JPS62252412A

JPS62252412A - フエノ−ル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS62252412A
Application number: JP9590086A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Inagaki; 稲垣　昌幸; Katsumi Ogawa; 勝美小川
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1986-04-26
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1987-11-04
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0611777B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフェノール樹脂の製造方法に関し、特に脱水縮
合反応時に、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した
配管内に樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気を同時に供
給し、遊離フェノール類、ｒ１離アルデヒド類、有機酸
類を殆ど含有せず、任意の母の低分子領域の反応物を含
有するフェノール樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアル
デヒド類を酸又は塩基性物質の触媒下にて反応させ初期
綜合物を得た後、常圧若しくは減圧にて脱水するか又は
適当な有機溶媒を添加し、ノボラック型フェノール樹脂
やレゾール型フェノール樹脂を得る方法が一般的である
が、かかる方法で得られた樹脂では多量の遊離フェノー
ル類、′ｒｉ離アルデヒド類、有機酸類が存在するとい
う問題がある。また、フェノール樹脂中の遊離フェノー
ル類と遊離アルデヒド類を減少させる方法としては、不
活性気体又は水蒸気を反応液中に吹き込む方法（例えば
特開昭５８−８４８１４　、特開昭５９−１３１６１６
、特開昭６Ｏ−１１０７１５）や反応液に溶媒を加え′
７ＩＩＪ膜蒸発機１処理する方法（例えば特公昭６ｌ−
７２１０）が知られているが、前者では水蒸気吹き込み
に際して反応器の激しい振動が起る、遊離フ工ノール類
、遊離アルデヒド類の除去率を高めるには多量の水蒸気
が必要である、等の問題があり、後者では反応に関与し
ない溶媒を使用しなければならない、薄膜蒸発機処理に
際して予め反応液の水分を規定しておかなければならな
い、等の問題がある。また、従来の方法では、いずれに
おいても高分子領域を増すことなく、モノメチロールフ
ェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロー
ルフェノール類、及び２核体といった低分子領域のみを
除去し、その量を任意にコントロールすることはできな
かった。

〔発明の目的〕

本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、脱水縮合反応を行う際、内部に固定若しくは回転式
の羽根を有した配管内に、初期縮合物と同時に不活性気
体及び／又は水蒸気を供給し、脱遊離フェノール類、脱
遊離アルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去
を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂いずれにおいても、遊離フェノー
ル類、ＭｔＪＪアルデヒド類、有機酸を殆ど含有せず、
高分子領域は増加μず、低分子領域のみ減少したフェノ
ール樹脂を得られることを見出し、本発明の完成に至っ
たものである。

（発明の構成〕本発明は、フェノール類とアルデヒド類を触媒下にて反
応させ、ノボラック型フェノール樹脂若しくはレゾール
型フェノール樹脂の初期縮合物を得た後に脱水縮合反応
を行う際、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した配
管内に初期綜合物と同時に不活性気体及び／又は水蒸気
を供給することにより、脱遊離フェノール類、脱遊離ア
ルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去を行う
ことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法である。

ここでフェノ−類としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、レゾキシレノール、ビスフェノールＡな
どのフェノール性水酸基を有する化合物の一種又は二種
以上を用い、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、アセトア
ルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物の一種又は
二種以上を用いる。

フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
しないが、一般に０．５〜３．５の範囲で行う。触媒と
しては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸などの
無機酸又は有機酸、アンモニア、エチルアミン、エチレ
ンジアミンなどの第１級アミン、ジエチルアミンなどの
第２級アミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの
アルカリ土類金属水酸化物、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛
などの有機酸塩のうち一種又は二種以上を用いる。

本発明で使用する水蒸気は通常のものであり、不活性気
体はヘリウム、アルゴン、窒素などから一種以上を選ん
で使用する。

フェノール類とアルデヒド類の初期縮合反応は公知のも
のであり、常法と何ら変ることはなく、触媒下において
５０〜１５０℃の液温で１５分〜５時間程度反応させる
方法が一般的である。この後中和反応を行う場合もあり
、中和剤としては公知の無機酸、有機酸又は塩基性物質
のうち一種又は二種以上を使用する。

第１図、第２図に、本発明において使用される、内部に
固定若しくは回転式の羽根を有した配管を用いた時の装
置の概要図を示す。反応器（６）で初期縮合反応を行い
初期縮合物を得た後、脱水縮合反応を行う際、内部に固
定羽根を有した配管（１０）内、若しくは内部に回転式
羽根を有した配管（１１）内へ、供給ポンプ（７）又は
反応器（６）を加圧して縮合物を圧送することにより定
量供給すると同時に、不活性気体及び／又は水蒸気も供
給口（８）より配管（１１）又は（１２）内へ定量供給
し、配管内で混合し、遊離フェノール類、遊離アルデヒ
ド類、有機酸類の除去及び低分子領域の除去を行う。こ
の時混合された樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気は前
記反応器（６）へ戻してもよく、第２の反応器（９）へ
送ればさらに好ましい。

配管への樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気の供給比率
は特に限定するものではないが、樹脂１Ｋｇ／ｍｉｎに
対し、不活性気体及び／又は水蒸気０、００５〜１Ｎｍ
／ｍｉｎの供給比率が脱遊離フェノール類、脱遊離アル
デヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去の効率上
好ましい。配管への供給樹脂温度も特に限定するもので
はないが、５０〜２５０℃で供給するのが一般的である
。

配管内の羽根の形状としては、樹脂と不活性気体及び／
又は水蒸気の混合効率を高めるものが良く、例えば第３
図に示すスパイラル状羽根、第４図に示す拗り羽根、第
５図に示すプロペラ状羽根、第６図に示すファンタービ
ン状羽根、第７図に示すディスクタービン状羽根、第８
図に示すゲート型羽根のうち一種又は二種以上を使用す
る。

以上の脱水縮合反応は常圧でもよく、減圧にしても何ら
問題はない。この後、必要に応じて公知の有機溶媒や水
を添加したり、ざらに減圧脱水反応を行う場合がある。

このようにして遊離フェノール類０．０５％未満、遊離
アルデヒド類１１０ＰＰ未満、総有機酸１１００ＰＰ）
ｆ未満、２核体量１．０％未満のノ機酸ｆｆ１５００Ｐ
ＰＭ未満、モノメチロール、ジメチロール、トリメチロ
ールフェノール類の総量が１．０％未満のレゾール型フ
ェノール樹脂を得る。

〔発明の効果〕

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂のいずれにおいても、フェノール類に対す
るアルデヒド類の任意の−［ル比及び縮合度で遊離フェ
ノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の含有量が極め
て少く、高分子領域が増すことなく低分子領域が除去さ
れるため、高架橋度で耐湿性、低応力化に優れ、作業性
を損わない樹脂が得られ、電気・電子関連分野用フェノ
ール樹脂の製造方法として好適である。その上、従来の
欠陥である反応器の振動や初期縮合段階での規制がなく
、必要とする不活性気体及び／又は水蒸気も少ないので
、遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の含
有が極めて少く、高分子領域が増すことなく低分子領域
が除去された樹脂の工業的製造方法として最適である。

〔実施例〕

以下実施例、比較例により本発明を説明する。

尚、％はすへて垂辺％である。

実施例−１第１図に示す装置を使用した。

熱交換器及び攪拌装置を有した反応器（６）にフェノー
ル１０．ＯＮｇ、３７％ｌＬｚ？ｌＪン６．ＯＫ’Ｊ、
シュウ１０、ＩＮｇを仕込み、１００　’Ｃで２時間縮
合反応を行い、常圧にて液温が１２０℃となるまで脱水
した。

その後、定量ポンプ（７）にて、第３図に示す内部にス
パイラル状固定羽根を有した配管（１ｏ）へ１．０ｇｙ
　／　ｍ　ｒ　ｎの反応液を供給し、同時に０．５８ｍ
３／ｍｉｎの水蒸気も供給し、１００Ｔｏｒｒの減圧下
で５時間脱遊離フェノール、脱遊離ホルムアルデヒド、
脱有機酸、及び低分子領域除去を行った。この時処理液
は前記反応器（６）に戻し循環させた。この後６゜ＴＯ
ｒｒの減圧下で１時間脱水反応を行い、冷却バットに広
げノボラック型フェノール樹脂を１ｑた。（９られたノ
ボラック型フェノール樹脂は溶液粘度６０センチストー
クス、遊離フェノール０．００３％、遊離ホルムアルデ
ヒド５ＰＰ）ｌ、総有機義母８０ＰＰＭ、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン０．３％であった。

遊離フェノールの定量はガスクロマ１〜グラフイー法、
遊離ホルムアルデヒドの定量はアセチルアセトン法、総
有機酸の定量は熱水抽出後イオンクロマトクラフィー法
、ジヒドロキシジフェニルメタン等低分子領域の定量は
高速液体クロマトグラフィー法にて行った。以下測定は
上記の方法によって行った。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布のパターンを第９図の実線部として示す。

実施例−２第２図示す装置を使用した。

フェノール１０．０Ｎｆｆ、３７％ホルマリン１１．２
Ｋｇ、２５％水酸化ナトリウム溶液０．４に９を実施例
−１と同じ反応器（６）に入れ、８０℃まで昇温し、同
温度を保ち２時間反応させた俊、５０％乳酸で中和し、
反応液、■を７．０とした。この後定量ポンプ（７）で
第６図に示すファンタービン状回転式羽根を有した配管
（１１）内へ１．０　Ｋｒｊ／ｍｉｎの反応液を供給し
、同時に０．　ｌＮｍ３／　ｍｉｎの水蒸気も供給し、
６０ＴＯｒｒの減圧下で液温を５０〜６０℃に保らなが
ら６時間、脱遊離フェノール、脱遊離ホルムアルデヒド
、脱有機酸、及びモノメチロールフェノール、ジメチロ
ールフェノール、トリメチロールフェノールの除去を行
い、ざらに粘度が８０ＣＰ／２５℃となるまで６０Ｔｏ
ｒｒで減圧脱水を行った後、室温まで冷却して液状のレ
ゾール型フェノール樹脂を得た。

得られた液状レゾール型フェノール樹脂は不揮発分６５
％、粘度８０ＣＰ／２５℃、遊離フェノール０．８５％
、遊離ホルムアルデヒド０．２％、総有機義母２５０Ｐ
ＰＭ、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノ
ール、トリメチロールフェノールの総量０．９％であっ
た。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第１０図の実線部とじて示す。

実施例−３第１図に示す装置を使用した。

フェノール１０．０Ｋｇ、３７％ホルマリン８．５Ｋ（
ｊ、２８％アンモニア水０．４Ｋｇを実施例−１と同じ
反応器（６）に入れ、１００　’Ｃで４５分反応させた
後、６０ＴＯｒｒの減圧下で１時間脱水した。その後、
定はポンプ（７）にて第３図に示す内部にスパイラル状
固定羽根を有した配管（１０）へ１．０　Ｋｇ／ｍｉｎ
の反応液を供給し、同時に０．７５Ｎｍ！　ｍ　ｉ　ｎ
の加温窒素ガスも供給し、常圧下で反応液温が１０５℃
を超えないように加熱調整を行いながら、樹脂が１５０
℃熱板のゲル化時間が３０秒となるまで、脱水、脱遊離
フェノール、脱遊離ホルムアルデヒド、脱有機酸、モノ
メチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリ
メチロールフェノールの除去及び縮合反応を行った。こ
の後直ちに冷却バット上に均一厚みに広げ冷却して固形
レゾール型フェノール樹脂を得た。得られた固形レゾー
ル型フェノール樹脂は融点９０℃、１５０℃熱板のゲル
化時間２５秒、遊離フェノール０．８％、遊離ホルムア
ルデヒド０．０８％、総有機酸ｉｉ３００ＰＰＭ、モノ
メチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリ
メチロールフェノールの総量が０．９５％であった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
最分布パターンを第１１図の実線部として示す。

比較例−１固定羽根を有した配管への反応液及び水蒸気の供給を行
わない以外は全て実施例−１と同じ方法で反応し、比較
用樹脂を１９た。１ワられた樹脂はノボラック型フェノ
ール樹脂で、溶液粘度５５ｔ？ンチストークス、遊離フ
ェノール４．８％、遊離ホルムアルデヒド０．１％、総
有機酸量１２００ＰＰＭ　、ジヒドロキシジフェニルメ
タンｆｆ１１３．２％であった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第９図の破線部として示す。

比較例−２回転式羽根を有した配管を使用しないで直接反応液中に
水蒸気を吹き込む方法とした以外は全て実施例−２と同
じ方法で反応し、比較用樹脂を得た。得られた樹脂は液
状レゾール型フェノール樹脂で不揮発分６４％、粘度８
０ＣＰ／２５℃、遊離フェノール６．５％、遊離ホルム
アルデヒド０．５％、総量１［ｔ８５０ＰＰＭ、モノメ
チロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリメ
チロールフェノールの総量１４．０％であった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第１０図の破線部として示す。この樹
脂を遊離フェノール１％とする為には、さらに同様の脱
遊離フェノール操作５時間を要した。

比較例−３固定羽根を有した配管への反応液及び窒素ガスの供給を
行わない以外は全て実施例−３と同じ方法で反応し、比
較用樹脂を得た。得られた樹脂は固形レゾール型フェノ
ール樹脂で、融点８８℃、１５０℃熱板のゲル化時間２
４秒、遊離フェノール７．４％、遊離ホルムアルデヒド
０．８％、総有機酸ｉ２０００ＰＰＭ　、モノメチロー
ルフェノール、ジメチロールフェノール、トリメチロー
ルフェノールの総量１２，５％であった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第１１図の破線部として示す。

以上の実施例、比較例の結果から、本発明の方法により
得られたフェノール樹脂は、ノボラック型、レゾール型
にかかわらず、遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、
有機酸類の含有が極めて少なく、他法に比べその除去効
率が高く、更に低分子領域の除去効果もすぐれているこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する、固定羽根を有した配管を用
いた時の段端概略図である。第２図は本発明に使用する、回転式羽根を有した配管を
用いた時の設備概略図である。第３図はスパイラル状固定羽根を有した配管の一部断面
側面図である。第４図〜第８図はそれぞれ配管内に設けられる羽根の概
略図であり、第４図は拗り羽根、第５図はプロペラ状羽
根、第６図はファンタービン状羽根、第７図はディスク
タービン状羽根、第８図はゲート型羽根を示す。第９図は本発明の実施例−１と従来方法の比較例−１に
より得られたノボラック型フェノール樹脂の高速液体ク
ロマトグラフィーによる分子量分布のパターンである。実線が実施例、破線が比較例である。第１０図は本発明の実施例−２（実線）と従来方法の比
較例−２（破線）により得られたレゾール型液状フェノ
ール樹脂の高速液状クロマトグラフィーによる分子量分
布のパターンである。第１１図は本発明の実施例−３（実線）と従来方法の比
較例−３（破線）により得られたレゾール型固形フェノ
ール樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子量分
布のパターンである。１・・・フェノールのピーク、　２・・・ジヒドロキシ
ジフェニルメタンのピーク、　３・・・モノメチロール
フェノールのピーク、　４・・・ジメチロールフェノー
ルのピーク、　５・・・トリメチロールフェノールのピ
ーク、　６・・・第１の反応器、　７・・・供給ポンプ
、　８・・・不活性気体及び／又は水蒸気供給口、９・
・・第２の反応器、　１０・・・固定羽根を有した配管
、１１・・・回転式羽根を有した配管特許出願人　　　　住友デュレズ株式会社第３図第４図第５図　　第６図第７図　　第８図第９図第１１図：１

Claims

【特許請求の範囲】

フェノール類とアルデヒド類を触媒下にて反応させ、ノ
ボラック型フェノール樹脂若しくはレゾール型フェノー
ル樹脂の初期縮合物を得た後に脱水縮合反応を行う際、
内部に固定若しくは回転式の羽根を有した配管内に初期
縮合物と同時に不活性気体及び／又は水蒸気を供給する
ことにより、脱遊離フェノール類、脱遊離アルデヒド類
、脱有機酸類、及び低分子領域の除去を行うことを特徴
とするフェノール樹脂の製造方法。