JPS596208A - 硬化した球状フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents
硬化した球状フエノ−ル樹脂の製造方法Info
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- JPS596208A JPS596208A JP57113977A JP11397782A JPS596208A JP S596208 A JPS596208 A JP S596208A JP 57113977 A JP57113977 A JP 57113977A JP 11397782 A JP11397782 A JP 11397782A JP S596208 A JPS596208 A JP S596208A
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- spherical
- phenolic resin
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- nitrogen
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は球状フェノール樹脂の製造方法、に係り、特に
活性炭用、分析機器のカラム充てん用、軽量骨材用とし
て有用な硬化した球状フェノール樹脂の製造方法に関す
る。
活性炭用、分析機器のカラム充てん用、軽量骨材用とし
て有用な硬化した球状フェノール樹脂の製造方法に関す
る。
本発明者らは多量の窒素結合を有し、すなわち窒素結合
指数が０．５〜２．０でありかつ充分な疎水性を有する
、すなわち白濁点が２〜１５であるレゾール型球状フェ
ノール樹脂分散体がＰＨが１以下の強酸性下でも極めて
安定に分散状態を保つことができ、従って極めて容易に
完全硬化状態の球状フェノール樹脂が得ら扛ることを見
出し、新規な本発明に到達した。
指数が０．５〜２．０でありかつ充分な疎水性を有する
、すなわち白濁点が２〜１５であるレゾール型球状フェ
ノール樹脂分散体がＰＨが１以下の強酸性下でも極めて
安定に分散状態を保つことができ、従って極めて容易に
完全硬化状態の球状フェノール樹脂が得ら扛ることを見
出し、新規な本発明に到達した。
一般にレゾール型フェノール樹脂はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を触媒とする
か、又はアンモニアのごとき含窒素化合物を触媒として
フェノール類とホルムアルデヒド類から製造さｇる。前
者の場合には得られる樹脂中に窒素結合は存在しない。
ルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を触媒とする
か、又はアンモニアのごとき含窒素化合物を触媒として
フェノール類とホルムアルデヒド類から製造さｇる。前
者の場合には得られる樹脂中に窒素結合は存在しない。
後者の場合には樹脂中に窒素結合が存在することもある
が、その量は極く少く多い場合でも窒素結合指数がたか
だか０．３であるのが一般的である。こ扛らΩ樹脂の球
状分散体又は該分散体から球状樹脂を取り出す方法はい
くつか知ら扛ているが後に示すように種々の欠点がある
。本発明者らは容易に、硬化した球状フェノール樹脂全
開る方法全研究した結果、多量の窒素結合を含有［７、
すなわち窒素結合指数が０５〜２．０であり、かつ充分
な疎水性を有する、−ｒなわち白濁点が２〜１５である
レゾール型球状フェノール樹脂分散体がＰＨ１以ドの強
酸性Ｆで硬化反応を行っても極めて安定に分散状態ｋ
Ｃ？、つことができ、従って極めて容易に完全硬化状態
の球状フェノール樹脂が１５４られ７ることを見出し本
発明に到達した。
が、その量は極く少く多い場合でも窒素結合指数がたか
だか０．３であるのが一般的である。こ扛らΩ樹脂の球
状分散体又は該分散体から球状樹脂を取り出す方法はい
くつか知ら扛ているが後に示すように種々の欠点がある
。本発明者らは容易に、硬化した球状フェノール樹脂全
開る方法全研究した結果、多量の窒素結合を含有［７、
すなわち窒素結合指数が０５〜２．０であり、かつ充分
な疎水性を有する、−ｒなわち白濁点が２〜１５である
レゾール型球状フェノール樹脂分散体がＰＨ１以ドの強
酸性Ｆで硬化反応を行っても極めて安定に分散状態ｋ
Ｃ？、つことができ、従って極めて容易に完全硬化状態
の球状フェノール樹脂が１５４られ７ることを見出し本
発明に到達した。
従来球状フェノール樹脂の製造方法に１いくつか知らｆ
ｌ、ている。例えば特開昭４７−３３４０ のようｅ
こ、適当に調節さ扛た活性単律体／水の均質相で縮合し
、ｉ′４ら才また懸／！ｌｉｔ液の小油滴の凝集を防ぐ
ため分散剤を添加して冷却し、除水、乾燥して球状フェ
ノール樹脂をイ尋る方法が知ら才１ている。しかしこの
場合、得らＶた球状フェノール樹脂を例えば８００℃の
不活性ガス中で処理すると球同士の相互融着が生じ結果
的に一つの塊状となって（〜捷う欠点を有する。こｌ、
は球状の活性炭と１．て利用す台場合致金的な欠陥とな
る。
ｌ、ている。例えば特開昭４７−３３４０ のようｅ
こ、適当に調節さ扛た活性単律体／水の均質相で縮合し
、ｉ′４ら才また懸／！ｌｉｔ液の小油滴の凝集を防ぐ
ため分散剤を添加して冷却し、除水、乾燥して球状フェ
ノール樹脂をイ尋る方法が知ら才１ている。しかしこの
場合、得らＶた球状フェノール樹脂を例えば８００℃の
不活性ガス中で処理すると球同士の相互融着が生じ結果
的に一つの塊状となって（〜捷う欠点を有する。こｌ、
は球状の活性炭と１．て利用す台場合致金的な欠陥とな
る。
父上配球状樹脂を例えばアセトンのような溶剤中に浸漬
しておくとほとんど溶解してしまうか又はかなりの量の
樹脂が溶剤中に溶出してしまう。こｎは例えば分析機器
のカラム充テン用に利用する場合決定的な欠陥となる。
しておくとほとんど溶解してしまうか又はかなりの量の
樹脂が溶剤中に溶出してしまう。こｎは例えば分析機器
のカラム充テン用に利用する場合決定的な欠陥となる。
こ２ｔ、らの欠点を有するのは球状樹脂の硬化状態が全
く不完全であるか又は不充分であることに他ならない。
く不完全であるか又は不充分であることに他ならない。
従って本発明の第一の目的は」二記欠点金有さない、完
全に硬化した球状フェノール樹脂の製造方法を提供する
ことにある。
全に硬化した球状フェノール樹脂の製造方法を提供する
ことにある。
又公知の球状フェノール樹脂を得る方法として例えば特
開昭５０−９８５３７ 、特開昭５１−６２８５７のよ
うに酸性触媒と塩基性触媒のうち少くとも一種と含窒素
系化合物の触媒存在下で反応させて得ら扛る初期縮合物
に親水性高分子を添加して粒状化し、その後脱水乾燥す
る方法も知らｎている。しかし、これらの場合に得ら扛
る球状フェノール樹脂も硬化状態が全く不完全であるか
又は不充分であり、高温処理による融着、溶剤によイ）
溶解現象が避けら扛ない欠点を有する。
開昭５０−９８５３７ 、特開昭５１−６２８５７のよ
うに酸性触媒と塩基性触媒のうち少くとも一種と含窒素
系化合物の触媒存在下で反応させて得ら扛る初期縮合物
に親水性高分子を添加して粒状化し、その後脱水乾燥す
る方法も知らｎている。しかし、これらの場合に得ら扛
る球状フェノール樹脂も硬化状態が全く不完全であるか
又は不充分であり、高温処理による融着、溶剤によイ）
溶解現象が避けら扛ない欠点を有する。
かかる欠点を取り除くため、脱水、乾燥前の球状樹脂の
分散体に酸性触媒を添加してＰＨ１以下とし硬化処理全
行うと、分散状態が崩壊し凝集し７てｅｋ伏ρりが保て
なくなる。
分散体に酸性触媒を添加してＰＨ１以下とし硬化処理全
行うと、分散状態が崩壊し凝集し７てｅｋ伏ρりが保て
なくなる。
本発明の第二の目的は分散状態のままでＰＨ１以下の強
酸性下の硬化処理に供し２ても分散状態の崩壊しない球
状フェノール樹脂分散体の製造法を提供′「ることにあ
る。
酸性下の硬化処理に供し２ても分散状態の崩壊しない球
状フェノール樹脂分散体の製造法を提供′「ることにあ
る。
り公知の方法として特開昭５２−１４１８９３のように
例え（」：ヘギ゛リメチレンデトラミ／のようなアミン
化合物を使ｒｒ＋ ｔ、て保誦コロイドの存在ドで球状
フェノール樹脂を得る方法がある。しかしながらこの場
合にも前述した公知の方法によって１１１ら才する球状
フェノール樹脂と全く同様な欠点を有する。以ト各々の
公知の方法は実質的に熱反応１／ｌ゛の球状フェノール
樹脂を得ることが目的であり、本発明のような完全に硬
化した、すなわち全く熱反応性の消失した球状フェノー
ル樹脂金得る方法を提供することとは本質的に異るため
、ト記述べてきたような諸欠点を壱するの 。
例え（」：ヘギ゛リメチレンデトラミ／のようなアミン
化合物を使ｒｒ＋ ｔ、て保誦コロイドの存在ドで球状
フェノール樹脂を得る方法がある。しかしながらこの場
合にも前述した公知の方法によって１１１ら才する球状
フェノール樹脂と全く同様な欠点を有する。以ト各々の
公知の方法は実質的に熱反応１／ｌ゛の球状フェノール
樹脂を得ることが目的であり、本発明のような完全に硬
化した、すなわち全く熱反応性の消失した球状フェノー
ル樹脂金得る方法を提供することとは本質的に異るため
、ト記述べてきたような諸欠点を壱するの 。
は当然のことである。
本発明者らは完全に硬化した球状フェノール樹脂を得る
ために、硬化状態の不充分な球状フェノール樹脂を分散
状態から除水、乾燥して取り出した後、融着の生じない
低温より除々に高温まで熱処理するという熱硬化反応を
利用することも試みた。しかしながら、後に示すように
完全硬化状態の球状樹脂は得られなかった。又同じく脱
水、乾燥した後の硬化状態の不充分な球状フェノール樹
脂’１ＰＨ１以下の強酸性下で処理することも試みたが
、この場合も後に示−ｒように完全硬化には至らなかっ
た。
ために、硬化状態の不充分な球状フェノール樹脂を分散
状態から除水、乾燥して取り出した後、融着の生じない
低温より除々に高温まで熱処理するという熱硬化反応を
利用することも試みた。しかしながら、後に示すように
完全硬化状態の球状樹脂は得られなかった。又同じく脱
水、乾燥した後の硬化状態の不充分な球状フェノール樹
脂’１ＰＨ１以下の強酸性下で処理することも試みたが
、この場合も後に示−ｒように完全硬化には至らなかっ
た。
本発明者らはフェノール類とホルムアルデヒド類とを水
溶性高分子化合物の存在ドにおいて含窒素化合物触媒で
反応して得ら扛るレゾール型球状フェノール樹脂分散体
を、該分散体から球状フェノール樹脂金取り出すことな
く分散状態のまま酸性触媒を添加して、ＰＩ（１以下の
強酸１〆Ｌドで処理することにｊり完全に硬化した÷球
状フェノール樹脂が得られることを見出した。
溶性高分子化合物の存在ドにおいて含窒素化合物触媒で
反応して得ら扛るレゾール型球状フェノール樹脂分散体
を、該分散体から球状フェノール樹脂金取り出すことな
く分散状態のまま酸性触媒を添加して、ＰＩ（１以下の
強酸１〆Ｌドで処理することにｊり完全に硬化した÷球
状フェノール樹脂が得られることを見出した。
このような反ＬＣ１、途中で得られる分散状態での球状
フェノール樹脂（１実質的に水分、遊離のポルノ・アル
デヒド等で、除水後乾燥した状態に比較し、てかなりに
濶［、た状態であり、従ってかなり疎な構造であると考
えら石、る、このことは反応途中で傅ら扛る分散状態の
球状フェノール樹脂を取り出１−て表面水分を取り除い
た後直ちに含水駆ヲ測定すると、乾燥後の含水喰が約３
％であるのに対し２０数係の値を示すことからも推冗で
きる。こうした膨潤状態でＰＨ１以Ｆの強酸性下で処理
することと、一度乾燥した後に改めて処理することとを
比較すると、球状樹脂内部へのプロトンの拡散速度及び
球状内部のプロト／濃１ｇ′に大きな差異が生じている
のみならず、球状樹脂内外の遊離のホルノ、アルデヒド
駄にも大きな差異が生じていることＶよ明白であり、当
然前者の方がいづれもより大であることが明白である。
フェノール樹脂（１実質的に水分、遊離のポルノ・アル
デヒド等で、除水後乾燥した状態に比較し、てかなりに
濶［、た状態であり、従ってかなり疎な構造であると考
えら石、る、このことは反応途中で傅ら扛る分散状態の
球状フェノール樹脂を取り出１−て表面水分を取り除い
た後直ちに含水駆ヲ測定すると、乾燥後の含水喰が約３
％であるのに対し２０数係の値を示すことからも推冗で
きる。こうした膨潤状態でＰＨ１以Ｆの強酸性下で処理
することと、一度乾燥した後に改めて処理することとを
比較すると、球状樹脂内部へのプロトンの拡散速度及び
球状内部のプロト／濃１ｇ′に大きな差異が生じている
のみならず、球状樹脂内外の遊離のホルノ、アルデヒド
駄にも大きな差異が生じていることＶよ明白であり、当
然前者の方がいづれもより大であることが明白である。
すなわち本発明の大きな特徴は反応途中で分散体として
得らＶ、るレゾールノちり球状フェノール樹脂を分散状
態のチま強酸性［・°で硬化処理を行うとＣろにある、 ＋発明者Ｃ）はフェノール類とホルトアルデヒド類とを
水溶性高分子化合Ｉ吻の存在ドにおいでバー窒素１し合
物触媒で反応して帽ら７Ｌる多量°の窒素結合を有し、
すなわち−窒素結合指数が０．５〜２、（１、好甘しく
は０．６〜１５であり、かつ充分な疎水性を有する、丁
なわぢ白濁点が２〜１５、好ましくは５〜９であるレゾ
ール型球状ノーｒ−ノール樹脂分散体に、該分散体から
該レゾール型ホ球状フエ、ノール樹脂を取り出すことな
く、酸性触媒を添加【７てＰＨを１以ドとし分散状態の
まま硬化反応を続行［、た後除水し、乾燥することに、
ｃ！７完全に硬化した十球状フェノール樹脂が得ら）１
．ることケ姑出【７本発明に同速した。
得らＶ、るレゾールノちり球状フェノール樹脂を分散状
態のチま強酸性［・°で硬化処理を行うとＣろにある、 ＋発明者Ｃ）はフェノール類とホルトアルデヒド類とを
水溶性高分子化合Ｉ吻の存在ドにおいでバー窒素１し合
物触媒で反応して帽ら７Ｌる多量°の窒素結合を有し、
すなわち−窒素結合指数が０．５〜２、（１、好甘しく
は０．６〜１５であり、かつ充分な疎水性を有する、丁
なわぢ白濁点が２〜１５、好ましくは５〜９であるレゾ
ール型球状ノーｒ−ノール樹脂分散体に、該分散体から
該レゾール型ホ球状フエ、ノール樹脂を取り出すことな
く、酸性触媒を添加【７てＰＨを１以ドとし分散状態の
まま硬化反応を続行［、た後除水し、乾燥することに、
ｃ！７完全に硬化した十球状フェノール樹脂が得ら）１
．ることケ姑出【７本発明に同速した。
窒素結合指数が（）、５未満だとｐＨ１以トの強酸性下
にした場合瞬時に分散状態が崩壊し、２．０を超えると
強酸性ドでの硬化処理」二程中で粒径の増大が生じ徐々
に成長［７てついにｔｊ、崩壊−ｒる。
にした場合瞬時に分散状態が崩壊し、２．０を超えると
強酸性ドでの硬化処理」二程中で粒径の増大が生じ徐々
に成長［７てついにｔｊ、崩壊−ｒる。
又白濁点が１５を超えると反応途中゛での球状のフェノ
ール樹脂分散体の生成が不可能であり、２未／ｉ７４だ
と反応途中で得られる球状樹脂の粒径が１９７人１〜１
−き゛て沈降を生じて本発明の実施が国難になる。又ｉ
ｆ？ｅ’Ｅ触媒を加乏−Ｃ硬化反応を続行する場合、Ｐ
ＩＩＪを超えろと完全硬化までに実質的に長時間＾：要
し笑際的ではない。なお本発明においてＶＪ］球状樹脂
の粒径は２關以トが好゛ましい。
ール樹脂分散体の生成が不可能であり、２未／ｉ７４だ
と反応途中で得られる球状樹脂の粒径が１９７人１〜１
−き゛て沈降を生じて本発明の実施が国難になる。又ｉ
ｆ？ｅ’Ｅ触媒を加乏−Ｃ硬化反応を続行する場合、Ｐ
ＩＩＪを超えろと完全硬化までに実質的に長時間＾：要
し笑際的ではない。なお本発明においてＶＪ］球状樹脂
の粒径は２關以トが好゛ましい。
本発明において定義する窒素結合指数とは、反応途中で
得られるレゾール型球状フェノール樹脂分散体７［ＰＨ
１以下の強酸性下″の硬化処理に供するＡｉｌに該分散
体から球状７五）−ノ（・樹脂を取り出１２、乾燥後分
析シー５、押１脂中すノエノール核１個に対しく”１個
の窒素結イ１（炭素と蟹素の共有結合）が存在するかな
・示すものであり、以下のＬうにし−Ｃη出できるもの
である。すなわちＮＮ惧測定装値において、化学シフト
が４７〜５９ｐＨｍにあられ才する窒素結合炭素ヒ〜り
の強度と化学シフ１が１−１９〜１５８ ｐｐｒｎ Ｉ
ｌ’、７あられれるフェノール核の水酸基に結合する炭
素ヒータの強度を測定し、−１１者の積分値を後者のＡ
Ｒ分値で除したれ値である。
得られるレゾール型球状フェノール樹脂分散体７［ＰＨ
１以下の強酸性下″の硬化処理に供するＡｉｌに該分散
体から球状７五）−ノ（・樹脂を取り出１２、乾燥後分
析シー５、押１脂中すノエノール核１個に対しく”１個
の窒素結イ１（炭素と蟹素の共有結合）が存在するかな
・示すものであり、以下のＬうにし−Ｃη出できるもの
である。すなわちＮＮ惧測定装値において、化学シフト
が４７〜５９ｐＨｍにあられ才する窒素結合炭素ヒ〜り
の強度と化学シフ１が１−１９〜１５８ ｐｐｒｎ Ｉ
ｌ’、７あられれるフェノール核の水酸基に結合する炭
素ヒータの強度を測定し、−１１者の積分値を後者のＡ
Ｒ分値で除したれ値である。
父本発明において５ｉ１義すう白濁点とｔよ、窒素結合
指数測定用と同４）ｆｓにしてｆＪら扛るｉｌｌ脂約２
１を精秤し、こノ１．をメタノール２車線部、アセトノ
１重成部のｌ見合溶剤の１５倍量、に溶解し、２５℃に
おいてこの系が白１罰するまで蒸留水を加え、自消する
に安し７た蒸留水の電歇を樹脂の重線で除した値であり
、樹脂の疎水性を間接的に示すものである。
指数測定用と同４）ｆｓにしてｆＪら扛るｉｌｌ脂約２
１を精秤し、こノ１．をメタノール２車線部、アセトノ
１重成部のｌ見合溶剤の１５倍量、に溶解し、２５℃に
おいてこの系が白１罰するまで蒸留水を加え、自消する
に安し７た蒸留水の電歇を樹脂の重線で除した値であり
、樹脂の疎水性を間接的に示すものである。
本発明の硬化（７た球状フェノール樹脂をｆ）るために
［重用されるフェノール核（としては例えばフェノール
の他にクレゾール、キルノールのごどきアルギルフェノ
ールがあり、カテコール、ハイドロキノ／、レゾル７ノ
ールのごとキ多価フェノールなどがある。
［重用されるフェノール核（としては例えばフェノール
の他にクレゾール、キルノールのごどきアルギルフェノ
ールがあり、カテコール、ハイドロキノ／、レゾル７ノ
ールのごとキ多価フェノールなどがある。
又本グら明にｆ史用さ１するホルムアルデヒド類と１７
では、例えば各種＃度のホルマリン、パラホルムなどが
ある。
では、例えば各種＃度のホルマリン、パラホルムなどが
ある。
本発明の硬化したフェノール樹脂ライ屓るために使用さ
ｎる含窒素化合物は一般弐Ｒ，−Ｎ−Ｒ，。
ｎる含窒素化合物は一般弐Ｒ，−Ｎ−Ｒ，。
（イＦ１． ｌ、、Ｒ，、Ｒ２，丁え。はそ才１ぞ扛水
素、アルキル基、アリール基、ヒドロギソアルキル基ヲ
表わす）で表わさｇろアミ７類の他、ヘキザメチレノデ
トラミ７などが使用できろ。又一般的にレゾール樹脂全
得イ）のに使用されるアルカリ金属及びアルカす土類金
属の酸化物もしくは水酸化物のような塩基性触媒を併用
すイ）こともできる。
素、アルキル基、アリール基、ヒドロギソアルキル基ヲ
表わす）で表わさｇろアミ７類の他、ヘキザメチレノデ
トラミ７などが使用できろ。又一般的にレゾール樹脂全
得イ）のに使用されるアルカリ金属及びアルカす土類金
属の酸化物もしくは水酸化物のような塩基性触媒を併用
すイ）こともできる。
本発明に使用さ扛る水溶性高分子とは例えばポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコールなどの合成品、カ
ルボキンメチルセルロース、セルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセル［ｊ−ス、エチルセルロー
ス、可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉などの半合成品
、アラビアゴム、ゼラチン、カゼインなどの天然品があ
る。
アルコール、ポリエチレングリコールなどの合成品、カ
ルボキンメチルセルロース、セルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセル［ｊ−ス、エチルセルロー
ス、可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉などの半合成品
、アラビアゴム、ゼラチン、カゼインなどの天然品があ
る。
本発明に使用さｆ’Ｌる酸性触媒には例えば塩酸、硝酸
、硫酸、リン酸のごとき１価、２価、３価の無機酸類、
ペンゼ／スルホ／酸、キシロ／スルホン酸、トルエンス
ルホン酸のごとき有機酸類がある。
、硫酸、リン酸のごとき１価、２価、３価の無機酸類、
ペンゼ／スルホ／酸、キシロ／スルホン酸、トルエンス
ルホン酸のごとき有機酸類がある。
以Ｔ′：′本発明の実施例を示す。Ｍ（又は係は特に断
りなき限り小計に拠った。
りなき限り小計に拠った。
実施例−１
〕こＬノーノＬ５０（＋ ！７−、４２チポルマリ／６
４６ ｆを反応容器に仕込んで、２５係アンモニア水２
３ｙ、４０受へキザメチレ／テトラミン水浴液３５５’
、１１チ完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度
１７００）水溶液６６０ ｙ−に加えテロ［Ｊ℃にて４
時間反応せしめた後、４ｏφヘヤサメチレンデトラミノ
水溶液５３ｙ−に加えて昇温し、）ｉ（１℃Ｖこてさら
に３時間反応するとレゾール型球状フェノール樹脂分散
体が生成された。この系に濃塩酸２００Ｆ金加えてＰＨ
’５１以下とし、９５℃にて４時間反応を続イテした後
除水し、乾燥して平均粒径０．４６＋ｍｎの球状フェノ
ール樹脂を得た。この樹脂の硬化状態は表−１にンＪり
す工うに完全なものであった。
４６ ｆを反応容器に仕込んで、２５係アンモニア水２
３ｙ、４０受へキザメチレ／テトラミン水浴液３５５’
、１１チ完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度
１７００）水溶液６６０ ｙ−に加えテロ［Ｊ℃にて４
時間反応せしめた後、４ｏφヘヤサメチレンデトラミノ
水溶液５３ｙ−に加えて昇温し、）ｉ（１℃Ｖこてさら
に３時間反応するとレゾール型球状フェノール樹脂分散
体が生成された。この系に濃塩酸２００Ｆ金加えてＰＨ
’５１以下とし、９５℃にて４時間反応を続イテした後
除水し、乾燥して平均粒径０．４６＋ｍｎの球状フェノ
ール樹脂を得た。この樹脂の硬化状態は表−１にンＪり
す工うに完全なものであった。
又濃塩酸を加える前の球状樹脂の窒素結合指数は１２、
白濁点は８であった。本実施例による硬化した樹脂は不
活性ガス中で８００ Ｃにおいて夕１ｊ， 、ｌＩｐ
ｆ．行っても全く融−＄ｆにおこらなかった。
白濁点は８であった。本実施例による硬化した樹脂は不
活性ガス中で８００ Ｃにおいて夕１ｊ， 、ｌＩｐ
ｆ．行っても全く融−＄ｆにおこらなかった。
比較例−１
濃塩酸を加λ−イ）前せでは実施例−１と同様にして得
ら１ろレゾール型球状フェノール樹脂分散体から球状樹
脂を取り出し乾燥後、５０〜９０・Ｃ−土で６時間かけ
て炉内で処理した。さらに１２０℃にて１２時間硬化処
理を行った。（かしながらこの球状樹脂の硬化状態）Ｊ
：表−１に示すように不充分なものであった。アセｉ・
ノ抽出分が多いこと←１、硬化状態が不充分であろζ、
とを示すものである。
ら１ろレゾール型球状フェノール樹脂分散体から球状樹
脂を取り出し乾燥後、５０〜９０・Ｃ−土で６時間かけ
て炉内で処理した。さらに１２０℃にて１２時間硬化処
理を行った。（かしながらこの球状樹脂の硬化状態）Ｊ
：表−１に示すように不充分なものであった。アセｉ・
ノ抽出分が多いこと←１、硬化状態が不充分であろζ、
とを示すものである。
比較例−２
濃塩酸不二加える前寸では実施例−１と同様にり， −
Ｃ ４’−ｉらｒ，ろレゾール型球状フ１ノーノｔ・樹
脂分散体から球状樹脂を取り出１〜乾燥した。この樹脂
５０ １．１ ！ｉ’に濃塩酸２００ ５’、水２００
７を加えて９５℃にて１０時間硬化夕１（理を行った
。（、７かしなからｊｌ、）らを土だ球状フェノール樹
脂の硬化状態は表−１に示１−ように不完全なものであ
った。
Ｃ ４’−ｉらｒ，ろレゾール型球状フ１ノーノｔ・樹
脂分散体から球状樹脂を取り出１〜乾燥した。この樹脂
５０ １．１ ！ｉ’に濃塩酸２００ ５’、水２００
７を加えて９５℃にて１０時間硬化夕１（理を行った
。（、７かしなからｊｌ、）らを土だ球状フェノール樹
脂の硬化状態は表−１に示１−ように不完全なものであ
った。
表 − ■
糸付 浴法ｔ！−）０℃、処１１１ｊ時間２４時間、ザ
／グル粒径 ０４〜０６１會使用 比較例ー３ フェノール４０（１ ！−、４２％ホルマリン５１６
７を反応容器に仕込み５０％水酸化ナトリウム４Ｌｒ！
、２５％アンモニア水２０ψ、１１チ完全ケノ化ポリビ
ニルアルコール水溶液（平均重合＋ｉ １７００） ４
５０ｙ−を加え７０℃にで３時間反応すると、レゾール
型球状フェノ〜ル樹脂分散体が生成され／ζ０この分散
体に濃塩酸１６０１を加えろと直ちに分散状態が崩壊し
てしまい硬化反応の続行が小可能であった。この樹脂の
窒素結合指数は０．２であった。
／グル粒径 ０４〜０６１會使用 比較例ー３ フェノール４０（１ ！−、４２％ホルマリン５１６
７を反応容器に仕込み５０％水酸化ナトリウム４Ｌｒ！
、２５％アンモニア水２０ψ、１１チ完全ケノ化ポリビ
ニルアルコール水溶液（平均重合＋ｉ １７００） ４
５０ｙ−を加え７０℃にで３時間反応すると、レゾール
型球状フェノ〜ル樹脂分散体が生成され／ζ０この分散
体に濃塩酸１６０１を加えろと直ちに分散状態が崩壊し
てしまい硬化反応の続行が小可能であった。この樹脂の
窒素結合指数は０．２であった。
比較例−４
フェノール５００ Ｐ、４２％、ポルマリン６４６ ｙ
−を反応容器に仕込み２５％アンモニア水１５ｙ−１１
１チ完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度１７
０（り水溶液４５（ｌ ｇヲ加えて６０℃にて４Ｈｒｓ
反応後さらに８０℃にて３時間反応したがレゾール型球
状フェノール樹脂の分散体は得られなかった。この１耐
脂の白２蜀点け１７であった。
−を反応容器に仕込み２５％アンモニア水１５ｙ−１１
１チ完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度１７
０（り水溶液４５（ｌ ｇヲ加えて６０℃にて４Ｈｒｓ
反応後さらに８０℃にて３時間反応したがレゾール型球
状フェノール樹脂の分散体は得られなかった。この１耐
脂の白２蜀点け１７であった。
実施例−２
フェノール５００ｙ、４２チポルマリン６４６ｚを反応
容器に仕込み２５℃％アンモニア水２３ｙ、４０％へギ
サメチレンデトラミン水溶液３５ｙ−を加えて６０℃に
て４時間反応せしめた後、４０チヘキサメチレンテトラ
ミ７８６ｐ、４０％アラビアゴム水溶’ｆｉ ５２０
ｆ を加えてさらに３時間反応するとレゾール型球状フ
ェノール樹脂分散体が生成された。
容器に仕込み２５℃％アンモニア水２３ｙ、４０％へギ
サメチレンデトラミン水溶液３５ｙ−を加えて６０℃に
て４時間反応せしめた後、４０チヘキサメチレンテトラ
ミ７８６ｐ、４０％アラビアゴム水溶’ｆｉ ５２０
ｆ を加えてさらに３時間反応するとレゾール型球状フ
ェノール樹脂分散体が生成された。
この樹脂の窒素結合指数は１４、白濁点は９であ１）た
。この分散体に５０％の硫酸１４０ Ｐ ｋ加えてＰＨ
Ｔｈｌ以トとし９５℃にて５時間反応を続行した後除水
し、乾燥して平均粒径０．５２＋ｍｎの球状フェノール
樹脂を得た。この樹脂のア七ト／抽出貴は００６％であ
り児全に硬化したものでイ・〉つた。
。この分散体に５０％の硫酸１４０ Ｐ ｋ加えてＰＨ
Ｔｈｌ以トとし９５℃にて５時間反応を続行した後除水
し、乾燥して平均粒径０．５２＋ｍｎの球状フェノール
樹脂を得た。この樹脂のア七ト／抽出貴は００６％であ
り児全に硬化したものでイ・〉つた。
実施例−３
クレゾール酸（ｍ−クレゾール分４０％＋ ５（ＪＯｙ
と４２％ホルマリン５００７−を反応容器に４１込み、
２５係アンモニア水８ＵＶ１４０％メチルアミン１５１
ｉ’を加ン一て還流トに２０分反応後、ｌ（１％カルボ
キンメチルセル「１−スフ０（ｌ ｙ−ｆ加えて８０℃
にて２時間反応するとレゾール型球状フェノール樹脂分
散体が生成された。この樹脂の窒素結合指数は０．７、
白濁点は４であった１、この分散仕りこ５０チバラトル
エンスルホ／酸水溶液３００ Ｐ （ｒ−加えてＰＨを
１以ドとし９５℃にて６時間反応を続行した後除水し、
乾燥して平均粒径０．３６ｗ＋ｎ＋の球状フェノール樹
脂を舟た。この樹脂のアセトン抽出精は０．０３％であ
り守全ＶＣ硬化１〜たものであった。
と４２％ホルマリン５００７−を反応容器に４１込み、
２５係アンモニア水８ＵＶ１４０％メチルアミン１５１
ｉ’を加ン一て還流トに２０分反応後、ｌ（１％カルボ
キンメチルセル「１−スフ０（ｌ ｙ−ｆ加えて８０℃
にて２時間反応するとレゾール型球状フェノール樹脂分
散体が生成された。この樹脂の窒素結合指数は０．７、
白濁点は４であった１、この分散仕りこ５０チバラトル
エンスルホ／酸水溶液３００ Ｐ （ｒ−加えてＰＨを
１以ドとし９５℃にて６時間反応を続行した後除水し、
乾燥して平均粒径０．３６ｗ＋ｎ＋の球状フェノール樹
脂を舟た。この樹脂のアセトン抽出精は０．０３％であ
り守全ＶＣ硬化１〜たものであった。
特許出願人 群栄化学−Ｌ業株式会社
：゛、！
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）フェノール類とホルムアルデヒド類とに水溶性高分
子化合物の存在下において含窒素化合物触媒で反応して
慢らｎる、窒素結合指数が０．５〜２゜Ｏでありかつ白
濁点が２〜１５であるレゾール型球状フェノール樹脂の
分散体に、該分散体から該レゾール型球状フェノール樹
脂を取り出すことなく酸性触媒を添加してＰＨｆ：１以
下とし、分散状態のまま硬化反応を続行した後除水し、
乾燥することを特徴とする硬化した球状フェノール樹脂
の製造方法。 ２）球状フェノール樹脂の粒径が２■以下である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113977A JPS596208A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | 硬化した球状フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113977A JPS596208A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | 硬化した球状フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS596208A true JPS596208A (ja) | 1984-01-13 |
| JPS6159324B2 JPS6159324B2 (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=14625951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57113977A Granted JPS596208A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | 硬化した球状フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596208A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0316517A2 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Hitzehärtendes Bindemittel und seine Verwendung |
| WO2008047700A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Air Water Inc. | Non-thermofusible granular phenol resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US7651974B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Adsorbent for oral administration |
| US8357366B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-01-22 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8440228B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-05-14 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8920796B2 (en) | 2003-10-22 | 2014-12-30 | Kureha Corporation | Adsorbent for oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| JP2015537091A (ja) * | 2012-11-29 | 2015-12-24 | ジョージア − パシフィック ケミカルズ エルエルシー | 懸濁または乳化重合を用いたゲル形態のポリマー粒子の作製方法およびエアロゲルの作製方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105548387B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-12-05 | 北京彤程创展科技有限公司 | 橡胶及橡胶助剂中苯酚‑甲醛树脂的鉴定方法 |
-
1982
- 1982-07-02 JP JP57113977A patent/JPS596208A/ja active Granted
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0316517A2 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Hitzehärtendes Bindemittel und seine Verwendung |
| US7651974B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Adsorbent for oral administration |
| US8309130B2 (en) | 2002-11-01 | 2012-11-13 | Kureha Corporation | Adsorbent for oral administration |
| US8920796B2 (en) | 2003-10-22 | 2014-12-30 | Kureha Corporation | Adsorbent for oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8357366B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-01-22 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8440228B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-05-14 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8518447B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-08-27 | Kureha Corporation | Method for treating or preventing renal or liver disease |
| US8865161B2 (en) | 2004-04-02 | 2014-10-21 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8158095B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-04-17 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8293860B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-10-23 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| EP2145906A1 (en) | 2006-10-20 | 2010-01-20 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| EP2141184A1 (en) | 2006-10-20 | 2010-01-06 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8411415B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-04-02 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8409756B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-04-02 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8658120B2 (en) | 2006-10-20 | 2014-02-25 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| WO2008047700A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Air Water Inc. | Non-thermofusible granular phenol resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| JP2015537091A (ja) * | 2012-11-29 | 2015-12-24 | ジョージア − パシフィック ケミカルズ エルエルシー | 懸濁または乳化重合を用いたゲル形態のポリマー粒子の作製方法およびエアロゲルの作製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6159324B2 (ja) | 1986-12-16 |
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