CN107216669A - 酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法，包括：1)将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65‑75℃，合成热固性酚醛树脂；2)将酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经过压滤，烘干和粉碎得到粉状生化污泥；3)将热固性酚醛树脂，粉状生化污泥，热塑性酚醛树脂，木粉，矿物填料，固化剂，固化促进剂，脱模剂和炭黑混合、粉碎、加热混炼或挤出，得到酚醛模塑料。该方法利用低分子量酚醛树脂合成的热固性酚醛树脂分子量分布窄，使制备的酚醛模塑料耐热性能好，利用粉状生化污泥代替部分木粉不影响酚醛模塑料的各项性能，做到了酚醛树脂生产废水处理的零排放。

Description

酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利 用方法

技术领域

本发明涉及化工工艺产生的废水处理技术领域，更具体说，涉及一种酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法。

背景技术

酚醛树脂废水主要来源于原料(苯酚、甲醛)和催化剂(碱液或酸液)的带入水和缩聚生成水，含高浓度的苯酚、甲醛，而且COD浓度和总量均很高，需要进行处理以减少环境污染。例如，现有技术(CN101037283B，“含酚废水的处理方法”)描述了一种酚醛树脂废水处理方法，该方法的工艺流程如图1所示。在图1的废水延时缩聚反应过程会有低分子量酚醛树脂产生，而在生化污泥沉淀过程会有生化污泥产生。怎么样很好地利用产生的低分子量树脂和生化污泥是对于酚醛树脂生产企业很重要的课题。

现有技术中对于产生的低分子量树脂通常都回收利用，例如CN 101906196发明专利中提到“二次缩聚反应合成酚醛树脂A.将分离出的小分子量树脂取出打入到树脂合成反应釜中，搅拌均匀后加热，当温度升至200℃时，通过铜环测定树脂的软化点；B.根据所测得的软化点，补加甲醛和酸性催化剂，搅拌升温至沸腾并反应0.5-1.5小时，真空脱水，得到热塑性酚醛树脂”。该发明采用的是将产生的低分子量树脂加入甲醛合成热塑性酚醛树脂。

CN 103160074发明专利提到“将酚醛树脂生产废水处理中的废渣多元共缩聚物经过滤收集后，加入反应锅，与热塑性酚醛树脂一起脱水，物料脱水达到软化点88～90℃后，出料于轮式托盘中，冷却后，得到改性酚醛树脂”。该发明是将产生的废渣多元共聚物与热塑性树脂一起脱水，形成树脂混合物。

上面两篇专利虽然提到了酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂的回收利用和在酚醛缩聚法之后采用加尿素沉淀法对废水进行二级处理形成的多元共缩聚物的回收利用，但是现有技术都没有提到酚醛树脂生产废水处理中产生的生化污泥的回收利用。另外，现有技术中关于酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂的回收利用采用的是酸催化合成热塑性酚醛树脂，经过我们的试验表明，废水回收树脂通过酸催化合成的热塑性酚醛树脂用于制备酚醛模塑料，耐热性能比较差，达不到酚醛模塑料使用性能的要求。

发明内容

本发明针对目前酚醛树脂生产废水处理中存在的缺点，提供了一种同时有效地利用目前酚醛树脂生产废水处理过程中产生的低分子量酚醛树脂和生化污泥，达到了酚醛树脂生产废水处理零排放的效果。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法，该方法包括：

1)将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃，合成热固性酚醛树脂；

2)将酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经过压滤，烘干和粉碎得到粉状生化污泥；

3)将步骤1)得到的热固性酚醛树脂15～30wt％，步骤2)得到的粉状生化污泥3～15wt％，热塑性酚醛树脂15～30wt％，木粉10～30wt％，矿物填料5～20wt％，固化剂1～5wt％，固化促进剂1～3wt％，脱模剂1～2wt％，颜料1～2wt％混合、粉碎、加热混炼或挤出，造粒成型，得到酚醛模塑料。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)包括以下步骤：

1.1将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂经过滤除杂质后加入到合成反应釜中，然后将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.2-1.8投入反应釜中，低分子量酚醛树脂与苯酚的重量比为1：0.5-1.5；

1.2用碱性水溶液调整体系pH值为7.0-9.0，先升温至35-55℃保温20-40分钟，然后升温到70-85℃，回流1.5-2.5小时；

1.3逐步升高反应釜真空度为-0.095Mpa至-0.099Mpa，进行脱水，同时加热体系直至温度最高升至110℃，以除去游离苯酚，达到软化点65-75℃，得到热固性酚醛树脂。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤1.2中碱性水溶液是氢氧化钠、氢氧化钡和/或氨水水溶液。在本发明的一个更优选实施方案中，碱性水溶液是50wt％氢氧化钠水溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)得到的热固性酚醛树脂的数均分子量为450-550。在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)得到的热固性酚醛树脂中游离酚≤5.0％，水份≤1.0％，聚合速度80-110S。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤2)得到的粉状污泥细度为80-100目，水分≤3.0％。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤2)中烘干温度为50-150℃，时间为1-6小时。

在本发明的一个优选实施方案中，热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂。在本发明的一个更优选实施方案中，热塑性酚醛树脂中苯酚/甲醛比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0％，水份≤1.0％，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。

在本发明的一个优选实施方案中，木粉是木材粉碎后的粉状纤维。在本发明的一个更优选实施方案中，木粉的细度是80-100目。

在本发明的一个优选实施方案中，矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或多种的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，固化剂为乌洛托品。

在本发明的一个优选实施方案中，固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，脱模剂是选自硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，颜料是炭黑。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤3)中各原料混合后粉碎至100目。在本发明的另一个优选实施方案中，步骤3)中，加热混炼或挤出温度为70-150℃。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤3)将热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、木粉、矿物填料、固化剂、固化促进剂和脱模剂等组分投入双螺带卧式混合机中先预混合30-60分钟。

本发明的另一目的是提供一种酚醛模塑料，酚醛模塑料包括以下重量百分比原料：

在本发明的一个优选实施方案中，上述酚醛模塑料中所述热固性酚醛树脂是在酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂中加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃制备的，所述粉状生化污泥是酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经压滤，烘干和粉碎得到的。

在本发明的一个更优选实施方案中，热固性酚醛树脂的数均分子量为450-550。在本发明的另一个更优选实施方案中，热固性酚醛树脂中游离酚≤5.0％，水份≤1.0％，聚合速度80-110S，软化点65-75℃。

在本发明的一个更优选实施方案中，粉状污泥的细度是80-100目，水分≤3.0％。

在本发明的一个优选实施方案中，热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂。在本发明的一个更优选实施方案中，热塑性酚醛树脂中苯酚/甲醛比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0％，水份≤1.0％，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。

在本发明的一个优选实施方案中，木粉是木材粉碎后的粉状纤维。在本发明的一个更优选实施方案中，木粉的细度是80-100目。

在本发明的一个优选实施方案中，矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或多种的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，固化剂为乌洛托品。

在本发明的一个优选实施方案中，固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，脱模剂是选自硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，颜料是炭黑。

本发明中，“多种”指两种或两种以上。

本发明中，乌洛托品是线性酚醛树脂的交联剂。

本发明中，炭黑是一种着色颜料。

本发明还提供一种酚醛模塑料的制备方法，包括将粉状生化污泥3～15wt％，热塑性酚醛树脂15～30wt％，木粉10～30wt％，矿物填料5～20wt％，固化剂1～5wt％；固化促进剂1～3wt％；脱模剂1～2wt％；颜料1～2wt％混合、粉碎、加热混炼或挤出，造粒成型，得到酚醛模塑料。

本发明采用酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂合成了分子量分布窄的热固性酚醛树脂，配方中加入这种分子量分布窄的热固性酚醛树脂显著提高了酚醛模塑料的耐热性能，同时利用酚醛树脂生产废水处理中产生的生化污泥做为填料部分替代木粉，降低了生产成本并且不影响酚醛模塑料的机械性能等指标。与现有技术中酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂和生化污泥的利用方法相比，本发明不但有效地利用产生的低分子量酚醛树脂，而且同时利用了产生的生化污泥，达到了酚醛树脂生产废水处理中产生的固体废物充分利用的目的，减少了环境污染。

附图说明

图1是CN101037283B中描述的酚醛树脂废水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

发明人经过持续不懈的努力，利用酚醛树脂废水处理中产生的酚醛树脂低分子量的特点，加入苯酚和甲醛，合成分子量分布窄的热固性酚醛树脂，该树脂耐热性能良好，适合用于酚醛模塑料领域，并且利用生化处理污泥由于主要组分是碳水化合物，部分替代木粉做为酚醛模塑料的填料使用，不影响酚醛模塑料的各项性能。并且由于所合成的热固性树脂分子量分布窄，用于酚醛模塑料后，提高了酚醛模塑料的耐热性能和机械性能。在此基础上完成了本发明。

本发明提供的酚醛模塑料的制造方法可以采用双辊塑炼机混炼法或双螺杆挤出法或先挤出再经双辊塑炼机混炼等成型工艺，目的是将各组分混炼均匀，制备出具有良好流动性的酚醛模塑料。

混炼或挤出前，先将热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、木粉、矿物填料、固化剂、固化促进剂、脱模剂和颜料组分投入双螺带卧式混合机中先预混合30-60分钟，然后经高速粉碎机将混合物料粉碎至100目左右，混合后的物料经绞龙输送至混炼设备，加热混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。下面通过举例，对本发明作详细说明。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1

按照现有技术—CN101037283B(发明名称“含酚废水的处理方法”)的方法处理酚醛树脂生产废水。

1.1由上述废水处理中酚醛树脂废水的延时缩聚反应产生的低分子量酚醛树脂制备热固性酚醛树脂，步骤如下：

(1)将废水处理回收的低分子量酚醛树脂经过滤除杂后加入到合成反应釜中，然后将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.2-1.8投入反应釜中，低分子量树脂与苯酚的重量比为1：0.5-1.5；

(2)加入50％氢氧化钠水溶液调整体系pH值为7.0-9.0，升温至35-55℃保温半小时；

(3)升温到70-85℃，回流反应2.0小时；

(4)逐步升高反应釜真空度至-0.095Mpa至-0.099Mpa，进行脱水，同时加热体系直至温度最高升至110℃，以除去游离苯酚，达到软化点65-75℃，得到热固性酚醛树脂(数均分子量为450-550)。

1.2由酚醛树脂废水处理中生化污泥沉淀产生的生化处理污泥制备粉状生化污泥：

将上述生化污泥经过压滤，烘干(烘干温度为50-150℃，时间为1-6小时)至水分≤3.0％，粉碎至80-100目，得到粉状生化污泥。

1.3将热塑性酚醛树脂17kg，热固性酚醛树脂28.3kg，粉状生化污泥3kg，木粉29kg，云母粉16.6kg，乌洛托品2.5kg，氧化镁1.5kg；硬脂酸锌1.1kg，炭黑1.0kg在双辊塑炼机中混炼上述混合料，混炼条件为：包辊温度为80-90℃，加热辊温度为135-145℃，辊间距为3.5mm。经塑炼机受热熔化、挤压混合，在粘附力、摩擦力和剪切力的作用下，物料发生化学反应，达到一定反应程度，模塑料流动性指标符合要求后切下热熔料片，自然冷却后粉碎筛分得酚醛模塑料。

实施例2-6

实施例2-6中热固性酚醛树脂和粉状生化污泥的制备方法同实施例1一样，酚醛模塑料配方如表1所示，表中的配方用量均以重量％表示。酚醛模塑料加工工艺与实施例1的1.3记载的加工工艺一样。

对比例1-2

对比例1-2中热固性酚醛树脂的制备方法同实施例1一样，与实施例1的不同之处在于酚醛模塑料配方中不使用本发明制备的粉状生化污泥。对比例1-2的酚醛模塑料配方如表1所示，表中的配方用量均以重量％表示。酚醛模塑料加工工艺与实施例1的1.3记载的加工工艺一样。

对比例3-4

对比例3-4中粉状生化污泥的制备方法同实施例1一样，与实施例1的不同之处在于酚醛模塑料配方中不使用本发明制备的热固性酚醛树脂，而是使用现有技术中的废水回收热塑性酚醛树脂(该废水回收热塑性酚醛树脂是由酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂采用酸催化法合成的热塑性酚醛树脂)。对比例3-4的酚醛模塑料配方如表1所示，表中的配方用量均以重量％表示。酚醛模塑料加工工艺与实施例1的1.3记载的加工工艺一样。

对比例3-4中废水回收热塑性酚醛树脂(其由酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂采用酸催化法合成的热塑性酚醛树脂)的合成步骤如下：

(1)将废水处理回收的低分子量酚醛树脂经过滤除杂后加入到合成反应釜中，然后将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：0.6-1.2投入反应釜中，低分子量树脂与苯酚的重量比为1：0.5-1.5；

(2)通蒸气加热，至反应釜内温度升至55-65℃，加入草酸，草酸与苯酚的重量比为0.5-1.0：100，调体系pH值至1.5-3.5，关小蒸气，反应釜内温度升至80-85℃时，关闭蒸气，反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始回流；

(3)保持沸腾回流平稳，沸腾回流30-50分钟，反应釜内的物料开始浑浊，从开始浑浊时起，保持回流状态60-90分钟；

(4)将反应釜调整为减压脱水状态，反应釜内物料温度逐渐降至80-85℃，通蒸气加热脱水，逐渐提高真空度至-0.85MPa至-0.095MPa，继续加热至反应釜内温度升至125-155℃，当游离酚含量达到规定的要求后，关闭真空放料。

上述步骤制备的废水回收热塑性酚醛树脂技术指标为：软化点90-110℃；聚合速度40-80秒；流动度50-90mm；水份≤1.0％；游离酚≤5.0％。

表1酚醛模塑料配方

注：1.表1中的热塑性酚醛树脂中苯酚/甲醛比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。

实施例1-6和对比例1-4制备的酚醛模塑料的特性数据均列在表2中，关于特性评价用的试样片是通过模压成型法来制备的。模压成型条件为：预热温度：95-115℃，压制模型温度：165-175℃，固化时间：1.0min/mm。

表2酚醛模塑料的特性数据

评价方法：性能测定和试验条件按GB/T 1404.2-2008中第六章的规定，其中外观热稳定温度试样规格Φ50×3mm，烘烤时间：2小时，判定标准：表面平整，无起泡，无裂纹。

从表1可以清楚地看到，实例(1)～(6)中任何一例的酚醛模塑料都是按照本发明规定的配比，采用热塑性酚醛树脂、酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂合成的热固性酚醛树脂、酚醛树脂生产废水处理中产生的生化污泥制备的粉状生化污泥、木粉、矿物填料、固化剂、固化促进剂、脱模剂和炭黑制备而成。从表2可以看出这些实施例制备的酚醛模塑料的热变形温度相比同类产品(Bakelite公司PF31热变形温度在160℃)从160℃提高到180℃以上，外观热稳定温度也相比普通酚醛模塑料从180℃提高到200℃，机械性能(包括无缺口冲击强度和弯曲强度)和电气强度也超过合格标准指标。另外，从实施例1-6和对比例1-2的酚醛模塑料的特性数据可以看出实施例1-6虽然使用了粉状生化污泥代替了部分木粉，但是其各项性能参数并没有减少。从实施例1-6和对比例3-4的酚醛模塑料的特性数据可以看出，根据现有技术常用的酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂通过酸催化合成的热塑性酚醛树脂用于制备酚醛模塑料，得到的酚醛模塑料的热变形温度和外观热稳定温度都偏低，达不到酚醛模塑料使用性能的要求。可见，本发明为废水处理产生的低分子量树脂和污泥的使用提供了良好的技术方案。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法，该方法包括：

1)将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃，合成热固性酚醛树脂；

2)将酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经过压滤，烘干和粉碎得到粉状生化污泥；

3)将步骤1)得到的热固性酚醛树脂15～30wt％，步骤2)得到的粉状生化污泥3～15wt％，热塑性酚醛树脂15～30wt％，木粉10～30wt％，矿物填料5～20wt％，固化剂1～5wt％；固化促进剂1～3wt％；脱模剂1～2wt％；颜料1～2wt％混合、粉碎、加热混炼或挤出，造粒成型，得到酚醛模塑料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)包括以下步骤：

1.1将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂经过滤除杂质后加入到合成反应釜中，然后将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.2-1.8投入反应釜中，低分子量酚醛树脂与苯酚的重量比为1：0.5-1.5；

1.2用碱性水溶液调整体系pH值为7.0-9.0，先升温至35-55℃，保温20-40分钟，然后升温到70-85℃，回流1.5-2.5小时；

1.3逐步升高反应釜真空度为-0.095Mpa至-0.099Mpa，进行脱水，同时加热体系直至温度最高升至110℃，以除去游离苯酚，达到软化点65-75℃，得到热固性酚醛树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述木粉是木材粉碎后的粉状纤维。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化剂为乌洛托品。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱模剂是选自硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的组合。

9.一种酚醛模塑料，该酚醛模塑料包括以下重量百分比原料：

10.根据权利要求9所述的酚醛模塑料，其中所述热固性酚醛树脂是在酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂中加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃制备的，所述粉状生化污泥是酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经压滤，烘干和粉碎得到的。