CN102276957B - 耐火砖用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐火砖用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：①、分别称取酚、醛和酸性催化剂，三者的摩尔比为1∶0.5～0.8∶0.002～0.015；②、向反应釜中加入酚、酸性催化剂和部分醛，搅拌均匀；升温至75～80℃，保温1～1.5h；③、将剩余的醛加入反应釜中，升温至95～100℃，保温1～1.5h；④、步骤③反应物料进行真空脱水，至水含量低于0.3％；⑤、步骤④脱水后的物料中加入占酚30％～60wt％的添加剂，混合均匀；所述添加剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇600中一种或两种。本发明制备的酚醛树脂具备很好的浸润性能和保湿性能。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其是耐火砖用酚醛树脂的制备方法，以及由该制备方法得到的酚醛树脂。
背景技术
在镁碳砖、镁钙碳砖、镁铝碳砖等耐火砖制品的生产过程中，树脂结合剂占非常重要的地位，其对坯料的混炼、成型性能以及制品的显微结构都有很大影响。这就要求结合剂对耐火氧化物有很好的润湿性和保湿性，同时在高温下能与石墨形成很好的碳结合。因为具有良好的润湿性和保湿性，合适的粘度和烧结过程中不产生水的结合剂，可以提高坯料的混料质量和砖坯的体积密度。此外，良好的润湿性也使结合剂均匀地分布在颗粒及石墨的表面，尽可能形成连续网络，且炭化后可形成连续的结合碳骨架，有利于制品的强度及抗侵蚀性。
目前现有的树脂结合剂生产耐火砖时，由于液体树脂对坯料的包裹性不是很理想，所用溶剂也易挥发，均导致坯料的润湿性不好，在此情况下，较低的游离酚也会使坯料润湿性较差，混合坯料时保湿性不好，不利于成型易产生裂纹、层裂且制品不耐冲刷。
发明内容
本发明针对不足，提出一种耐火砖用酚醛树脂的制备方法，得到的酚醛树脂中含有不易挥发且对坯料具有很好浸润性的添加剂，可以有效提高坯料的润湿性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种耐火砖用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①、分别称取酚、醛和酸性催化剂，三者的摩尔比为1∶0.5～0.8∶0.002～0.015；
②、向反应釜中加入酚、酸性催化剂和部分醛，搅拌均匀；升温至75～80℃，保温1～1.5h；
③、将剩余的醛加入反应釜中，升温至95～100℃，保温1～1.5h；
④、步骤③反应物料进行真空脱水，至水含量低于0.3％；
⑤、步骤④脱水后的物料中加入占酚30％～60wt％的添加剂，混合均匀；所述添加剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇600中一种或两种。
优选的，所述酚选自苯酚、邻苯二酚、间甲苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻甲苯酚中一种或两种。
优选的，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、磷酸、苯甲酸或苯磺酸。
优选的，所述醛选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中一种或两种。
优选的，步骤②加入的部分醛占醛总量的50％。
本发明在制备的酚醛树脂的过程中，加入了低分子量聚醇醚类聚合物：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇600中一种或两种，其中由于该聚合物链具有柔顺性，该添加剂能使结合剂均匀地分布在颗粒及石墨的表面，尽可能形成连续网络，从而更好的促进树脂对坯料的包裹作用，使得混合坯料具备高润湿性和高保湿性，可提高耐火砖坯料的混炼质量，可有效防止产生裂纹，有利于成型。
采用本发明制备的酚醛树脂与镁砂骨料、镁砂细粉、石墨进行混合，然后成型处理得到的镁碳砖；由于使用上述方法得到的液体酚醛树脂，对耐火原料有很好的润湿性和保湿性，制得耐火砖成型性好不易产生裂纹，且该添加剂能使结合剂均匀地分布在颗粒及石墨的表面，尽可能形成连续网络，且炭化后可形成连续的结合碳骨架，使得耐火砖的耐压强度和高温抗折强度都较高，体积密度大且体积膨胀率小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.33∶0.01加入反应釜中，加热搅拌至75℃，在此温度范围内恒温1.5h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1h；然后加入苯酚重量30％的聚乙二醇200，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为10000MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为85％，残碳率为42％，游离酚为4～6％，水分为0.4％。
实施例2
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.33∶0.01加入反应釜中，加热搅拌至80℃，在此温度范围内恒温1h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至95℃，恒温1.5h；然后加入苯酚重量40％的聚乙二醇400，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为9000MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为64％，残碳率为55％，游离酚为2～3％，水分为0.3％。
实施例3
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.33∶0.01加入反应釜中，加热搅拌至78℃，在此温度范围内恒温1.2h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1.5h；然后加入苯酚重量60％的聚乙二醇600，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为7000MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为75％，残碳率为30％，游离酚为4～5％，水分0.2％。
实施例4
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.33∶0.01加入反应釜中，加热搅拌至75℃，在此温度范围内恒温1.5h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1.3h；然后加入苯酚重量30％的聚丙二醇200，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为10500MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为80％，残碳率为45％，游离酚为2～4％，水分＜0.5％。
实施例5
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.33∶0.01加入反应釜中，加热搅拌至75～80℃，在此温度范围内恒温1.5h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1.5h；然后加入苯酚重量40％的聚丙二醇200，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为9300MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为68％，残碳率为56％，游离酚为3～6％，水分＜0.5％。
实施例6
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.33∶0.01加入反应釜中，加热搅拌至75～80℃，在此温度范围内恒温1.5h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1.5h；然后加入苯酚重量60％的聚丙二醇200和聚乙二醇600(两者等重)，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为7600MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为59％，残碳率为44％，游离酚为5～6％，水分0.4％。
实施例7
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.38∶0.015加入反应釜中，加热搅拌至80℃，在此温度范围内恒温1.5h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1.5h；然后加入苯酚重量30％的聚乙二醇400和10％聚丙二醇200，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为13500MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为88％，残碳率为40％，游离酚为2～5％，水分0.2％。
实施例8
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.38∶0.015加入反应釜中，加热搅拌至76℃，在此温度范围内恒温1.2h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至98℃，恒温1.1h；然后加入苯酚重量30％的聚丙二醇600和10％聚乙二醇200，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为13000MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为75％，残碳率为58％，游离酚为3～5％，水分0.3％。
对比实施例1
将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1∶0.66∶0.015加入反应釜中，加热搅拌至80℃，在此温度范围内恒温1.5h后，补加剩余的甲醛，1h内加完，再将温度升至100℃，恒温1.5h；然后加入苯酚重量30％的甲醇，最后60℃和0.01MPa下脱水至树脂粘度为6500MPa·s/25℃。
本实施例生产出的酚醛树脂固含量为79％，残碳率为38％，游离酚为6～8％，水分0.2％。
试验实施例
将上述实施例1～8所制得的酚醛树脂，与对比实施例1制得的普通酚醛树脂，分别作为煤炭装的结合剂，与镁砂骨料、镁砂细粉、石墨等制砖原料混合后压制成砖坯，再经加热干燥制成镁碳砖，进行对比实验，结果见表1和表2。
表1镁碳砖的成分
表2不同粘结剂的镁碳砖对比试验结果
由表1可以看出，上述镁碳砖只是结合剂不同，其他组分、含量都一样；对这9组镁碳砖进行对比检测试验，所得结果由表2列出。由表2结果可知，在制砖条件相同的情况下，本发明制得的粘结剂(即实施例1～8)所生产的镁碳砖体积膨胀率与对比实施例1普通粘结剂的体积膨胀率相比，从0.8降到0.1，明显减小，且随着添加剂加入量的增加(30％增加到60％)，体积膨胀率变化不大；体积密度从3.0提高到4.0以上；耐压强度提高了10MPa以上，高温抗折强度提高了近50％；且不管是聚乙二醇还是聚丙二醇为添加剂结果变化一致，且本发明制得含有添加剂的粘结剂制备的镁碳砖均未产生裂纹，成型性好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种耐火砖用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①、分别称取酚、醛和酸性催化剂，三者的摩尔比为1:0.5～0.8:0.002～0.015；
②、向反应釜中加入酚、酸性催化剂和部分醛，搅拌均匀；所述部分醛占醛总量的50%；升温至75～80℃，保温1～1.5h；
③、将剩余的醛加入反应釜中，升温至95～100℃，保温1～1.5h；
④、步骤③反应物料进行真空脱水，至水含量低于0.3%；
⑤、步骤④脱水后的物料中加入占酚30%～60wt%的添加剂，混合均匀；所述添加剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中一种或两种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酚选自苯酚、邻苯二酚、间甲苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻甲苯酚中一种或两种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、磷酸、苯甲酸或苯磺酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中一种或两种。
5.一种如权利要求1所述制备方法制得的酚醛树脂。
6.一种镁碳砖,由酚醛树脂，镁砂骨料，镁砂细粉或镁铝砂细粉，以及石墨，混匀成型而制成，其特征在于：所述酚醛树脂如权利要求1所述制备方法制得。
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