JPS63156814A - 耐熱性フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れたフェノール樹脂の製造方法に関
するものであり、本発明により得られた街カドま成形品
用、積層品用、シェルモールド法結合剤用、レヂノイド
砥石結合剤用、摩捺材結合剤用、塗料等の公知のフェノ
ール樹脂用途に使用する。

〔従来の技術〕

硼素変性フェノール樹脂は優れた耐熱性を慣していなか
ら七の製造方法の煩雑さから実用上く に広ｉ供されていない。

従来逼塞変性フェノール樹脂を製造する方法としてｉｌ
＆フェニルエステルにアルデヒド＃Ａｗ反応させる方法
（ｆｌｌえは特公昭３７−８８４７号）又はフェノール
類と柚叡又は酸化硼素を脱水下反応させたのちアルデヒ
ド類と反応させる方法（例えば特公昭４０−１３０７３
号、特公昭４７−１８８６７号、特公昭４５−４００７
１号）が公知である口しかしなから硼酸又は酸化ａ糸と
７エノール類から＃Ｊ酸フェニルエステルを合成する際
は高温、長時間（例えは２８０℃にて５時間）の反応か
必要である他、硼酸フェニルエステルはフェノール性水
酸基に基因するオルト、バラ位の活性がなくなりアルデ
ヒド類との反応性か者しくそこなわれる。

又、フェノール類をアルデヒド類で南側化したのち硼酸
等の硼素化合物で変性て′る方法もある。レゾールｍフ
ェノール樹脂（例えば特公昭４０−１３０７３号、特開
昭６１−１５２７１７号）やハイオルンタイプノボラッ
ク型フェノール街脂（Ｊ、ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅ、ＰＡＲＴ拳Ａ−１、Ｖｏ１６．２０５１−２
０５８（１９６８））に関するものは公知であるが、ハ
イオルソタイプノボラック型フェノール樹脂以外のノボ
ラック型フェノール樹脂については今まで知られていな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来製造することのできなかった硼素変性ノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであり
、鋭意研死の結果、ノボラック型フェノール樹脂の性状
を限定することにより、耐熱性に優れた！Ｍ紫変性フエ
ール樹脂の製造方法を発明したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明はフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下にお
いて反応させて得られπノボラック型フェノール樹脂に
硼酸又は酸化硼素を反応させて、硼素変性フェノールｔ
＃脂を得る方法において、ノボラック型フェノール樹脂
の軟化点か５０〜１１０℃であり、かつ未反応のフェノ
ール類含有量か５％以下であること乞必須とし、樹脂１
００Ｍ量部に対して硼酸の２〜３０部又は酸化硼素の１
〜２０ｓ７：！：′１１０℃以上で反応、脱水させるこ
とＹ％徴とする耐熱性フェノール樹脂の製造方法である
。

本発明によるフェノール類とはフェノールあるいはクレ
ゾール、キシレノール、パラターシャルブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、フェニルフェノールのような
アルキルフェノール類やその混合物、ビスフェノールＦ
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのようなビスフ
ェノール類やその混合物であり、アルデヒド類とはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の発
生臨となる物質あるいはアルデヒド類の水浴液である。

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂とは前記フ
ェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下において公知の
方法により合成されるもののうち、軟化点が５０℃〜１
１０℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。

軟化点が５０℃以下の場合は水沫によって得られた硼素
変性フェノール樹脂の軟化点か低すぎ取扱いが困難とな
り、１１０℃以上の場合は硼酸又は酸化Ｓ累との反応に
おいて軟化点か高くなりすぎて製造工程に適合しなくな
る。

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂の未反応フ
ェノール類含有量は５％以下、さらに好ましくは２％以
下である。

未反応フェノール妙含有量か５％以上の場合は理由は明
らかでないが、硼酸又は酸化硼素との反応において反応
物か高粘度となり、脱水工程でゲル化状態となるため、
所望の樹脂は製造されない。

硼酸又は酸化硼素とノボラック型フェノール樹脂の反応
はあらかじめ通常の方法により製造された固体物のノボ
ラック型フェノールｌｉｄ　Ｂｋ　’１熱静融して１１
０℃以上とするか、ノボラック型フェノール樹脂を焚き
上げた後の油状物が１１０℃以上において硼酸又は酸化
硼素の所定量乞投入し２−３時間撹拌しなから反応させ
る。

反応させるＳ赦か２部以下又は酸化硼素が１部以下の場
合は得られた樹脂の耐熱性か低く変性の効果かなく、逆
に＃ｌＩｌ酸か３０部以上又は酸化硼素が２０部以上の
場合は未反応の硼酸又は皺化＝累か慟脂中ｌ：残ってし
まう。

フェノール性水眩基と、＃Ｉ散又は酸化硼素との反応に
よって午する水分を減圧下にて脱水ン行い、糸外に出し
７：仮冷却して本発明樹脂乞得る。この硼素変性フェノ
ール側力ばはノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であ
るヘキサミン等乞混合し硬化させることにより耐熱性の
優れた成形物乞得ることかできる。

〔発明の効果〕

本発明により、耐熱性の後れた硼素変性フェノール樹脂
を安定して製造でき、広く種々の分野に供給することか
できる。

〔実施例〕

、以下本発明Ｚ実施例により詳細に説明するが。

本発明は実施例に限定されるものではない。

ここに記載する「部」および「チ」はすべて「１討」を
示す。

実施例−１ フェノール・ホルマリン・シュウ酸で得られた軟化点９
０℃、未反応フェノール含有量２％のノボラック型フェ
ノール但（１］ｆｆ１００部ケ三口フラスコに入れ１４
０℃にて浴融した所へａ散１０部を加えて１４０℃にて
２時間反応させた。七〇危４０■＋Ｈｔにてフラスコ内
温か１６０℃となるまで脱水ケ行い、冷却バットに取り
出し、黄色の硼素変性フェノ−ルミ１脂ン得に０この樹
脂の軟化点は１０５℃、ゲルタイム５５秒、／１５０℃
、フロー７８ｍｍであっ定。（ケルタイム、フローはへ
キサミノ１０％混合） 実施例−２ 実施例−１において硼酸の代りに酸化硼素１０部？使う
他実施例−■に示す方法によって硼素変性フェノール樹
脂を得た。この樹脂の軟化点は１０８℃、ゲルタイム６
０秒、／１５０℃、フロー７３ｍｍであった（ゲルタイ
ム、フローはへキサミノ１０％混合） 実施例−３ ノボラック型フェノール樹脂の軟化点か９０℃、未反応
フェノール含有量か８％のもσＪＹ使っている他は実施
例−１に示す方法で行った所、１４０℃の反応に於いて
側脂粘度か高くなり、脱水工程の始めでゲル化状態とな
り所望の硼素変性フェノール樹脂は得られなかった。

以上の実ゐ例１，２で得た硼累変性フェノール樹脂およ
び通常の７エノール４６（１１ＦｊにヘキサミンｌＯ％
を加えて粉砕したもの２５部と炭敵カルシューム粉末７
５部Ｚ混合し、形につめ１５０℃−２５分−１桓胸／ｄ
の条件でプレス成形７行った。

これを３００℃オーブン中に入れ径時的に曲げ強さン測
定した結果７表−１に示す。

表−１ ３００℃ＸＯＨ乞１００としＫとぎの曲げ強さ保持車（
％） 特許出願人　　群栄化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年２月２ｒ日 １、事件の表示　　特願昭６１−３０６０６７２、発明
の名称　　耐熱性フェノール樹脂の製造方法６補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書筒３頁３行目「レゾール型フェノール樹脂
・・・・・・より　１０行目知られていない。」を削除
し、次の文章を加入する。

「レゾール型フェノール樹脂（例えば特公昭４０−１３
０７３号、特開昭６１−１５２７１７号）は公知である
が、通常のノボラック型フェノール樹脂については、硼
素を有意義な量で包含させることは困難であシ、実用に
供しなかった。（特開昭５０−７５６９２号）」（２）
明細書第９頁表−１を次のように訂正する表−１ ３００℃ＸＤＨを１００としたときの曲げ強さ保持率（
ヂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、軟化点が５０〜１１０℃であり、かつ、未反応フエ
   ノール類が５％以下であるノボラック型フエール樹脂と
   硼酸又は酸化硼素を１１０℃以上で反応させることを特
   徴とする耐熱性フエノール樹脂の製造方法。 ２、硼酸がフエノール樹脂１００重量部に対して２〜３
   ０部である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、酸化硼素がフエノール樹脂１００重量部に対して１
   〜２０部である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。