FI111648B - Menetelmä fenoliresolihartsien valmistamiseksi heterogeenisen katalyytin avulla ja katalyyttia sisältämätön fenoliresolihartsi - Google Patents

Description

111648 ' Menetelmä fenoliresolihartsien valmistamiseksi heterogeenisen katalyytin avulla ja katalyyttia sisältämätön fenoliresolihartsi 5

Keksinnön kohteena on menetelmä fenoliresolihartsien valmistamiseksi anionisten ioninvaihtohartsien joukosta valitun heterogeenisen katalyytin avulla sekä tällä menetelmällä saatavat, katalyyttia sisältämättömät fenoliresolihartsit.

10 Tekniikan nykytason mukaisesti fenoli-formaldehydihartseja (PF-hartseja) valmistetaan saattamalla fenoli ja formaldehydi reagoimaan joko happaman tai emäksisen katalyytin läsnä ollessa. Fenolihartseja, joissa formaldehydin ja fenolin välinen moo-lisuhde on alle 1, kutsutaan novolakoiksi ja niitä valmistetaan pääasiassa happamia katalyytteja käyttäen. Fenolihartseja, joissa formaldehydin ja fenolin välinen moo-15 lisuhde on yli 1, kutsutaan resoleiksi ja niitä valmistetaan emäksisiä katalyytteja käyttäen.

Käytännössä, PF-hartsien valmistuksessa lähtömateriaaleja lisätään panosreaktoriin joko sellaisenaan tai niitä sisältävinä vesiliuoksina. Kondensaatioreaktion jälkeen tuo-20 te on nestemäinen vesiliuos, jota voidaan käyttää sellaisenaan tai jota voidaan jalostaa • edelleen erilaisilla menetelmillä. Tyypillisiä menetelmiä ovat haihdutus suurempaan pitoisuuteen pääsemiseksi, kuivaus jauheeksi, tai modifiointi liuottimilla tai muilla kemikaaleilla. Perinteisessä valmistusprosessissa katalyytti liuotetaan homogeenisesti reaktioseokseen ja se on samassa faasissa. Useimmissa PF-hartsin sovelluksissa tämä 25 perinteinen valmistusmenetelmä on ollut hyväksyttävä. Kuitenkin tuoteteknologiseita t!. kannalta ja erityisesti sovellusten kannalta katalyytin läsnäolo lopputuotteessa on jos kus haitallista. Se heikentää itse hartsin tai lopputuotteen, jossa hartsi on komponenttina, suorituskykyä. Hartsituotteen suurentunut johtokyky, substraatin korroosiosta johtuva huono sitoutuminen ja huono varastointikestävyys ovat esimerkkejä tyypilli- 2 111648 sistä epätoivotuista ilmiöistä. Edelleen jonkin verran orgaanisia katalyytteja haihtuu hartsin käytön aikana ja tämä aiheuttaa lisäsaastumista ja ympäristövaikutuksia. Haihtuvat katalyytit ovat usein vaarallisia kemikaaleja ja näin ollen ne saattavat olla terveydelle haitallisia.

5 Nämä epätoivotut ilmiöt voidaan välttää poistamalla homogeeninen katalyytti hartsista, esimerkiksi saostamalla liukenemattomana sakkana, joka voidaan erottaa suodattamalla tai sentrifugoimalla, tai se voidaan eräissä tapauksissa jättää liuokseen. Jotkut katalyytit voidaan poistaa tislaamalla tai strippaamalla. Hartsiliuoksessa läsnä olevat 10 sakkajäännökset aiheuttavat ongelmia käytössä, kun kiintoaine pyrkii laskeutumaan jakeluketjun eri vaiheissa ja loppukäyttäjän prosesseissa. Lisäksi nämä erottuneet sakat on tuhottava asianmukaisesti, sillä ne sisältävät jäännösfenolia. Sama ongelma esiintyy myös muiden erotusmenetelmien sivutuotteiden yhteydessä. Lisäksi kaikki erotustoimenpiteet tekevät valmistusprosessin monimutkaisemmaksi ja ne lisäävät 15 ylimääräisinä yksikköoperaatioina sekä investointi- että käyttökustannuksia.

Menetelmä lämpökovettuvien fenoli-formaldehydihartsien valmistamiseksi on kuvattu patenttihakemuksessa SU 332104. Mainitussa menetelmässä makrohuokoista kar-boksyylistä ioninvaihtohartsia, sinkkimuotoista karboksyylikationiittia käytetään 20 kondensaation katalyyttina. Tässä julkaisussa kuvataan happokatalysoitujen amino- ’ formaldehydi- tai novolakkatyyppisten fenolihartsien valmistus homogeenisen hap- pokatalyytin avulla ja sinkkimuotoisen kationisen ioninvaihtohartsin ollessa läsnä ko-katalyyttina.

25 Edellä esitetyn perusteella voidaan todeta, että olemassa on tarve saada aikaan parannettu menetelmä fenolisten resolihartsien valmistamiseksi sekä tällä menetelmällä saatavat, katalyyttia sisältämättömät tai katalyyttia lähes sisältämättömät fenoliset re-solihartsit. > 111648 3 ' Keksinnön kohteena on yksinkertainen ja kustannustehokas menetelmä fenolisten re- solihartsien valmistamiseksi käyttäen heterogeenista katalyyttia siten, ettei katalyytti-jäännöksiä jää lainkaan tai niitä jää vain hyvin pieniä määriä tuotteeseen.

5 Keksinnön muuna kohteena ovat katalyyttia sisältämättömät tai katalyyttia lähes sisältämättömät fenoliset resolihartsit, jotka voidaan saada mainitulla menetelmällä.

On todettu, että edellä mainitut, tekniikan nykytason mukaisten menetelmien haitat voidaan välttää tai niitä voidaan ainakin vähentää merkittävästi käyttämällä keksin-10 non mukaista menetelmää, jossa fenoliresolihartsi valmistetaan heterogeenisen katalyysin avulla. Tämä tarkoittaa sitä, että katalyytti on kiinteässä pedissä tai suspensiona ja se on eri faasissa hartsiin ja lähtömateriaaleihin verrattuna. Ioninvaihtohartsit (IEX-hartsit) ovat sopivia heterogeenisia katalyytteja ja erityisesti hydroksyylimuo-dossa olevat anioniset ioninvaihtohartsit soveltuvat resolihartsien valmistusmenetel-15 mään. Tämä anioninen ioninvaihtohartsi voi olla joko geelityyppiä tai makrohuokois-ta tyyppiä. Edulliset anioniset ioninvaihtokatalyytit ovat heikkoja tai vahvoja, hyd-roksyylimuodossa olevia anionisia ioninvaihtohartseja.

Katalyyttinen aktiivisuus ei ole vain verrannollinen ioninvaihtohartsin kapasiteettiin 20 vaan myös muilla tekijöillä on merkitystä katalyytin tehokkuudelle. Myös reak-' tiolämpötilan vaikutus prosessiin ja tuotteen ominaisuuksiin on merkittävä. Näin ol len reaktio käynnistetään sopivasti lämpötilassa, 35 - 60 °C:ssa ja edullisesti 40 - 50 °C:ssa, jossa metyloloituminen on hallitsevaa. Muussa tapauksessa katalyytti saattaa inaktivoitua palautumattomasti. Kondensaatioreaktio tapahtuu alueella 40 - 80 °C 25 olevassa lämpötilassa ja heterogeenisen katalyytin tuhoutumislämpötilan alapuolella.

«

Tuotteena saadun fenoli-formaldehydiresolihartsin moolisuhde on 1:1 - 1:5.

Nyt on todettu, että vapaan fenolin ja formaldehydin sekoittaminen jo metyloloituun tuotteeseen saattaa aiheuttaa hallitsemattomia kondensaatioreaktioita ja oligomeeris- 4 111648 ten molekyylien muodostumista, jolloin tuloksena on tuotteen molekyylipainoja-kauman leventyminen. Tämä myös voidaan nähdä siitä, että tuotteen laimennettavuus vedellä pienenee reaktion varhaisessa vaiheessa, ja tämä ilmiö riippuu myös reak-tiolämpötilasta. Nämä epätoivotut sivureaktiot voidaan kuitenkin välttää. Mikäli halu-5 taan saada resolihartsi, jonka laimennettavuus vedellä on hyvä, niin kondensaatiore-aktio käynnistetään alle 45 °C olevassa lämpötilassa.

Keksinnön eräitä suoritusmuotoja kuvataan seuraavissa kuvioissa, joissa: 10 Kuvio 1 esittää keksinnön mukaista puolijatkuvaa prosessia, jossa reaktantteja kierrätetään pylvään läpi

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaista jatkuvaa prosessia 15 Kuvio 3 esittää vapaan fenolipitoisuuden pienenemistä reaktioajan kuluessa ja kata-lyyttityypistä riippuen panosreaktorissa keksinnön mukaisesti.

Itse menetelmä voidaan toteuttaa jatkuvana, puolijatkuvana tai panoksittain. Panos-prosessissa lähtömateriaalit, fenoli ja formaldehydi, sekä valinnaisesti tunnetun tek-20 nilkan mukaiset modifiointiaineet panostetaan sekoittimella sekä kuumennus- ja jäähdytysvaipalla tai -kierukoilla varustettuun reaktoriin. Lähtömateriaalien jälkeen lisätään anioninen ioninvaihtohartsikatalyytti tai anionisten ioninvaihtohartsikatalyyt-tien yhdistelmä; sille järjestykselle, jossa eri komponentit lisätään järjestelmään, ei aseteta kuitenkaan mitään rajoituksia. Reaktioseosta sekoitetaan valituissa lämpöti-25 loissa valitun ajanjakson ajan tai sellaisen ajanjakson ajan, joka tarvitaan reaktioiden * viemiseksi toivotulle tasolle, ja joka määräytyy vapaiden monomeerien pitoisuuksien perusteella tai muilla sinänsä tunnetuilla, molekyylirakenteen kuvaavilla menetelmillä. Reaktion päättymisen jälkeen IEX-katalyytti erotetaan suodattamalla, dekantoi-malla, sentrifugoimalla tai muilla sopivilla, alan asiantuntijan tuntemilla menetelmil- « 5 111648 ' lä. Eräs sopiva reaktorijäijestely on kuvattu myös esimerkissä 1. Tässä tapauksessa katalyytti on laitettu häkkiin, joka toimii sekoittimena.

Kuvio 1 esittää puolijatkuvaa prosessia, jossa reaktantteja kierrätetään erillisessä pyl-5 väässä (13), joka sisältää IEX-hartsikatalyyttipedin. Lähtömateriaalit eli fenoli, formaldehydi ja valinnaisesti modifiointiaineet panostetaan sekoitussäiliöön (10), jonka lämpötilaa säädetään ja jossa reaktioseosta sekoitetaan. Sekoitussäiliöstä (10) reak-tioseos kierrätetään pumpun (11) avulla katalyyttipedin sisältävään pylvääseen (13) ja sieltä takaisin sekoitussäiliöön (10). Reaktion päättymisen jälkeen reaktioseos poiste-10 taan sekoitussäiliöstä (10) ja puhdistetaan tarvittaessa. Kuvioissa lyhenne cw tarkoittaa jäähdytysvettä.

Kuvio 2 esittää jatkuvaa prosessia, jossa lähtömateriaalit eli fenoli ja formaldehydi syötetään sekoitussäiliöön (20) ja ne pumpataan pumpun (21) avulla joukkoon peräk-15 käistä, katalyyttipedin sisältäviä pylväsreaktoreita (23, 25, 27), joiden lämpötilaa säädetään. Kuhunkin pylvääseen syötettävän seoksen lämpötila voidaan säätää ulkoisten lämmönvaihtimien (22, 24, 26) avulla. Tarvittaessa eksotermisen reaktion lämmön tuotantoa voidaan myös vähentää kierrättämällä välivirtausta pumpulla (29). Venttiilejä (31, 32, 34) käytetään reaktioseoksen virtauksen säätelyyn ja venttiili (33) säätää 20 prosessista poistuvaa tuotevirtaa.

Anionisen ioninvaihtohartsin avulla katalysoiduilla kondensaatiohartseilla on monia etuja tavanomaisiin resolihartseihin tai tavanomaisella tavalla homogeenisen katalyysin avulla tuotettuihin resolihartseihin verrattuna. Keksinnön mukaisilla resolihartseil-25 la on parantunut suorituskyky sovelluksissa, kuten käytettäessä niitä erittäin tehok-• * kaana ja varastointia kestävänä sideaineen välituotteena lasi- tai mineraalikuituihin (kivivillaan) perustuvissa eristetuotteissa. Näillä resolihartseilla päästään parempaan vanhenemiskestävyyteen, sovelluksissa tarvitaan vähemmän resolihartsia ja VOC-emissiot ovat merkittävästi pienempiä, koska amiinikatalyytteja ei käytetä. Parantu- * 6 111648 neen suorituskykynsä ansiosta ne tekevät mahdolliseksi uudet käyttösovellukset mineraalisen tai orgaanisen tai lignoselluloosamateriaalin kaikenlaisessa sitomisessa. Tällaisten uusien käyttösovellusten esimerkkinä voidaan mainita varastointia kestävät ja kuljetettavat välituotteet, jotka voidaan muuntaa tai modifioida erilaisiksi PF-5 hartseiksi (jotka ovat joko katalyyttia sisältämättömiä tai katalyyttia sisältäviä) eri käyttösovelluksia varten. Tämän tyyppiset välituotteet ovat myös helposti kuljetettavia, varastoitavia ja käyttökelpoisia fenoli-formaldehydi-hartsien pääasiallisia lähtöaineita kaukana sijaitsevissa, pienillä kustannuksilla toimivissa satelliittilaitoksissa. Sitä vastoin amiinikatalyytteja käyttäen valmistettujen perinteisten resolihartsien valo rastointikestävyys on hyvin rajallinen, koska kondensaatioreaktion eteneminen jatkuu. Keksinnön mukaisella, heterogeenisesti katalysoidulla menetelmällä voidaan valmistaa resolihartsituotteita yksinkertaisemmin ja pienemmin kustannuksin kuin perinteisillä menetelmillä.

15 Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavilla esimerkeillä, mutta alan asiantuntijalle on selvää, ettei näiden esimerkkien ole tarkoitus rajoittaa keksinnön laajuutta.

Esimerkki 1 20 «

Sekoitetussa panosreaktorissa fenolin (pitoisuus 99 paino-%) ja formaldehydin (pitoisuus 48 paino-%) seos saatettiin reagoimaan erilaisten kaupallisten anionisten ionin-vaihtohartsien läsnä ollessa. Nämä anioniset ioninvaihtohartsit olivat: A = heikko anioninen, makrohuokoista tyyppiä oleva epoksihartsi (Dowex WGR 2), B = vahva 25 anioninen, makrohuokoista tyyppiä oleva styreeni-divinyylibentseeni-hartsi (Finex S

* 501), Cl ja C2 = heikko anioninen, geelityyppinen styreeni-divinyylibentseeni-hartsi (Amberlite IRA 67), D = vahva anioninen, makrohuokoista tyyppiä oleva akryylihart-si (Purolite A 860). Toteuttamissamme vertailukokeissa käytettiin katalyyttina a) sa- » 7 111640 maa moolimäärää natriumhydroksidia ja b) kaksinkertaista määrää ioninvaihtohartsia C.

Reaktio-olosuhteet olivat seuraavat:

5 Lämpötila: 65 °C

Moolisuhde F:P:C: Formaldehydi (F): Fenoli (P) : katalyyttiekvivalentit (C) 2:1:0,1.

Tulokset on esitetty kuviossa 3 vapaan fenolipitoisuuden prosenttisena pienenemisenä reaktioajan kuluessa ja katalyyttityypistä riippuen. Nämä tulokset osoittavat, että 10 anioniset ioninvaihtohartsit katalysoivat tehokkaasti fenolin ja formaldehydin välistä reaktiota. Eri katalyyttien välillä on merkittäviä eroja. Nämä erot johtuvat aktiivisten ryhmien ja matriisin kemiallisesta luonteesta sekä matriisin fysikaalisesta ja polymeerisestä rakenteesta. Aktiivisten kohtien ekvivalenttisella osuudella (ekvivalenteilla) reaktioseoksessa on vaikutusta reaktionopeuteen.

15

Esimerkki 2

Pumpulla varustetussa sekoitetussa panosreaktorissa (kuvio 2) 1013 g reaktioseosta, joka sisälsi 33,8 paino-% formaldehydiä ja 28,4 % fenolia, kierrätettiin esimerkissä 1 20 mainitusta ioninvaihtohartsista C koostuvan ioninvaihtopedin läpi.

Reaktiopylvään lämpötila oli 48 °C, retentioaika oli 2,0 h, IEX-pedin tilavuus oli 350 ml, putken halkaisija oli 2,6 cm, pedin korkeus oli 65,9 cm, lineaarivirtauksen nopeus oli 33,0 cm/h, massavirtausnopeus oli 197,2 g/h ja tilavuusvirtausnopeus oli 175 25 ml/h. Reaktion eteneminen on kuvattu seuraavassa taulukossa 1: 8 111648

Taulukko 1

I “ I I

Perusanalyysi

Reaktioaika, Kiintoaine- Vedellä laimen- Vapaa HCHO, Vapaa PhOH,

tuntia pitoisuus, % nettavuus paino-% paino-%, GC

0,00 H4 28,36 20,95 >2Ö 25^2 9^96 42,70 >20 Ϊ93 4^87 68,18 >2Ö 2^50 91,50 >20 13^3 U52 116,03 >20 0^97 139,37 43 >2Ö Π/) 0^66

Esimerkki 3 5

Esimerkissä 2 saatua lopputuotetta modifioitiin sekoittamalla siihen eri määriä ureaa.

Seoksilla oli seuraava koostumus esitettynä muodossa hartsin kiintoaine/urea: 75:25, 65:35 ja 55:45. Seosten suorituskyvyt sideaineina testattiin alla kuvatulla hiekkasau-vakokeella.

10

Kvartsiin ekan määrästä laskien 4 paino-% sideaineen (hartsin ja urean) kiintoainetta sumutettiin hiekan pinnalle, kuten myös 0,004 - 0,04 paino-% silaania ja 6 paino-% ammoniakkia hartsin kiintoaineesta laskien. Käsitelty hiekka pakattiin muotteihin, joissa sitä kovetettiin 200 °C:ssa 2 tuntia. Kovetuksen jälkeen sauvat jäähdytettiin.

15 " Sideaineen suorituskyky määritettiin mittaamalla sauvojen vetolujuus sekä 1) sen jäl keen, kun niitä oli säilytetty 24 tuntia 20 °C:ssa ja 65 %:n suhteellisessa kosteudessa, että 2) sen jälkeen, kun niitä oli käsitelty upottamalla 4 tunniksi kiehuvaan veteen ja 111648 9 kuivaamalla sitten tuuletetussa kuivauskaapissa 16 tuntia 65 °C:ssa, upottamalla 4 tunniksi kiehuvaan veteen ja jäähdyttämällä sitten 1 tunnin ajan vedessä, jonka lämpötila oli 20 °C. Vertailukokeet tehtiin kaupallisella amiinikatalysoidulla sideaineella (FENOREX 6446).

5

Seuraavassa taulukossa 2 esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisesti tuotetulla hartsilla ja sideaineella on parempi sitova suorituskyky kuin kaupallisella vertai-lutuotteella.

10 111648

Taulukko 2 ' ι· . I ...... — j

Sideainetyyppi Hartsi/urea- Silaania, % Märkälujuus / __suhde___kuivalujuus, %

Kaupallinen 75:25 0 5

Kaupallinen 65:35 0 3

Kaupallinen 55:45 0 3

Kaupallinen 75:25 0,04 44

Kaupallinen 65:35 0,04 27

Kaupallinen 55:45 0,04 22

Esimerkki 3 75:25 0 6

Esimerkki 3 65:35 0 5

Esimerkki 3 55:45 0 5

Esimerkki 3 75:25 0,04 46

Esimerkki 3 5:35 0,04 34

Esimerkki 3 55:35 0,04 41

Kaupallinen 55:45 0 6

Kaupallinen 55:45 0,01 16

Kaupallinen 55:45 0,02 28

Kaupallinen 55:45 0,03 42 : · Kaupallinen 55:45 0,04 45

Esimerkki 3 55:45 0 7

Esimerkki 3 55:45 0,01 22

Esimerkki 3 55:45 0,02 34

Esimerkki 3 55:45 0,03 42

Esimerkki 3 55:45 0,04 66 111648 11

Esimerkki 4

Esimerkin 2 mukainen menettely toistettiin käyttäen samaa jäqestelmää ilman IEX-pedin puhdistusta (pesu ja regenerointi). Seoksen laimennettavuus vedellä oli juuri 5 alle 1:20.

Esimerkki 5

Esimerkin 2 mukainen menettely toistettiin käyttäen samaa järjestelmää kahdesti 40 10 °C:ssa. Tuotteen laimennettavuus vedellä pysyi suurempana kuin 1:20.

Esimerkki 6

Kuviossa 2 kuvattua laitteistoa käytettiin hartsien jatkuvaksi valmistamiseksi. Lait-15 teisto käsitti syöttösäiliön, säädeltävän syöttöpumpun, kierrätyspumpun, kolme säädeltävää reaktiopylvästä, joissa pedin korkeus oli 3 m ja halkaisija 50 mm, sekä säädeltävät lämmönvaihtimet jokaista pylvästä varten ja jäähdyttävän lämmönvaihtimen viimeisen pylvään jälkeen. Järjestelmää voitiin käyttää joko adiabaattisesti tai isoter-misesti. Ajossa syöttöliuos, joka sisälsi 33,5 paino-% formaldehydiä ja 27 paino-% 20 fenolia, kuumennettiin 40 °C:hen ja sitä syötettiin nopeudella 0,6 kg/h järjestelmään. * Pedin suurin lämpötila oli 55 °C. Ensimmäisen reaktorin jälkeen ulostulo jäähdytet tiin 40 °C:n lämpötilaan ja syötettiin toiseen reaktoriin, jossa lämpötila nostettiin myös arvoon 55 °C. Toisen reaktorin jälkeen reaktioseos jäähdytettiin jälleen 40 °C:hen ja sen annettiin kohota pylväässä 3 arvoon 55 °C. Kolmannen pylvään jälkeen 25 tuote jäähdytettiin 20 °C:n lämpötilaan ja pumpattiin varastosäiliöön. Saadulla tuot-*.. teella oli seuraavat ominaisuudet: pH 6,5

Kiintoainepitoisuus 45,8 paino-% 12 111648

Vapaa formaldehydi 14,4paino-%

Vapaa fenoli 0,63 paino-%

Claims (8)

111648

1. Menetelmä fenoli-formaldehydiresolihartsien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että fenoli ja formaldehydi saatetaan reagoimaan heikkojen ja vahvojen anionisten ionin- 5 vaihtohartsien joukosta valitun heterogeenisen katalyytin tai valittujen heterogeenisten katalyyttien yhdistelmän läsnä ollessa, tämän anionisen ioninvaihtohartsin ollessa hydroksyylimuodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä fenoli-formaldehydiresolihartsien 10 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että heterogeeninen katalyytti on kiinteässä pedissä tai suspensiona ja se on eri faasissa kuin fenoli-formaldehydiresolihartsi ja lähtömateriaalit.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä fenoli-formaldehydiresolihartsien 15 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että heterogeeninen katalyytti on geelityyppiä tai makrohuokoista tyyppiä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä fenoli-formaldehydiresoli-hartsien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktio käynnistetään alueella 35 - 60 20 °C, edullisesti 40 - 50 °C olevassa lämpötilassa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä fenoli-formaldehydiresoli-hartsien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kondensaatioreaktio tapahtuu 40 - 80 °C olevassa lämpötilassa ja lämpötilassa, joka on pienempi kuin heterogeenisen katalyy- 25 tin tuhoutumislämpötila. * * '

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä fenoli-formaldehydiresoli-hartsien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tuotteen moolisuhde on 1:1 - 1:5. 111648

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä fenoli-formaldehydiresoli-hartsien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että prosessi on panosprosessi tai puolijat-kuva prosessi tai jatkuva prosessi.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukaisella menetelmällä valmistetun fenoli- formaldehydiresolihartsin käyttö sellaisenaan tai sideaineiden, edullisesti mineraalista eristysvillaa varten tarkoitettujen sideaineiden välituotteena. « • * m 111648