触媒を目的生成物から除去しなければな
らないという事実に関して改良を要する。

本発明の目的は、改良された性質を有する変性された尿
素−ホルムアルデヒド重縮合生成物を提供することであ
る。

生成物は、表面親和力および吸収力に関して上記の不都
合をできる限り示すべきでない。

本発明の他の目的は、酸縮合触媒の困難な洗浄除去を必
要としないこのような重合体の製造方法を案出すること
である。

本発明の目的は、出発材料として尿素−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物を使用し、かつこの初期縮合物の重縮合用
の酸触媒としてナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合重合体を使用することによって達成された。

本発明による解決の特色は、この縮合触媒がＵＦ重合体
の鎖分子中に合体されることである。

したがって本発明の主旨は、尿素とホルムアルデヒドと
の初期縮合物（Ｐ）およびナフタリンスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合重合体（Ｎ）を水溶液中において
２０ないし１００℃の温度において重縮合させてゲルを
形成しくここでゲル化時における反応混合物中のホルム
アルデヒドおよび尿素は、未反応のおよび反応した初期
縮合物（Ｐ）中のホルムアルデヒドおよび尿素、並びに
未反応のおよび反応した縮合重合体（Ｎ）中のホルムア
ルデヒドを考慮に入れて、ホルムアルデヒド対尿素のモ
ル比が１．２５ないし２となるような割合で使用する）
、そして場合によっては生成したゲルを細砕し、懸濁さ
せ、場合によっては中和し、ｐ過および乾燥し、そして
かくして得られた生成物を場合によっては摩砕機（ｍｉ
ｌｌ）によってデアグロメレートし、またはビルドアッ
プ（ｂｕｉＩｄ−ｕｐ）−造粒方法、望ましくは押出し
加工によって粒剤に仕上げることを特徴とするスルホン
基によって変性され、そして１μｍより小さい直径を有
する緻密な、球状のアグロメレートされた一次粒子から
成る高度に分散する固体の尿素−ホルムアルデヒド縮合
生成物の製造法である。

本発明の方法によれば、縮合重合体（Ｎ）は望ましくは
尿素１モル当り一８０３Ｈ基を１０ないし１５０ミリ当
量供給する量において反応混合物中に存在するべきであ
る。

一般に、尿素１モル当り一８０３Ｈ基が２０ないし５０
ミリ当量存在することにより特に有利な結果が得られる
。

したがってこの方法は本発明の特に望ましい形態を表わ
す。

初期縮合物（Ｐ）および縮合重合体（Ｎ）の合計量に関
して水性反応混合物の濃度は、望ましくは（溶液にもと
づいて）１５ないし４０重量％であるべきである。

濃度が２０ないし２５重量％の場合に特に良好な重合体
が得られる。

初期縮合物（Ｐ）は、公知方法に従って水溶液中におけ
るＦとＵとの縮合によって製造される。

本発明によれば、ＦとＵとを１．３ないし１．８のモル
比に含有する初期縮合物、および６ないし９のｐＨ範囲
と２０ないし１００℃の温度範囲において反応剤の初期
縮合によって製造された初期縮合物が使用される。

縮合重合体（Ｎ）は、望ましくはナフタリンスルホン酸
１モル当りホルムアルデヒド０．７ないし２．２モルを
供給するような割合で成分を含有するべきである。

ナフタリンスルホン酸に対するＦのモル比が１．０ない
し１．５であるなら、最良の結果が得られる。

縮合重合体（Ｎ）は、公知方法に従ってナフタリンスル
ホン酸とホルムアルデヒドとを水溶液中において縮合さ
せることによって製造される。

一般に、公知のとおり主として２−スルホン酸を含有し
、かつ少量の遊離硫酸をも含有する工業用ナフタリンス
ルホン酸が使用される。

ナフタリンスルホン酸は、縮合重合体（Ｎ）の製造の間
にその場において製造することもできる。

本発明による重縮合は、コモノマーが尿素を部分的に（
すなわちモル量の１／３まで）置換する、すなわち換言
すればコモノマーも鎖分子中に合体されるような方法に
おいて遂行することもできる。

このようなコモノマーは、尿素と同様にホルムアルデヒ
ドまたはメチロール化合物と共に重縮合物を形成するこ
とができる物質である。

コモノマーを個別的に列記すれば下記のとおりである。

フェノール、レゾルシン、（クレゾールのような）アル
キルフェノール、アニリン、ベンゾグアナミン、（ホル
ムアルデヒド、アクリルアミド、ジシアンジアミドおよ
びシュウ酸ジアミドのような）酸アミド、サルチル酸、
ビウレットおよび（例えば５゜５−ジメチルヒダントイ
ンのような）ヒダントイン。

この型の個々の物質の混合物もコモノマーとして使用す
ることができる。

コモノマーは二つの方法において合体させることができ
る。

本来計算された尿素の量の１／３までが対応するモル量
のコモノマーによって置換された初期縮合物（Ｐ）を使
用するか、または相応して低い尿素含量（本来計算され
たより１／３まで低含量）を有する初期縮合物（Ｐ）を
使用して特別のコモノマーの必要量を重縮合前または重
縮合中に初期縮合物（Ｐ）および縮合重合体（Ｎ）を含
有する反応混合物に添加する。

本発明の方法によって製造される生成物は、強い水素橋
結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｒｉｄｇｅ ｂｏｎｄ）を
示し、したがって慣用の有機溶剤に溶解しない。

他方、本発明方法による生成物は熱ギ酸、臭化リチウム
の飽和水溶液および過塩素酸マグネシウムの飽和水溶液
に溶解する。

本発明方法の生成物はこれらの溶液から再沈殿させるこ
とができる。

本発明方法の生成物は２５０℃付近でホルムアルデヒド
を発散しながら融解する。

本発明によって製造される生成物は、エラストマー用の
補強光てん剤、下水精製用の吸着剤、殊に廃油エマルジ
ョンの破壊（ｂｒｅａｋｉｎｇ）用、農芸化学における
活性化合物用の担体、およびラッカー、印刷インキ、液
体飼料等のシックナーおよび固化剤として使用すること
ができる。

本発明方法の生成物が粒子間多孔性と共に改良された表
面親和力を有するから、前掲の最後に述べた目的に使用
すれば特に有効である。

本発明の方法によって得られる生成物は、驚くべきこと
には好都合にペレットまたは顆粒に変換することができ
る。

例えば打錠（ｔａｂｌｅｔｉｎｇ）、押出しまたは造粒
円盤（ｇｒａｎｕｌａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ）による加工
のような公知のビルドアップ造粒方法がこの目的に使用
される。

公知のＵＦ重縮合物とは反応に、本発明によって製造さ
れる生成物は、砕ける傾向を驚くべきほどわずかにしか
示さない。

スルホン基を含有する縮合触媒を使用する先行経験を考
慮すれば、本発明の目的が成功裡に解決されたことは驚
嘆すべきことであった。

事実、スルファミン酸または水溶性錠酸水素アンモニウ
ムを触媒として使用してＵＦ重縮合生成物を製造する公
知方法を使用すれば、これらの触媒が縮合重合体の分子
中に組み入ることができることは決して証明されたこと
がなかった。

本発明の方法の別の驚くべき特徴は、他の公知のＵＦ重
縮合方法と反対に、目的生成物が大きな表面積を有しか
つ良好な性質を有するから、界面活性物質または保護コ
ロイドの添加が不要であるということである。

そのような添加が本発明による方法に不利益な影響を有
することを断じて意味するものではない。

例えば科学技術的理由のために、前記のような物質の添
加が所望される場合もあり得る。

本発明の別の主旨は、スルホン基によって変性され、か
つ１μｍより小さい直径を有する緻密な球状のアグロメ
レートされた一次粒子から成り、かつ本発明の方法によ
って製造される高度に分散する固体尿素−ホルムアルデ
ヒド重縮合生成物である。

本発明によるＵＦ重縮合生成物は、望ましくは５ないし
１００ｍ２／９の比表面積、０．２ないし２重量％の硫
黄含有量および０．０４ないし１μｍの一次粒子の平均
直径を有する。

本発明によるＵＦ重縮合生成物は、尿素の部分的代替物
としてコモノマーを含有することが可能であって、尿素
に対するコモノマーのモル比は１／２までである。

下記の参考例および実施例は本発明をさらに説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

参考例および実施例における部は重量部を表わし百分率
は重量による百分率を表わす。

参考例 縮合重合体（Ｎ）の製造 ａ）縮合重合体（Ｎ）−Ａ ナフタリン：Ｈ２ＳＯ４：ホルムアルデヒドー１：１：
１（モル比） ナフタリン１２８部および濃硫酸１００部をかきまぜな
がら１６０℃まで６時間加熱する。

混合物を１００℃まで冷却し、３０％強度のホルムアル
デヒド水溶液１００部を滴下する。

温度は発生する反応熱によって１００℃に保持される。

還流下に３０分間煮沸した後、水１００部で混合物を希
釈する。

さらに還流下に１６時間煮沸した後、ホルムアルデヒド
の変換は９４．５％に達した。

混合物をさらに水１００部で希釈して、固体含量４５．
５％および酸含量２．１７当量／ｋｇを有するカッ色粘
稠溶液５１０部が得られる。

酸性樹脂溶液は任意所望の割合に水で希釈することがで
きる。

ｂ）縮合重合体（Ｎ）−Ｂ ナフタリン：Ｈ２ＳＯ４：ホルムアルデヒド＝１：１：
１．５ ナフタリン１２８部を濃硫酸１００部を用いて１６０℃
で６時間スルホン化し、ついで３０％強度のホルムアル
デヒド水溶液１５０部と縮合させる。

混合物を希釈し、下記の時間経過後に変換率を測定した
。

冷却後、粘稠なカッ色樹脂５１２部が得られ、それは任
意所望の割合で水と混和することが可能で、そしてコロ
イド溶液を与える。

樹脂は固体含量４４．５％と酸含量２．１２当量／に９
を有する。

Ｃ）縮合重合体（Ｎ）−Ｃ Ｃ１ｏＨ８：Ｈ２ＳＯ４：ＣＨ２０＝１＝１＝２既述の
参考例に記載した方法に従って、ナフタリン１２８部を
濃硫酸１００部でスルホン化し、ついで３０％強度のホ
ルムアルデヒド水溶液２００部と１００℃で２２時間縮
合させ、そして水１００部で希釈する。

前記処理後のホルムアルデヒドの変換率は７６．６％で
ある。

はとんど固体であるが水と任意所望の割合に混和するこ
とができてコロイド溶液を与える樹脂４７２部が得られ
る。

固体含量は５０％で、酸含量は２．０ｇ当量／ｋｇであ
る。

ｄ）縮合重合体（Ｎ）−Ｄ Ｃ１ｏＨ８：Ｈ２ＳＯ４：ＣＨ２０＝１＝１：０．７５
ナフタリン１２８部を濃硫酸１００部で以って１６０℃
で６時間スルホン化し、ついで３０％強度のホルムアル
デヒド水溶液７５部と１１０〜１２０℃で２９時間縮合
させる。

この反応時間の終りごろに、混合物を水１００部で２回
希釈した。

収量 ４７５部 固体含量 ４５％ 酸含量 ２．２当量／ｋｇ 水による希釈可能性 ■ ｅ）縮合重合体（Ｎ）−Ｅ Ｃ１ｏＨ８：Ｈ２ＳＯ４：ＣＨ２０＝１：１．４：１．
１ナフタリン１２８部を濃硫酸１１０部で以って１６０
℃で６時間スルホン化し、そして３０％強度のホルムア
ルデヒド水溶液１１０部と１００〜１１０℃で縮合させ
る。

下記の反応時間の後に混合物を下記のとおり希釈し、そ
してホルムアルデヒドの変換率を測定した。

水による希釈可能性 ■ ｆ）縮合重合体（Ｎ）−Ｆ ナフタリンスルホン酸：ＣＨ２０＝１（モル比）工業用
ナフタリンスルホン酸（主として２−酸から成り、−８
ｏ３Ｈ含量５，８２当量／に９）３４３．８部および３
０％強度のホルムアルデヒド水溶液２００部を１００℃
で縮合させる。

ｇ）縮合重合体（Ｎ）−Ｇ ナフタリンスルホン酸：ＣＨ２０＝１．５（モル比）工
業用ナフタリンスルホン酸（主として２−酸から成り、
−８０３Ｈ含量５．８２当量／ｋｇ）３４３．８部およ
び３部チ強度のホルムアルデヒド水溶液３００部を１０
０℃で縮合させる。

実施例 尿素−ホルムアルデヒド重縮合生成物の製造実施例 １
〜３ 尿素９００部を２，１００部に溶解し、その溶液を７０
℃まで加熱し、３０％強度のホルムアルデヒド水溶液２
，２５０部を添加し、ｐＨ７および７０℃において３０
分間縮合を遂行し、そして混合物を５０℃まで冷却する
。

この初期縮合物を三等分し、その各部を５０℃において
縮合重合体（Ｎ）−Ｂ溶液と混合し、そして下記の条件
において重合体ゲルに変換させる。

各ゲルを６５℃に２時間保持し、細砕し、水２．０００
部と十分にかきまぜそして２ＮのＮａＯＨでｐＨを７．
５に調整する。

重合体を炉別し、１１０℃において空気流中で一夜乾燥
し、そして入力圧（ｉｎｐｕｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）４
０気圧のエアジェツト微粉砕機（ａｉｒ ｊｅｔ ｍ１
１１）を通して解凝集する。

非常にかさばる白色重合体粉末が得られる。

実施例 ４〜６ 実施例１〜３における初期縮合物と同じ初期縮合物を製
造してこれを三等分し、５０℃で縮合重合体（Ｎ）−Ａ
の下記の量と混合し、そしてその混合物を重合体ゲルに
変換する。

各ゲルを細砕した後、水２，５００部と共にかきまぜる
以外は、実施例１〜３のゲルと同様に処理する。

縮合重合体（Ｎ）のＦ型（実施例９〜１４）およびＧ型
（実施例１５〜２０）を使用した実施例を第１表に示す
。

実験の両系列は、この方法で製造され得る重縮合物の性
質がホルムアルデヒド／尿素のモル比に依存することを
示す。

（７） 実施例 ２１〜３１ これらの実施例を第■表に示す。

縮合重合体（Ｎ）のＧ型を種々の濃度で使用する。

ゲル化濃度および触媒濃度も変化させた。

実施例 ３２〜４４ これらの実施例を第Ｎ表に示す。

これらの実施例は種々のコモノマーの存在において本発
明によって尿素−ホルムアルデヒド重縮合生成物を製造
する方法に関する。

実施例、３９〜４４によると、個々のコモノマーは初期
縮合物（Ｐ）を製造する間に既に分子中に組込まれる。

換言すれば、コモノマーの全量は初期縮合（Ｐ）の間に
反応混合物中に既に存在する。

実施例３２〜３８によれば、上記の方法と対照的に、コ
モノマーは初期縮合物（Ｐ）および縮合重合体（Ｎ）の
製造後に最終重縮合の反応混合物に対してのみ添加され
る。

したがって、これらの実施例においては、コモノマーは
最終段階における重縮合物中にのみ組み込まれる。

（９）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物（Ｐ）およ
   びナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合重
   合体（Ｎ）を水溶液中において２０ないし１００℃の温
   度において重縮合させてゲルを形成しくここで、ゲル化
   時における反応混合物中のホルムアルデヒドおよび尿素
   は、未反応のおよび反応した初期縮合物（Ｐ）中のホル
   ムアルデヒドと尿素並びに未反応のおよび反応した縮合
   重合体（Ｎ）中のホルムアルデヒドを考慮に入れて、ホ
   ルムアルデヒド対尿素のモル比が１．２５ないし２とな
   るような割合で使用する）、そして場合によっては生成
   したゲルを細砕し、懸濁させ、場合によっては中和し、
   濾過および乾燥し、そしてかくして得られた生成物を場
   合によっては摩砕機によってデアグロメレートし、また
   はビルドアップ−造粒方法、望ましくは押出し加工によ
   って粒剤に仕上げることを特徴とする、スルホン基によ
   って変性され、そして１μｍより小さい直径を有する緻
   密な、球状の、アグロメレートされた一次粒子から成る
   高度に分散する固体の尿素−ホルムアルデヒド縮合生成
   物の製造法。