JPS6312902B2

JPS6312902B2 -

Info

Publication number: JPS6312902B2
Application number: JP55086485A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sunaga; Yamato Myoshi; Shinjiro Ootsuka; Hideo Kunitomo
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS5712052A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は速硬化性のレゾール型固形フエノール
樹脂組成物に関するものであり、さらに詳細に
は、特定のアルキルフエノールまたは多価フエノ
ールとホルムアルデヒド供給物質とを反応させ、
さらにこの系にフエノールを加えて反応させるこ
とによつて得られるレゾール型固形フエノール樹
脂に、架橋剤を含むノボラツク型フエノール樹脂
を含めて成る樹脂組成物に関するものである。レゾール型固形フエノール樹脂はヘキサメチレ
ンテトラミンなどの硬化剤を使用せずに加熱硬化
さすことができ、無機質用、有機質用のバインダ
ーとして、年々その使用比率は高まつてきてい
る。従来より、この種のフエノール樹脂の工業的な
製造方法としては、クーリングパン法、水中
投下方式あるいはスプレードライ法などの諸方
法が採用されてはいるが、いずれの方式にも、物
性ないしは生産性の上で種々の欠点があり、これ
らの方法は工業的な手段として有効なものである
とは言い難い。すなわち、この種の固形フエノール樹脂を製造
するにさいして最も重要なことは、樹脂化反応の
終点において、その反応速度が大きくなり、しか
も反応系の粘度が急激に上昇することであり、し
たがつて反応釜内での自己縮合反応によるゲル化
現象を防止すること、そして反応釜からの樹脂の
取出し作業を迅速に行なうことが、重要な問題と
なつてくる。しかるに、本発明者らは上述した如き従来樹脂
における欠点を排除すべく鋭意検討を重ねた結
果、ヘキサメチレンテトラミンの如き慣用の架橋
剤の使用量をできるだけ少なくして、速硬化性の
ノボラツク樹脂と同程度の速硬化性を有する、し
かも、ゲル化の危険性から開放されたレゾール型
固形フエノール樹脂の製造方法を確立し得、併せ
てこうした安定なる固形レゾール樹脂を用いて、
これに架橋剤を含むノボラツク型フエノール樹脂
を特定量配合させることにより、速硬化性のレゾ
ール型固形フエノール樹脂組成物の得られること
を見出すに及んで、本発明を完成させるに到つ
た。すなわち、本発明は多価フエノールの１モルま
たはフエノールのオルソもしくはパラ位に直鎖ま
たは分岐をもつたアルキル基を有するアルキルフ
エノールの１モルと、ホルムアルデヒドに換算し
て1.0〜3.0モルのホルムアルデヒド供給物質と
を、未反応の遊離アルキルフエノールまたは多価
フエノール量が10重量％以下になるまで反応さ
せ、次いで反応系中のそれぞれホルムアルデヒド
分と、アルキルフエノールまたは多価フエノール
およびフエノールなる共縮合分とのモル比が0.8
〜1.5の範囲になるようにフエノールを加えて系
中の遊離ホルムアルデヒド量が1.0〜5.0重量％に
なるまで反応させて得られるレゾール型固形フエ
ノール樹脂の100重量部に対し、架橋剤を含むノ
ボラツク型フエノール樹脂の５〜100重量部を含
めて成る樹脂組成物を提供するものである。ここにおいて、本発明組成物の第一の構成成分
である上記レゾール型固形フエノール樹脂とは、
まずｏ−もしくはｐ−クレゾール、２，３−、
２，４−、２，５−もしくは３，４−キシレノー
ル、ｐ−tert.ブチルフエノール、ｐ−tert.アミル
フエノールまたはｐ−オクチルフエノールなどで
代表される直鎖もしくは分岐をもつたアルキル基
をフエノールのオルソ位またはパラ位に有するア
ルキルフエノールの１モル、あるいはビスフエノ
ール−Ａまたはビスフエノール−Ｓなどの多価フ
エノールの１モルと、ホルムアルデヒドに換算し
て1.0〜3.0モル、好ましくは2.0〜2.5モルの、37
〜50重量％濃度のホルマリン、パラホルムアルデ
ヒドまたはヘキサメチレンテトラミンなどのホル
ムアルデヒド供給物質とを、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属とそれらの水酸化物ないしは
中性塩、１級、２級もしくは３級アミン、あるい
はアンモニア水などの如き公知慣用の触媒を用い
て、還流下（95〜100℃）に、未反応の遊離アル
キルフエノールまたは多価フエノール量が10重量
％以下になるまで反応させることにより、アルキ
ルフエノールまたは多価フエノールとホルムアル
デヒド供給物質との初期縮合物を得る。次いで、この初期縮合物を含む反応系に、該反
応系中のそれぞれホルムアルデヒド分と、アルキ
ルフエノールまたは多価フエノールおよびフエノ
ールなる共縮合分とのモル比が0.8〜1.5、好まし
くは0.9〜1.0の範囲になるようにフエノールを加
えて、60〜80℃の温度で、該反応系中の遊離ホル
ムアルデヒド量が1.0〜5.0重量％になるまで反応
させる。しかるのち、目的樹脂を含む反応混合物から水
および未反応成分を留去させて、レゾール型固形
フエノール樹脂を得る。前記したアルキルフエノールまたは多価フエノ
ールの１モルに対するホルムアルデヒド供給物質
のモル数が1.0未満であるときは、アルキルフエ
ノール（または多価フエノール）に対するホルム
アルデヒドの付加率が低下して遊離のアルキルフ
エノール（または多価フエノール）量が高くなる
し、逆に、このモル数が3.0を越えるときは、ホ
ルムアルデヒド分が多くなるので、遊離アルキル
フエノール分（または多価フエノール分）を低減
さすという目的のみからすれば効果的ではあると
いうものの、遊離ホルムアルデヒド分を異常に高
くすることは二次添加成分であるフエノールの添
加量を増大さす結果となり、そのためにアルキル
フエノール（または多価フエノール）／フエノー
ルの比率が低くなるから、所望の目的物が得られ
ないばかりか、合成上も好ましいものではない。他方、前記した反応系中のそれぞれホルムアル
デヒド分と、アルキルフエノール（または多価フ
エノール）およびフエノールなる共縮合分とのモ
ル比が0.8未満であるときは得られる目的樹脂の
硬化時間が長くなるし、逆にこのモル比が1.5を
越えるときは部分ゲル化が生ずるなどの欠点があ
るので、いずれも好ましくない。また、本発明組成物の第二成分である前記ノボ
ラツク型フエノール樹脂は、たとえば次の如き公
知慣用の方法によつて得られるものであり、これ
にさらにヘキサメチレンテトラミンまたはパラホ
ルムアルデヒドの如き架橋剤を該ノボラツク樹脂
の固形分を基準にして５〜13重量％添加したもの
である。すなわち、フエノールの１モルに対して0.7〜
0.85モルのホルムアルデヒドを仕込み、触媒とし
て、硫酸、塩酸またはシユウ酸を加えて１〜３時
間還流下に反応させて乳濁状の樹脂を得る。次いで、この乳濁物を減圧下に、150℃まで
徐々に昇温させて行つて脱水、脱フエノールを行
なえば、融点が80〜90℃なるノボラツク型フエノ
ール樹脂が得られる。かかるノボラツク型フエノール樹脂として代表
的なものを例示すれば、「フアンドレツツTD−
801、TD−870、TD−3420」または「バーカム
1364」などとして市販されているものである。このようにして得られたそれぞれ前記したレゾ
ール型固形フエノール樹脂と、架橋剤を含むノボ
ラツク型フエノール樹脂とを、前者の固形レゾー
ル樹脂100重量部に対して後者のノボラツク樹脂
を５〜50重量部となる割合で添加配合させること
により、本発明の組成物が得られる。本発明組成物は速硬化性のものであり、ドラ
イ・ホツト用バインダー、フエルト用バインダー
あるいはロツク・ウール用バインダーの如き無機
質用および有機質用のバインダーとして広範なる
用途に差し向けられる。次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部および％は特に断わりのない限りは、
すべて重量基準であるものとする。参考例１ｐ−tert.ブチルフエノール1000部と41.5％ホル
マリン1204部とを反応釜に仕込んで撹拌を開始
し、30℃以下の温度で、さらに25％アンモニア水
100部を徐々に添加し、還流温度に昇温して120分
間反応させた。この時点での遊離ｐ−tert.ブチル
フエノール分は8.5％であつた。次いで、683部のフエノールを約30分を要して
滴下しつつ50〜60℃で、遊離ホルムアルデヒド分
が２％になるまで反応させ、しかるのち50℃以下
に冷却して内容物を静置分離させ、その上層水
900部を除去し、その後720〜760mmHgなる減圧度
で脱水を開始して100℃まで昇温させつつ脱水を
続けて、内容物をクーリングパン上に50mmなる樹
脂厚さで取り出した。この間、樹脂の釜からの取り出し作業性および
50mmパン・アウト後の樹脂の発熱などについて細
かに観察したが、何んら異状は認められなかつ
た。かくして得られた樹脂の物性を次に示せば、
150℃でのゲルタイムは32分で、フローは150mm以
上で、環球法による軟化点（以下同様）は85℃で
あつた。参考例２ｐ−クレゾール1000部および41.5％ホルマリン
2010部を反応釜に仕込んで撹拌を開始し、30℃以
下の温度で25％アンモニア水100部を徐々に加え、
80℃で２時間反応を行なつた処、遊離ｐ−クレゾ
ール分は6.2％となつた。次に、これに1254部のフエノールを加える以外
は、参考例１と同様の操作を繰返した処、ゲル化
および発熱などの異状は全く認められなかつた。かくして得られた樹脂は150℃でのゲルタイム
が22分、フローが145mm、および軟化点が88℃な
るものであつた。参考例３触媒として、トリエチルアミン40部と25％アン
モニア水100部とを併用する以外は、参考例２と
同様の操作を繰返したが、ゲル化および発熱など
の異状は何んら認められなかつた。かくして得られた樹脂のそれぞれ150℃でのゲ
ルタイムは15分、フローは145mm、および軟化点
は85℃であつた。実施例１、２および比較例１ 140℃に加熱した三栄６号珪砂の８Kgをワール
ミキサーに仕込んで樹脂の240ｇを添加して60秒
間混練せしめ、次いでここにヘキサメチレンテト
ラミンを80ｇの水に溶解させた水溶液を所定量加
えて被覆砂粒が崩壊するまでこの混練を続け、さ
らにステアリン酸カルシウムの８ｇを加えて20秒
間混練せしめ、しかるのち排砂せしめて樹脂被覆
砂粒を得た。得られた各樹脂被覆砂粒の物性は下記の通りで
ある。

【表】これらの結果から、本発明組成物は少ないヘキ
サメチレンテトラミン量で、速硬化性ノボラツク
樹脂に比して、何ら遜色のないものであることが
知れるし、併せて、ドライホツト用バインダーと
しても有用であることが知れる。実施例３、４および比較例２解繊された原綿の100ｇに対し、参考例１、２
および３で得られた樹脂、ならびに比較サンプル
としての「フアンドレツツTD−3421」（同上社
製ノボラツク樹脂）を各別に添加し、それぞれを
ブレンダーで均一に分散させ、温度140℃、圧力
0.1Kg／cm²なる条件で、30秒および60秒の二通り
のホツトプレスを行なつて、内部剥離強度および
ホツトプレス解圧後の厚さ変化を観察測定した。それらの結果は下記に示す通りであるが、本発
明組成物はストレート・ノボラツクに比して、加
工面で何んら遜色のないものであることがわか
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１レゾール型固形フエノール樹脂の100重量部
に対し、架橋剤を含むノボラツク型フエノール樹
脂を５〜100重量部含めて成る樹脂組成物にして、
上記レゾール型固形フエノール樹脂が、多価フエ
ノールの１モルまたはフエノールのオルソもしく
はパラ位に直鎖または分岐をもつたアルキル基を
有するアルキルフエノールの１モルと、ホルムア
ルデヒドに換算して1.0〜3.0モルのホルムアルデ
ヒド供給物質とを、未反応の遊離アルキルフエノ
ールまたは多価フエノール量が10重量％以下にな
るまで反応させ、次いで反応系中のそれぞれホル
ムアルデヒド分と、アルキルフエノールまたは多
価フエノールおよびフエノールなる共縮合分との
モル比が0.8〜1.5の範囲になるようにフエノール
を加えて系中の遊離ホルムアルデヒド量が1.0〜
5.0重量％になるまで反応させて得られたもので
あることを特徴とする、速硬化性レゾール型固形
フエノール樹脂組成物。