JPS6249286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸性触媒による自己硬化性フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法に関し、そ
の目的とするところは未反応フエノールが少な
く、品質のバラツキの少ない樹脂を安価に得るこ
とにある。 従来ノボラツク型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂は酸触媒、例えば塩酸の存在下でホルムア
ルデヒドとフエノールを均一に混合し、重縮合し
てつくられる。ノボラツクは永久的に可溶で硬化
させるためにはヘキサメチレンテトラミン等を加
える必要がある。 酸化触媒下でも自己硬化性樹脂を得ることはで
きる。しかしながら、この場合ホルムアルデヒド
を相当過剰に使用する必要があり、しかもその大
部分は反応せずに捨てられ実用的でない。またノ
ボラツクをホルムアルデヒドと反応させても得ら
れるが、これも実用性に乏しい。本発明者らは上
記の欠点を除くことを目的として種々研究の結
果、60％以上のフエノール類を含む水に対して不
溶又は難溶性のフエノール液に、酸性物質とホル
ムアルデヒドを含む水溶液を0.4≦Ｂ／Ａ≦2.0
（Ａ：フエノール液中のフエノール類のモル濃
度、Ｂ：水溶液中のホルムアルデヒドのモル濃度
を表わす）かつＤ／Ｃ≧1.0（Ｃ：フエノール類
のモル数、Ｄ：ホルムアルデヒドのモル数を表わ
す）の条件下に加えて静置状態で反応させること
によつて、収率よく自己硬化性樹脂が得られるこ
とを見い出した。就中、フエノール液、ホルムア
ルデヒド溶液中のフエノール、ホルムアルデヒド
の濃度を夫々一定にする操作を加えることにより
永久的に反応を進行させることができ、品質の安
定した樹脂を未反応成分を捨て去ることなく高収
率で得られる利点を有する。 本発明におけるフエノール液とは、水に不溶ま
たは難溶性の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、
エーテル、ハロゲン化炭化水素等をフエノール類
に溶かしたものであるか、また100％フエノール
類を指す。フエノール類とは、フエノール自体、
クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビ
スフエノールＡ置換フエノール化合物、ホルムア
ルデヒドと反応し得る１価、２価の全てのフエノ
ール類を指す。」を「フエノール類とは、フエノ
ール自体、クレゾール、キシレノール、ビスフエ
ノールＡ置換フエノール化合物等のホルムアルデ
ヒドと反応し得る１価、２価のフエノールのなか
で水に対して不溶又は難溶性のフエノール類を指
す。 酸性物質とは、水に可溶の無機、有機の酸、と
りわけ塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、有機スルホ
ン酸、蓚酸等が使用できる。次に本発明による自
己硬化性樹脂の製造方法について説明する。 フエノール成分は、フエノール類またはフエノ
ール類を溶剤に溶かした溶液として用いられる。
フエノール類の溶剤に対する割合は、60％以上が
好ましい、それ以下では生成樹脂の加熱流動性が
低下し、成形し難くなる欠点が生ずる。ホルムア
ルデヒドは水溶液として用いられ、その濃度はフ
エノール類の濃度との関連で決められるものであ
る。即ち0.4≦Ｂ／Ａ≦２（Ａ：フエノール液中
のフエノール類のモル濃度、Ｂ：水溶液中のホル
ムアルデヒドのモル濃度を表わす）の範囲に入る
ように調節することが必要である。Ｂ／Ａが0.4
より下まわると樹脂の生成速度が低下し、かつ生
成樹脂は自己硬化性をもたなくなる。一方Ｂ／Ａ
が2.0を上まわると生成樹脂の加熱流動性の低下
をきたす。これらの理由はＢ／Ａ値によつてホル
ムアルデヒドのフエノールへの結合量が変わるこ
とに基づくものと思われる。例えばＢ／Ａが2.0
を上まわるとホルムアルデヒドの結合量の増加に
伴ない架橋密度が増加することにより、ゲル化し
易くなり、加熱流動性が低下するものと思われ
る。さらにＤ／Ｃが1.0を下まわる範囲では硬化
しないか、または極めて硬化の遅いものしか得ら
れない。上記の如き条件下で調節されたフエノー
ル液とホルムアルデヒド溶液を加え合わせて、加
熱下または常温下、静置状態で反応させる。静置
状態とは完全に静止しているか、またはフエノー
ルとホルムアルデヒドが均一に分散もしくは混合
しない程度のごくゆるやかな撹拌状態を意味す
る。フエノールとホルムアルデヒドが均一に分散
もしくは混ざつた場合、ゲル化物が副生し好まし
くない。反応生成物は固体状または油状となつて
分離するので、これを取り出す。中和、水洗等の
処理により得られた樹脂は自己硬化性であり、ア
セトンに可溶のものである。 本発明で得られる樹脂は遊離フエノールが極め
て少ないこと、硬化剤を必要としないこと等の利
点を有し、一般成形材料、積層成形材料、塗料、
接着剤等、従来のノボラツク型およびレゾール型
樹脂と同様の用途に適するものである。 以下実施例に於いて、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 水670ｇにホルムアルデヒド270ｇ、塩酸30ｇを
溶かし、これにメタクレゾール550ｇ、ノニルフ
エノール185ｇの混合液を加えて静置したまま15
℃で６時間反応させる。沈でんした樹脂を撹拌下
に充分水洗した後冷却し、自己硬化性樹脂を得
た。収量は755ｇ、150℃での膠化時間は80秒、遊
離のフエノールは0.9％で極めて少ないものであ
る。 実施例 ２ 水670ｇにホルムアルデヒド270ｇ、過塩素酸10
ｇを溶かし、これにフエノール505ｇ、ノニルフ
エノール145ｇ、トルエン200ｇの混合液を加え
て、フエノール溶液とホルムアルデヒド水溶液が
均一に混合しないようにゆるやかに撹拌させなが
ら35℃で５時間反応させる。沈でんした樹脂を充
分水洗し、中和した後、自己硬化性樹脂を得た。
収量は685ｇ、150℃での膠化時間は60秒、遊離フ
エノールは0.8％で極めて少ないものである。 実施例１、実施例２で得られた樹脂をメタノー
ルに溶解してワニス状となし、クラフト紙に含浸
せしめ、通常の方法で積層成形した。一般に用い
られているアンモニア触媒フエノール樹脂（レゾ
ールタイプ）を適用したものと比較したところ、
第１表の如くであり、アンモニア触媒フエノール
樹脂の場合より短かい成形時間で同等以上の機械
的性能等が得られること、即ち充分な自己硬化能
を有することがわかる。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 60％以上のフエノール類を含む水に対して不
   溶又は難溶性のフエノール液に、酸性物質とホル
   ムアルデヒドを含む水溶液を0.4≦Ｂ／Ａ≦2.0
   （Ａ：フエノール液中のフエノールのモル濃度、
   Ｂ：水溶液中のホルムアルデヒドのモル濃度を表
   す）かつＤ／Ｃ≧1.0（Ｃ：フエノール類のモル
   数、Ｄ：ホルムアルデヒドのモル数を表す）の条
   件下に加えて、静置状態でフエノール液と、酸性
   物質とホルムアルデヒドを含む水溶液との界面で
   反応させることを特徴とするフエノール・ホルム
   アルデヒド樹脂の製造方法。