JPS62275120A - ノボラツク型フエノ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が同程度である従来からのノボラック樹脂と比較し
て、２核体成分の含有量は少ないが、遊離フェノール類
を少母含有するノボラック型フェノール樹脂に関するも
のである。

（従来技術〕 元来ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類を酸
性触媒下に反応させて得られる樹脂物質であり、遊離フ
ェノール類、２核体成分および３核体以上の成分などの
混合物から成り立っている。

近年遊離フェノール類を全く含まないか、またはあまり
含まないノボラック樹脂が工業的に生産されており、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジン、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジ
ン、エポキシ樹脂の硬化剤用レジン、あるいは半導体高
集積回路のフォトレジスト用レジンなどに使用されてい
る。またその他の用途においても、特性の改良、作業環
境の改善、公害の防止などのために広く使用されている
。そしてこれらのノボラック樹脂については特開昭５８
−８４８１４　、特開昭６０−５３５１６　、特公昭６
１−７２１０などで公知となっている。

しかし、２核体成分の含有量の少ないノボラック樹脂に
ついては、まだ実在していない。この理由は実験室的製
造法では限外濾過膜法や分別沈澱法などが仮に考えられ
ても工業的な生産が難しいためである。年月の経過と共
に２核体成分を含有する従来からのノボラック樹脂では
、硬化後の耐熱性、耐水性、耐湿性、耐蝕性、寸法安定
性などの諸特性に満足できなくなって来ており、これら
の特性を左右するノボラック樹脂の硬化性の改質が強く
要求されている。

〔発明の目的〕

本発明者らはノボラック樹脂の速硬化性と硬化特性の向
上について鋭意研究を行なった結果、遊離フェノール類
の含有量が適量で必って、かつ２核体成分の含有量の少
ないノボラック型フェノール樹脂が非常に有効でおるこ
との知見を得、さらにこの知見に基づいて種々研究を重
ねて本発明を完成するに至ったものであり、その目的と
するところはノボラック樹脂の本質的な特性を損なうこ
となく速硬化性であって、かつ硬化物特性にすぐれた中
分子」のノボラック型フェノール樹脂を提供することに
ある。発明者は別の発明において遊離フェノール類の含
有量が殆どなく、かつ２核体成分の含有量の少ないノボ
ラック樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂やオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジ
ン、およびエポキシ樹脂の硬化剤用レジンなどの用途に
おいて非常に有効であるとの知見を得た。しかし硬化剤
のへキサメチレンテトラミンと共に焼成硬化させる場合
には遊離フェノール類を適量含有する方が速硬化性の特
長を発揮するとの知見を得て本発明を完成した。

本発明によるノボラック型フェノール樹脂の利用分野に
は、中分子量のノボラック型樹脂からなる成形材料、結
合剤、接着剤などがある。本発明のノボラック型フェノ
ール樹脂はへキサメチレンテトラミンを硬化剤として使
用する場合、硬化時は速硬化性であり、かつ硬化後は３
次元架橋が発達して耐熱性、耐水性、耐湿性、耐触性、
寸法安定性などの諸特性がすぐれた硬化物となる。

（発明の構成） 本発明はフェノールまたは／およびクレゾールからなる
フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離
フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が
５００〜７００、遊離フェノール類の含有率が１．０〜
５゜Ｏ重量パーセント、および２核体成分（ｙ）の含有
率がｙ≦−０，０１５χ＋１３．５重量パーセントであ
ることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である
。ここで遊離フェノール類の含有率は１．０〜５．０重
量パーセントであるが、好ましくは１．０〜３．０重量
パーセントである。

２核体成分の含有率については、従来からのノボラック
樹脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が、例えば下限の５００の場合は９〜１６重量パー
セント、中間の６００の場合は６〜１２重量パーセント
、上限の７００の場合は４，５〜１ｏｆｆｌ！パーセン
トであったのに対して、本発明のノボラック型フェノー
ル樹脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均
分子Ｍ（ｘ）が、例えば５００の場合は６．０重量パー
セント以下であり、好ましくは３．０重量パーセント以
下でおる。ざらに６００の場合は４．５重量パーセント
以下であり、好ましくは２．０重１パーセント以下であ
る。７００の場合は３．０　重量パーセント以下であり
、好ましくは１．５重量パーセント以下である。この範
囲を数式で表わすと、遊離フェノール類を除いた樹脂成
分の数平均分子量（ｘ）が５００〜７００の場合の２核
体成分（ｙ）の含有率は、ｙ≦−〇、０１５χ＋１３．
５重量パーセントであり、好ましくはｙ≦−０，００７
５χ＋６゜７５重量パーセントである。

２核体成分の含有量が（−０，０１５χ＋１３．５　）
重量パーセントを上回る場合、Ｍ離フェノール類の含有
率が５．０重量パーセントを上回ると、従来からのノボ
ラック樹脂に比べて硬化時のへキザミンとの架橋性が目
立って大きくならないため、硬化物特性に顕著な特長が
現われにくいし、また遊離フェノール類の含有率が１．
０重量パーセントを下回ると、同じ〈従来からのノボラ
ック樹脂に比べて硬化時間が長くかかりすぎる。ざらに
２検体成分の含有率が（−０，０１５χ＋１３．５）重
量バ°−セント以下の場合でも、遊離フェノール類の含
有率が５．０重量パーセントを上回ると、架橋性が充分
に大きくならないので硬化特性に特長が発見しにくいし
、また遊離フェノール類の含有率が１．０重量パーセン
トを下回ると硬化時間が長くなりすぎるので速硬化性を
必要とする用途には適さない。

ここで遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子
量および２核体成分の含有率は、東洋曹×１木、ＴＳＫ
−ＧＥＬＧ２０００）−１８ｘ２本、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ
３０００Ｈ８Ｘ１本の組合せ、またフェノール類の含有
率はガスクロマトグラフによる測定値である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造例を示すと
、前段の初期縮合反応と後段の脱水縮合反応からなる。

前段では攪拌機、熱交換器、温度ｈ１の付いた反応装置
でフェノールまたは／およびクレゾールからなるフェノ
ール類とアルデヒド類を触媒の存在下に、５０〜１５０
℃の温度で１５分〜５時間程度反応させてノボラック型
フェノール樹脂の初期縮合反応物を１ｑる。つづいて後
段では第１図に示すような構造の羽根（５）を管内に有
する配管（４）を第２図に示すように接続し、供給ポン
プ（２）を用いて配管（４）内に初期綜合反応液を定量
圧送供給する。配管内温度を１２０〜２５０″Ｃに保持
しながら同時に供給口（３）から配管（４）内に不活性
気体または／および水蒸気を供給混合して、混合物を反
応装置（１）へ戻すことからなる循環処理を行なって初
期縮合反応液から遊離フェノール類や２核体成分を除去
する。この循環処理を所望す゛　る特性が得られるまで
継続し、その後さらに減圧下で脱水縮合反応を行なって
ノボラック型フェノール樹脂を得る。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
するフェノール類としてはフェノールまたは／およびク
レゾールであるが、クレゾールはオルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾールから選ばれた１種または
２種以上である。フェノールまたはクレゾール以外のフ
ェノール類を変性剤として使用しても差しつかえないが
、その変性率はフェノール類全体の３０重都市−セント
以下であることが好ましい。

つぎにアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどから選ばれた
１種または２種以上であるが、好ましくはホルムアルデ
ヒドとパラホルムアルデヒドである。また、フェノール
または／およびクレゾールからなるフェノール類に対す
るアルデヒド類の配合モル比は特に限定しないが０．４
〜１．０で行なうのが一般的である。

本発明においてフェノール類とアルデヒド類を反応させ
るために使用する触媒は、塩酸、硫酸、スルファミン酸
などの無機酸、しゆう酸、マレイン酸、ぎ酸、安息香酸
、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、
鎗、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカル
ボン酸塩ヤナフテン酸などの有機酸全屈塩等から選ばれ
た１種または２種以上である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
する不活性気体は窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
などから選ばれた１種または２種以上であり、また水蒸
気は公知のものである。

（発明の効果〕 本発明によるノボラック型フェノール樹脂は遊離フェノ
ール類を少量含有しているため速硬化性であり、従来か
らのノボラック樹脂に比べて２核体成分の含有率が少な
いため架橋性に富み、かつ硬化性に優れている。また、
硬化性が良好である発明のノボラック型フェノール樹脂
は中分子量のノボラック型樹脂からなる成形材料、結合
剤、接着剤などの多くの分野で需要が増すものと期待さ
れる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない。

なお、この実施例および比較例に記載されている「部」
および「％」は「重量部」および「型口パーセント」を
示す。

実施例１ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にった。引
続いて常圧で液温が１３０’Ｃとなるまで脱水して初期
縮合反応を終了した。その後固定式羽根を有する配管内
に初期縮合反応液０．１ＫＩ／分を供給し、配管内温度
を１７０℃に保持しながら同時に供給口から配管内に水
蒸気０．０５　Ｎｍ３／分を供給混合して、７０丁ｏｒ
ｒの減圧下で６時間循環処理を行なった。さらに温度１
６５℃、６０丁ｏｒｒの減圧下で１時間脱水縮合反応を
行なった後、フェノール１５部を溶融混合してノボラッ
ク型フェノール樹脂７５５部を得た。

実施例２ 実施例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
パラクレゾール４００部、３７％ホルマリン保持するこ
と以外は実施例１の場合と同様に９８即した後、メタク
レゾール２２部を溶融混合してノボラック型フェノール
樹脂５４０部を得た。

比較例１ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にっだ。引
続いて常圧で液温か１３０°Ｃになるまで脱水して初期
縮合反応を終了した。その後６０Ｔｏｒｒの減圧下で徐
々に昇温しながら最高温度２２０’Ｃで３時間脱水縮合
反応を行なってノボラック樹脂９４０部を得た。

比較例２ 比較例１で１ｑた樹脂１００部に対してフェノール２．
５部を加熱溶融混合してノボラック樹脂１０２．５部を
得た。

比較例３ 比較例１で得た樹脂１００部に対してフェノール７．０
部を加熱溶融混合してノボラック樹脂１０７部を得た。

比較例４ 実施例１において、フェノール１５部の溶融混合を行な
わないことを除いて実施例１と同様の方法で！ｌｌａ理
してノボラック樹脂６７０部を得た。

比較例５ 比較例４で得た樹脂１００部に対してフェノール７．０
部を加熱溶融混合してノボラック樹脂１０７部を得た。

比較例６ 比較例１と同型の装置にメタクレゾール６００部、を行
なった。以下比較例１の場合と同様に処理してノボラッ
ク樹脂８１５部を得た。

比較例７ 比較例６で得た樹脂１００部に対してメタクレゾール４
．０部を加熱溶融混合してノボラック樹脂１０４部を得
た。

比較例８ 比較例６で得た樹脂１００部に対してメタクレゾール７
．０部を加熱溶融混合してノボラック樹脂１０７部を得
た。

比較例９ 実施例２において、メタクレゾール２２部の溶融混合を
行なわないことを除いて実施例２と同様の方法で処理し
てノボラック樹脂５２０部を得た。

比較例１０ 比較例９で得た樹脂１００部に対してメタクレゾール７
．０部を加熱溶融混合してノボラック樹脂１０７部を得
た。

実施例１、実施例２で１１だノボラック型フェノール樹
脂、および比較例１、比較例６で１ｑたノボラック樹脂
の高速液体クロマトグラフによる分子母分イ［のチセー
トを第３図、第４図に示す。またこれらの樹脂の遊離フ
ェノール類を除いた数平均分子量と２核体成分の含有率
を第１表または第２表に示す。さらに実施例１〜２、比
較例１〜１ｏで得た樹脂の遊離フェノール類の含有率に
ついても第１表又は第２表に揚げる。

実施例１、実施例２で得たノボラック型フェノール樹脂
は数平均分子量が５４０と６５４であってどららも５０
０〜７００の範囲内にあり、また遊離フェノール類の含
有率も２．２％と４．０％であってどちらも１．０％〜
１．５％の範囲内にある。さらに２核体成分の含有率に
ついても１，６％と１．５％であって、数平均分子量が
それぞれ５４０と６５４の場合における本発明の２核体
成分の含有率５．４％以下と３．７％以下の範囲内に八
ついてる。

つぎに実施例１〜２で得たノボラック型フェノール樹脂
、および比較例１〜１０で得たノボラック樹脂について
、熱板ゲル化時間とアセトン抽出率を測定した結果を第
３表と第４表に示す。

（熱板ゲル化時間の測定方法） １）　　ＪＩＳＫ　６９０９ ２）へキサミン量：　１５ｐｈｒ ３）熱板表面温度：１５０℃ （アセトン抽出率の測定方法） １）装置：ソックスレー抽出器 ２）試料の作製 ℃／１Ｈｒで硬化させる。硬化樹脂を６０メツシユ碌の
通過弁を試料とする。

３）抽出時間：６Ｈｒ 同原料の樹脂同士を比較すると実施例１の樹脂は比較例
１〜５に比べて、また実施例２の樹脂は比較例６〜１０
に比べて熱板ゲル化時間が速く、かつアセトン抽出率が
小さいという両特長を兼ね備えている。このことは実施
例１〜２のノボラック型フェノール樹脂は速硬化性であ
り、かつ架橋性に富んでいて硬化性にすぐれていること
を表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定羽根を有する配管の部分断面
正面図である。 第２図は固定羽根を有する配管を用いた場合の設備概要
図である。 第３図、第４図はそれぞれ実施例１と比較例１、実施例
２と比較例６で得られたノボラック型フェノール樹脂の
高速液体クロマトグラフによる分子聞分布のチャートで
ある。 特許出願人　　　住友デュレズ株式会社第１図 ５羽　根 第２図 水蒸気供給口 第３図 第４図 □　実施例　２ く−高分子麓 手続補正Ｍ　（自発） 昭和６２年　２月　６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
   ノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させて得
   られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離フェ
   ノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が５０
   ０〜７００、遊離フェノール類の含有率が１．０〜５．
   ０重量パーセント、および２核体成分（ｙ）の含有率が
   ｙ≦−０．０１５ｘ＋１３．５重量パーセントであるこ
   とを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。 ２）アルデヒド類がホルムアルデヒドまたは／およびパ
   ラホルムアルデヒドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のノボラック型フェノール樹脂。