JP2011516389A - 鉱物繊維用のサイズ剤組成物および得られる製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、鉱物繊維、特にガラス繊維または岩石繊維用のサイズ剤組成物であって、液体の総重量に対して表される遊離ホルムアルデヒド含有量が０．１％以下である液体フェノール樹脂と、遊離ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物とを含有する組成物に関する。好ましくは、液体フェノール樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−ホルムアルデヒド−アミンの縮合物から主に構成されており、２０℃での水希釈性が少なくとも１０００％に等しい。本発明の他の主題は、前記サイズ剤組成物によって処理された鉱物繊維をベースとするインシュレーティング製品である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、遊離ホルムアルデヒドの含有量が低い、鉱物繊維、特にガラス繊維または岩石繊維用のサイズ剤組成物に関する。このサイズ剤組成物は、フェノール、ホルムアルデヒドおよびアミンを塩基性触媒の存在下で縮合させることによって得られる樹脂と、ホルムアルデヒドトラップとを含む。

また、本発明は、前記サイズ剤組成物によって処理された鉱物繊維をベースとするインシュレーティング製品に関する。

鉱物繊維をベースとするインシュレーティング製品は、様々なプロセスによって、たとえば内部または外部遠心繊維化という公知の技術を使用して得られる繊維から形成され得る。

内部遠心は、溶融材料（一般的には、ガラスまたは岩石）を多数の小さな穴を持つスピナーに導入し、この材料が遠心力の作用でスピナーの周壁に対して放出されてそこからフィラメントの形態で抜けることにある。スピナーを離れると、フィラメントは細くなり高速高温のガス流によって同伴されて受入部材に達し繊維のウェブを形成する。

外部遠心に関しては、これは、ローターとして知られている回転部材の外周面上に溶融材料を注ぎ、そこから遠心力の作用で溶融材料を放出することにある。ガス流によって細くする手段および受入部材に集める手段も設けられている。

繊維をいっしょに集めて凝集したウェブを与えるために、スピナーから離れると、繊維は熱硬化性樹脂を含むサイズ剤組成物でスプレーされる。サイズ剤で被覆された繊維のウェブは（一般的に１００℃を超える温度で）熱処理を受け、樹脂を重縮合させ、こうして特有の性質、特に寸法安定性、引張強さ、圧縮後の厚さ回復性および一様な色を有する断熱および／または防音製品を得るようにする。

サイズ剤組成物は、通常、繊維上にスプレーされる。一般的に、サイズ剤組成物は、通例は水溶液の形態をとる樹脂と、尿素、シラン、鉱油、アンモニア水溶液および重縮合触媒のような添加剤と、水とを含む。

サイズ剤組成物の性質は樹脂の特性に大きく依存する。応用の論点から、サイズ剤組成物が優れたスプレー性を有し繊維の表面上に堆積することができ、それらを効率的に結合することが必要である。スプレー性は、大量の水で希釈され長期にわたって安定なままであり得るという樹脂が持っている能力に直接関連する。

希釈可能性は「希釈性」によって特徴付けられ、これは、所定の温度で永久的な曇りが現れる前に単位体積の樹脂水溶液に加えることができる脱イオン水の体積と定義される。一般的に、樹脂は、２０℃でのその希釈性が１０００％以上である場合に、サイズ剤として使用できるとみなされる。

サイズ剤組成物は一般的に使用時に樹脂と上述した添加剤とを混合することによって調製される。サイズ剤組成物に使用される前の所定時間、特に約１２ないし１８℃の温度で少なくとも８日間、樹脂が安定のままであること、およびこの期間の終わりに、２０℃で、その希釈性が１０００％以上、好ましくは２０００％以上（無限希釈性）であることが重要である。

更に、サイズ剤組成物は厳しい規制を受け、このことは、樹脂が含有する（およびサイジング作業の間にまたは引き続きインシュレーティング製品の硬化の間に生成する）、人体の健康または環境に対して有害であるとみなされる化合物ができるだけ少なくなければならないことを意味する。

サイズ剤組成物に最も普通に使用される熱硬化性樹脂はレゾール群に属するフェノール樹脂である。上述した熱条件下でのそれらの優れた架橋性に加え、これらの樹脂は水に非常に可溶であり、鉱物繊維、特にガラス繊維に対する良好な親和性を有し、比較的安価である。

これらの樹脂は、塩基性触媒の存在中で、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比を一般的に１よりも大きくしてフェノールとホルムアルデヒドとの間の反応を促進させ樹脂中の残留フェノール含有量を低減させるようにして、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる。

残留するホルムアルデヒドの量を低減させるために、十分な量の尿素を樹脂に添加し、この尿素を遊離ホルムアルデヒドと反応させ、尿素−ホルムアルデヒド縮合物を生成させることが知られている（EP 0 148 050 A1を参照のこと）。得られた樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物および尿素−ホルムアルデヒド縮合物を含み、液体の総重量に対して表される遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの含有量がそれぞれ３％以下および０．５％以下であり、水希釈性が少なくとも１０００％である。

残留フェノールの量は許容できるが、しかし残留ホルムアルデヒドの量が高すぎて現在の規制の制限を満たさない。

更に、この樹脂は、この樹脂が架橋して繊維を効果的に結合して最終的なインシュレーティング製品にするために、サイジングされた繊維が受ける熱処理の条件下で安定でない。オーブン内で通常使用される温度、一般的には１００℃より高い温度では、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は劣化してホルムアルデヒドを放出し、このことは大気中への望ましくないガスの放出を増加させる。また、ホルムアルデヒドは、最終製品から、その断熱材および／または防音材としての使用中に、気候サイクルに関連した温度変化および更には湿度変化の影響を受けて放出される場合もある。

EP 0 480 778 A1は、尿素の一部をアミンと置換することを提案しており、このアミンはMannich反応を経て遊離フェノールおよび遊離ホルムアルデヒドと反応して熱安定性が向上した縮合生成物を生成する。この樹脂の遊離フェノールおよび遊離ホルムアルデヒドの含有量は、それぞれ、０．２０％以下および３％以下である。

本発明の目的は、鉱物繊維にスプレーすることのできるサイズ剤組成物であって、遊離ホルムアルデヒドの含有量の低い液体フェノール樹脂およびホルムアルデヒドと反応することができる化合物を含むサイズ剤組成物を提供することにある。

本発明の１つの主題は、より一般的には、遊離ホルムアルデヒドの含有量の低い液体フェノール樹脂と増量剤とを含む樹脂組成物にある。この樹脂組成物は、特に、上述したサイズ剤組成物の構成に組み込まれることを目的としている。

本発明の他の主題は、上述したサイズ剤組成物によってサイジングされた鉱物繊維から得られる断熱および／または防音製品に関する。

本発明に係るサイズ剤組成物の構成に組み込まれる液体樹脂は、液体の総重量に対して表される遊離ホルムアルデヒド含有量が、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。

液体の総重量に対して表されるこの樹脂の遊離フェノール含有量は、０．５％以下、好ましくは０．４％以下である。

有利には、樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド（Ｐ−Ｆ）およびフェノール−ホルムアルデヒド−アミン（Ｐ−Ｆ−Ａ）の縮合物を主に含有する液体樹脂である。ここで、縮合物のうちＰで示される「フェノール」部分は、（ｉ）フェノール、または（ｉｉ）少なくとも１つの官能基で置換された（たとえば、ハロ−、ニトロ−、アルキル−）フェノール、または（ｉｉｉ）長鎖分子を有する、任意に置換されたフェノール基、または（ｉｖ）上述した化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の混合物で構成され得ることが理解される。

この樹脂は、２０℃で測定される希釈性が少なくとも１０００％に等しく、好ましくは１２００％以上であり、有利には１４００％以上である。

この樹脂は、温度の影響下で劣化する傾向が知られている尿素−ホルムアルデヒド（Ｕ−Ｆ）縮合物を含んでいないため、熱的に安定である。Ｐ−Ｆ−Ａ縮合物に関しては、これらは、上述した条件下で安定であり、とりわけそれらは、特に最終インシュレーティング製品のエージングの間に、ホルムアルデヒドをほとんど発生させない。

上で定義した樹脂は、先に定義をしたフェノール、好ましくはフェノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で、１よりも大きなホルムアルデヒド／フェノールのモル比で反応させること、反応混合物を冷却すること、および前記冷却中に、Mannich反応により遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールと反応するアミンを前記反応混合物に導入することにあるプロセスによって得られる。

アミンが導入されたらすぐに冷却は中断され、反応混合物は、１０ないし１２０分の間で変化する時間にわたって導入温度に維持され、冷却後、樹脂のｐＨが７未満となるのに十分な量の酸が添加される。

好ましくは、フェノールおよびホルムアルデヒドを、フェノール転化度が９３％以上となるように、２ないし４の間、または有利には３以下のホルムアルデヒド／フェノールモル比で反応させ、反応混合物の冷却を開始する。この冷却は、水でまだ希釈することのできる樹脂（希釈性が１０００％よりも大きい）に対応する縮合の段階で行われる。

表現「フェノール転化度」は、ホルムアルデヒドとの縮合反応に関与したフェノールの、出発フェノール含有量に対する割合を意味すると理解される。

アミンは、フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応が発熱性であるため、冷却中に徐々に添加され、アミンの添加の際の温度は、樹脂の希釈性が少なくとも１０００％に等しいままであることを確実にするように対策を採用しながら、上述した時間にわたって維持される。

アミンは、ホルムアルデヒドおよびフェノールと反応してMannich塩基を生成することのできるアミンから選択される。例としては、アルカノールアミン、特にモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン、ならびに環状アミン、特にピペリジン、ピペラジン、およびモルフォリンが言及できる。モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンが好ましい。

アミンは、５０ないし６５℃の間で変わり得る温度、好ましくは約６０℃の温度で、冷却の開始からすぐに導入される。

温度が維持されている間の段階は、アミンを、反応媒体に存在するほとんど全てのホルムアルデヒドと反応させ、結果として、最終的な樹脂における遊離ホルムアルデヒド含有量を０．１％以下の値まで低下させる。

混合物を上述した温度に維持することによって、樹脂中の遊離フェノール含有量を、特に、後者が３未満のホルムアルデヒド／フェノールのモル比で得られた場合に低減させることも可能である。したがって、樹脂中の遊離フェノール含有量は０．５％以下である。

樹脂の調製は、３つの段階：加熱段階；第１温度保持；および冷却段階を含む温度サイクル下で行われる。

第１段階では、ホルムアルデヒドおよびフェノールを、６０ないし７５℃の間にある温度、好ましくは約７０℃まで徐々に加熱しながら、塩基性触媒の存在下で反応させる。ホルムアルデヒド／フェノールのモル比は１より大きく、好ましくは２から４まで変化し、有利には３以下である。

触媒は、当業者に知られている触媒、たとえばトリエチルアミン、石灰（ＣａＯ）およびアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムから選択されてもよい。水酸化ナトリウムが好ましい。

触媒の量は、フェノールの初期重量に対して、２ないし１５重量％、好ましくは５ないし９重量％、有利には６ないし８重量％の間で変化する。

第２段階では、反応混合物を加熱した後（第１段階の終わり）にこの反応混合物が達する温度が、フェノール転化度が少なくとも９３％に等しくなるまで維持される。

第３段階は冷却段階であり、この間にアミンを反応混合物に導入して、残留したホルムアルデヒドおよび残留したフェノールとの反応を開始させ、こうしてＰ−Ｆ−Ａ縮合物を生成する。

アミンの添加は、上で示したようにこの反応の発熱性のために徐々に行われ、たとえば、アミンの総量の１ないし５重量％、好ましくは２ないし４重量％／分の速度で行われ得る。

アミン、特にアルカノールアミンの量は、初期のフェノールのモルあたり、０．２ないし０．７ｍｏｌ、好ましくは０．２５ないし０．５ｍｏｌのアミンの量で添加される。

アミン添加の所要時間は、１０ないし１２０分、好ましくは２０ないし１００分、有利には２５ないし５０分の間で変化し得る。

好ましくは、アミンの添加は、５０ないし６５℃の間、有利には約６０℃の温度で行われる。

アミンを添加した後、導入の最後での温度を１０ないし１２０分間、好ましくは少なくとも１５分間維持することによって温度保持を行い、ホルムアルデヒドおよびフェノールとアミンとの反応をより進んだ段階まで継続させて遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの量を更に低減させるが、２０℃で測定する樹脂の希釈性を少なくとも１０００％に維持しなければならない。

Ｐ−Ｆ−Ａ縮合物を生成した後、反応混合物を冷却してその温度が約２０ないし２５℃に達しするように、縮合反応を停止させるように反応混合物を中和させる。

反応混合物は、７未満のｐＨ、好ましくは６未満であり、有利には４より大きいｐＨ、更に良好には約５のｐＨが得られるまで酸を添加することによって中和される。酸は、硫酸、スルファミン酸、リン酸およびホウ酸から選択される。硫酸およびスルファミン酸が好ましい。

ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物は、以下から選択される：
１−活性メチレンを有する化合物、好ましくは以下の式に対応した化合物：
式（Ｉ）

ここで：
−Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル基、アミノ基または下記式の基を表し：

ここで、Ｒ₄は、

または

の基を表し、ここでＲ₅＝Ｈまたは−ＣＨ₃であり、ｐは１から６まで変化する整数であり；
−Ｒ₃は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し；
−ａは、０または１に等しく；
−ｂは、０または１に等しく；
−ｎは、１または２に等しい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は：
−２，４−ペンタンジオン：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝０；ｎ＝１；
−２，４−ヘキサンジオン：
Ｒ₁＝−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝０；ｎ＝１；
−３，５−ヘプタンジオン：
Ｒ₁＝−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝０；ｎ＝１；
−２，４−オクタンジオン：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝０；ｎ＝１；
−アセトアセトアミド：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＮＨ₂；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝０；ｎ＝１；
−アセト酢酸：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝Ｈ；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−メチルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−エチルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ｎ−プロピルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１、
−イソプロピルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ（ＣＨ₃）₂；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−イソブチルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）₂；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ｔ−ブチルアセトアセテート
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−Ｃ（ＣＨ₃）₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ｎ−ヘキシルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₅−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−マロンアミド：
Ｒ₁＝−ＮＨ₂；Ｒ₂＝−ＮＨ₂；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝０；ｎ＝１；
−マロン酸：
Ｒ₁＝Ｈ；Ｒ₂＝Ｈ；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ジメチルマロネート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ジエチルマロネート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ジ−ｎ−プロピルマロネート：
Ｒ₁＝−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ジイソプロピルマロネート：
Ｒ₁＝−ＣＨ（ＣＨ₃）₂；Ｒ₂＝−ＣＨ（ＣＨ₃）₂；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝１；
−ジ−ｎ−ブチルマロネート：
Ｒ₁＝−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝１；
−アセトンジカルボン酸：
Ｒ₁＝Ｈ；Ｒ₂＝Ｈ；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝２；
−ジメチルアセトンジカルボキシレート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝１；ｂ＝１；ｎ＝２；
−１，４−ブタンジオールジアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−１，６−ヘキサンジオールジアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₆−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₃；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１；
−メタクリロキシエチルアセトアセテート：
Ｒ₁＝−ＣＨ₃；Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂；Ｒ₃＝Ｈ；ａ＝０；ｂ＝１；ｎ＝１
である。

式（ＩＩ）

ここで：
−Ｒ₆は、シアノ基または

の基を表し、
ここで：
−Ｒ₈は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀の、好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル基またはアミノ基を表し；
−ｃは０または１に等しく、
−Ｒ₇は、水素原子、Ｃ₁-Ｃ₁₀のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。

式（ＩＩ）の好ましい化合物は：
−２−メチルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−エチルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−ｎ−プロピルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−イソプロピルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−ｎ−ブチルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−イソブチルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）₂；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−ｔｅｒｔ−ブチルシアノアセテート：
Ｒ₆＝−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃；Ｒ₇＝Ｈ；
−２−シアノアセトアミド：
Ｒ₆＝−ＣＯ−ＮＨ₂；Ｒ₅＝Ｈ；
−プロパンジニトリル：
Ｒ₆＝−Ｃ≡Ｎ；Ｒ₅＝Ｈ
である。

式（ＩＩＩ）

ここで：
−Ｒ₉は、−Ｃ≡Ｎまたは−ＣＯ−ＣＨ₃の基を表し；
−ｑは、１から４まで変化する整数である。

式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は：
−トリメチロールプロパントリアセトアセテート：
Ｒ₉＝−ＣＯ−ＣＨ₃；ｑ＝１；
−トリメチロールプロパントリシアノアセテート：
Ｒ₉＝−Ｃ≡Ｎ；ｑ＝１
である。

式（ＩＶ）

ここで：
−Ａは、−（ＣＨ₂）₃−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−の基を表し；
−ｒは、０または１に等しい。

式（ＩＶ）の好ましい化合物は：
−１，３−シクロヘキサンジオン：
Ａ＝−（ＣＨ₂）₃；ｒ＝０；
−メルドラム酸：
Ａ＝−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｒ＝１。

２−アルコール、たとえばベンジルアルコールなどの一価アルコールならびにジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、イノシトールおよびソルビトールなどの多価アルコール、特にｄ−ソルビトール；
３−フェノール系化合物、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび置換クレゾールなどの置換フェノール、レソルシノールならびにフロログルシノール；
４−アミン、たとえば：
ａ）アルカノールアミン、たとえばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；
ｂ）ポリアミン、たとえばポリエチレンアミン、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよびこれらの誘導体、たとえば塩の形態にある誘導体、ならびに尿素から誘導されるアミン、たとえばグアニジン、メラミン、アメリン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ジシアンアミドおよびチオ尿素；
ｃ）芳香族アミン、たとえばパラ−アミノ安息香酸、アニリンおよびこれらの誘導体、たとえば塩の形態にある誘導体；
ｄ）アミノ酸、たとえばグリシン、リシンおよびトレオニン；
ｅ）ポリアミドアミン；
５−アミド、たとえば尿素、１，３−ジメチル尿素、エチレン尿素およびこれらの誘導体、たとえばＮ−ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ−アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−アクリロキシエチル−エチレン尿素、Ｎ−メタクリロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−アクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリロキシアセトキシエチレン尿素、Ｎ−メタクリロキシアセトアミノエチルエチレン尿素およびＮ−ジ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、ビ尿素、ビウレット、トリウレット、アクリルアミド、メタクリルアミド、ポリアクリルアミド、ならびにポリメタクリルアミド；
６−ヒドラジド、たとえば：
ａ）式Ｒ₁ＣＯＮＨＮＨ₂のモノヒドラジド，ここで、Ｒ₁は、アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基、またはアリール基、たとえばフェニル、ビフェニルまたはナフチル基を表し、前記アルキルまたはアリール基からの水素原子は、水酸基またはハロゲン元素と置換されていてもよく、前記アリール基は、アルキル基、たとえばメチル、エチルまたはｎ−プロピル基によって置換されていてもよいことが理解され；
ｂ）式Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂のジヒドラジド，ここで、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ基を表し、Ｙは、アルキレン基、たとえばメチレン、エチレンまたはトリメチレン基、またはアリーレン基、たとえばフェニレン、ビフェニレン、またはナフチレン基であり、前記アルキレンまたはアリーレン基からの水素原子は、水酸基またはハロゲン原子と置換されていてもよく、前記アリール基は、アルキル基、たとえばメチル、エチルまたはｎ−プロピル基によって置換されていてもよいことが理解される。例として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、およびカルボヒドラジドが挙げられる；
ｃ）ポリヒドラジド、たとえばトリヒドラジド、特にクエン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジドおよびシクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、テトラヒドラジド、特にエチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ならびに重合可能基を含有するヒドラジドモノマーから形成されるポリヒドラジド、たとえばポリ（アクリル酸ヒドラジド）またはポリ（メタクリル酸ヒドラジド）；
７−芳香族窒素を含有する複素環式化合物、たとえばピロール、インドール、トリアゾール、特に１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾール、ジアジン、特にピラジン、ピリミジンおよびピラジジンおよびこれらの誘導体、ならびにトリアジン、特に１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体；
８−スルファイト、たとえばアンモニウム、カリウムまたはナトリウムのビスルファイト、およびアルカリ金属、特にナトリウムの、またはアルカリ土類金属のメタビススルファイト；
９−スルファメート、たとえばナトリウムまたはアンモニウムのスルファメート；
１０−イミド、たとえばスクシンイミドおよびフタルイミド；
１１−天然物、たとえば軟質小麦粉、小麦粉、木炭、動物性もしくは植物性の蛋白質、例えばダイズ蛋白質、およびこれらの蛋白質の水解物、タンニン、特にミモザ、ケブラチョ、パイン、ペカンナッツ、ツガ木材およびウルシからのタンニン、ならびに加工されていてもよいし加工されていなくてもよい多糖類、たとえば加水分解されたまたは加水分解されていない澱粉、ならびに少糖類、特にキトサン；
１２−二酸化硫黄。

また、サイズ剤組成物は、１００乾燥重量部の、樹脂および尿素によって構成される混合物当たり、０ないし４０部の尿素を含んでいてもよい。

サイズ剤組成物において、ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物の含有量は、１００乾燥重量部の、液体樹脂および適切な場合には尿素当たり、１ないし３５部、好ましくは１ないし３０部を示し、有利には２０部以下、たとえば３ないし２０部であり、特に１５部以下である。

一般的に、サイズ剤組成物は、１００乾燥重量部の、樹脂および適切な場合には尿素当たり、以下の添加剤を更に含む：
−０ないし１０部、好ましくは７部未満の重縮合触媒、たとえば硫酸アンモニウム；
−０ないし２部のシラン、特にアミノシラン；
−０ないし２０部、好ましくは６ないし１５部のオイル；および
−０ないし２０部、好ましくは１２部未満のアンモニア水溶液（２０重量％溶液）。

添加剤の役割は知られており、手短にここで述べる：尿素は、サイズ剤組成物のゲル化時間を調節して、あらゆるプレゲル問題を防ぐことを可能にする；硫酸アンモニウムは、サイズ剤組成物が繊維に対してスプレーされた後に、（ホットオーブンにおける）重縮合触媒として役立つ；シランは、繊維と樹脂との間のカップリングのためのカップリング剤であり、アンチエージング剤としても働く；オイルは、疎水性の防塵剤である；アンモニア水溶液は、冷たいときに、重縮合抑制剤として働く。

サイズ剤組成物を、鉱物繊維への迅速な塗布のために、様々な成分を混合することによって、即座に調製してもよい。

また、サイズ剤組成物は、前記樹脂と、ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物と、任意に尿素とを含有し、これらに他の添加剤が添加された、「プレミックス」として知られているであろう樹脂組成物を使用して調製してもよい。この樹脂組成物は、前記樹脂単独よりも優れた安定性を有し、このことはより長い貯蔵時間にわたって、鉱物繊維への塗布のための条件に適合可能なレベルに、希釈性を維持することを可能にする。

以下の例は、本発明を説明するものであるが、これを限定しない。

例では、以下の分析法を使用する：
−遊離フェノールの量は、充填材入りカラム（固定相：Carbowax 20 M）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用するガスクロマトグラフィによって測定する；
−遊離ホルムアルデヒドの量は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）および以下の点で変更を加えたASTM D 5910-96規格の条件下でのポストカラム反応によって測定する：移動相はｐＨ６．８に緩衝した水であり、オーブンの温度は９０℃に等しく、検出は４２０ｎｍで行う；および
−グラスウールをベースとするインシュレーション製品から生じるホルムアルデヒド放出物は、ISO 16000規格およびEN 13419規格の条件下で測定する。放出されるホルムアルデヒドの測定は、２３℃での試験の３日後、５０％の相対湿度の下で行う。

例１
頂部にコンデンサがあり、攪拌システムを備えた２リットルのリアクタに、３７８ｇのフェノール（４ｍｏｌ）、および３７％の水溶液として８０９ｇのホルムアルデヒド（１０ｍｏｌ）を導入し（２．５に等しいホルムアルデヒド／フェノールのモル比）、混合物を、攪拌しながら４５℃に加熱した。

５０％の水溶液としての５２．７ｇの水酸化ナトリウム（すなわち、フェノールに対して７重量％）を、３０分間にわたって規則的に添加し、その後温度を３０分かけて７０℃へと徐々に上げ、この温度を８０分間にわたって維持し、それにより９３％に等しいフェノール転化度に達した。

次に、温度を３０分かけて６０℃まで下げ、同時に７５．３ｇのモノエタノールアミン（１．２ｍｏｌ）を規則的なしかたで反応混合物に導入した。温度を１５分間にわたって６０℃に維持し、混合物を３０分かけて約２５℃に冷却し、１５％の溶液としてのスルファミン酸を６０分かけてｐＨが５．０に等しくなるまで添加した。

得られた樹脂は透明な水溶液組成物の外観を有していた：それは、遊離ホルムアルデヒド含有量が０．０５％に等しく、遊離フェノール含有量が０．２％に等しく（これらの含有量は液体の総重量に対して表される）、希釈性が２０００％を上回っていた。

液体樹脂の固形物含有量を、水で５０重量％に調節し、尿素（８０乾燥重量部の液体樹脂当り２０重量部）を添加した。混合物を７日間にわたって１２℃に保った。この混合物を参照樹脂組成物１と呼んだ。

サイズ剤の調製への応用
ａ）サイズ剤の調製および使用
１００乾燥重量部の、樹脂および尿素からなる上述した混合物と、１０重量部のアセトアセトアミドと、３部の硫酸アンモニウムと、１部のシラン（OSIから販売されているSilquest（登録商標） A-1100）と、８部の鉱油とを混合することによって、サイズ剤組成物を調製した。

このサイズ剤組成物を、ミネラルウールをベースとしたインシュレーティング製品を製造するのに使用した。通常どおり、このサイズ剤組成物を、繊維化デバイスの出口において、繊維の重量に対してサイズ剤が４．５乾燥重量％となる量で、ガラス繊維に対してスプレーした。サイジングされた繊維をベルトコンベア上に集め、これらはグラスウールブランケットを生成し、次に製品の中央で２００℃の最低温度が得られるようにオーブン中でこれを熱処理した。

最終的なインシュレーティング製品は、見かけ厚さが２００ｍｍであり、見かけ密度が１１ｋｇ／ｍ³であった。

ａ’）比較製品の調製
アセトアセトアミドを含有していない点を除いて全ての点で同じサイズ剤組成物を用い、製品の製造のための全ての他のパラメータも同じにして、比較製品を製造した。

ｂ）ホルムアルデヒド放出物の測定結果
本発明に係るサイズ剤組成物を用いて得られた製品によって生じるホルムアルデヒド放出物は、比較製品によって放出されるホルムアルデヒド放出物よりも３倍低かった。

ｃ）サイズ剤の安定性の測定
１０重量部のアセトアセトアミド当たり、１００乾燥重量部の樹脂および尿素の量で、参照樹脂組成物１とアセトアセトアミドを混合することによって単純化したサイズ剤組成物を調製した。

表１に、８℃および１２℃での３、６、９および１２日の貯蔵期間後に、本発明に係るサイズ剤組成物（アセトアセトアミド含む）および参照樹脂組成物（アセトアセトアミドなし）の希釈性測定をまとめている。

例２ないし８
樹脂の固形分を４３．６％に調節した点で変更した例１による条件下で、液体樹脂を調製した。

２０重量部の尿素を、８０乾燥重量部の樹脂に添加し、参照樹脂組成物２を得た。この組成物は希釈性が２０００％を超えていた。参照樹脂組成物２を、貯蔵中のエージングを模した条件下に保持して希釈性の低下をもたらした。

次に、１００乾燥重量部の、樹脂および尿素からなる混合物と、様々な量（１０または２０重量部）のホルムアルデヒドと反応することが可能な以下の化合物とを含むサイズ剤組成物を調製した：
−アセトアセトアミド：例２
−エチルアセトアセテート：例３
−マロン酸：例４
−ジメチルマロネート：例５
−マロンアミド：例６
−アセトンジカルボン酸：例７
−ジメチルアセトンジカルボキシレート：例８．
表２に、全ての組成物（サイズ剤および参照）を２３℃に保持して、サイズ剤組成物の調製から２４時間後に測定した、サイズ剤組成物およびホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物を含まない樹脂組成物の希釈性測定をまとめている。

ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物の添加は、サイズ剤組成物の希釈性を、鉱物繊維への塗布のための条件に適合可能なレベル（少なくとも１０００％に等しい希釈性）まで高めることを可能にする。

例９ないし１４
例１による条件下で液体樹脂を調製した。

２０重量部の尿素を８０乾燥重量部の樹脂に添加して樹脂組成物を得た。

１００乾燥重量部の樹脂組成物と、可変量（１１．１重量部（系列ａ）または３１．６重量部（系列ｂ））のホルムアルデヒドと反応することが可能な以下の化合物とを含有する２系列のサイズ剤組成物を調製した：
−アセトアセトアミド：例９
−エチルアセトアセテート：例１０
−ジメチルアセトンジカルボキシレート：例１１
−アジピン酸ジヒドラジド：例１２
−エチレン尿素：例１３
−ナトリウムビスルファイト：例１４。

系列ａからおよび系列ｂからのサイズ剤組成物は、それぞれ、固形分が３５．８％および２７．５％に等しかった。

各々の系列について、固形分が同じで、ホルムアルデヒドと反応することが可能な試薬を含まない樹脂組成物（参照ａおよびｂ）を調製した。

サイズ剤組成物および樹脂組成物を１２℃で貯蔵し、それらの水希釈性を様々な時間間隔で測定した。

Claims (22)

1. 鉱物繊維、特にガラス繊維または岩石繊維用のサイズ剤組成物であって、液体の総重量に対して表される遊離ホルムアルデヒド含有量が０．１％以下である液体フェノール樹脂と、遊離ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物とを含有する組成物。
2. 前記液体フェノール樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−ホルムアルデヒド−アミンの縮合物から主に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 液体の総重量に対して表される遊離フェノール含有量が０．５％以下、好ましくは０．４％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記アミンが、アルカノールアミンまたは環状アミンであることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の組成物。
5. 前記アミンが、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 前記樹脂は、遊離ホルムアルデヒド含有量が０．１％以下であり、遊離フェノール含有量が０．４％未満であり、２０℃での水希釈性が１０００％以上、好ましくは２０００％以上であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の組成物。
7. ホルムアルデヒドと反応することが可能な前記化合物が、活性メチレンを有する化合物、アルコール、フェノール化合物、アミン、アミド、ヒドラジド、芳香族窒素を含有する複素環式化合物、スルファイト、スルファメート、イミド、天然物および二酸化硫黄から選択される請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
8. 活性メチレンを有する前記化合物が、以下の式（Ｉ）ないし（ＩＶ）の何れか１つに対応していることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物：
   式（Ｉ）
   

   

   ここで：
   −Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル基、アミノ基または下記式の基を表し：
   

   

   ここで、Ｒ₄は、
   

   

   または
   

   

   の基を表し、ここでＲ₅＝Ｈまたは−ＣＨ₃であり、ｐは１から６まで変化する整数であり；
   −Ｒ₃は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し；
   −ａは、０または１に等しく；
   −ｂは、０または１に等しく；
   −ｎは、１または２に等しい，
   式（ＩＩ）
   

   

   ここで：
   −Ｒ₆は、シアノ基または
   

   

   の基を表し、
   ここで：
   −Ｒ₈は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル基またはアミノ基を表し；
   −ｃは０または１に等しく、
   −Ｒ₇は、水素原子、Ｃ₁-Ｃ₁₀のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、
   式（ＩＩＩ）
   

   

   ここで：
   −Ｒ₉は、−Ｃ≡Ｎまたは−ＣＯ−ＣＨ₃の基を表し；
   −ｑは、１から４まで変化する整数であり、
   式（ＩＶ）
   

   

   ここで：
   −Ａは、−（ＣＨ₂）₃−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−の基を表し；
   −ｒは、０または１に等しい。
9. 前記式（Ｉ）の化合物は、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、アセトアセトアミド、アセト酢酸、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｎ−プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、イソブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、ｎ−ヘキシルアセトアセテート、マロンアミド、マロン酸、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジ−ｎ−プロピルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジ−ｎ−ブチルマロネート、アセトンジカルボン酸およびジメチルアセトンジカルボキシレートであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. 前記式（ＩＩ）の化合物は、２−メチルシアノアセテート、２−エチルシアノアセテート、２−ｎ−プロピルシアノアセテート、２−イソプロピルシアノアセテート、２−ｎ−ブチルシアノアセテート、２−イソブチルシアノアセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシアノアセテート、２−シアノアセトアミドおよびプロパンジニトリルであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
11. 前記式（ＩＩＩ）の化合物が、トリメチロールプロパントリアセトアセテートおよびトリメチロールプロパントリシアノアセテートであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
12. 前記式（ＩＶ）の化合物が、１，３−シクロヘキサンジオンおよびメルドラム酸であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
13. 前記アミンが、アルカノールアミン、ポリアミン、芳香族アミンおよびポリアミドアミンから選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
14. 前記ヒドラジドが：
    −式Ｒ₁ＣＯＮＨＮＨ₂のモノヒドラジド，ここで、Ｒ₁は、アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基、またはアリール基、たとえばフェニル、ビフェニルまたはナフチル基を表し、前記アルキルまたはアリール基からの水素原子は、水酸基またはハロゲン元素と置換されていてもよく、前記アリール基は、アルキル基、たとえばメチル、エチルまたはｎ−プロピル基によって置換されていてもよいことが理解され；
    −式Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂のジヒドラジド，ここで、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ基を表し、Ｙは、アルキレン基、たとえばメチレン、エチレンまたはトリメチレン基、またはアリーレン基、たとえばフェニレン、ビフェニレン、またはナフチレン基であり、前記アルキレンまたはアリーレン基からの水素原子は、水酸基またはハロゲン原子と置換されていてもよく、前記アリール基は、アルキル基、たとえばメチル、エチルまたはｎ−プロピル基によって置換されていてもよいことが理解され；
    −トリヒドラジド、テトラヒドラジドおよび重合可能基を含有するヒドラジドモノマーから生成されるポリヒドラジド、たとえばポリ（アクリル酸ヒドラジド）またはポリ（メタクリル酸ヒドラジド）
    から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
15. 更に、１００乾燥重量部の、樹脂および尿素によって構成される混合物当たり、０ないし４０部の尿素を含むことを特徴とする請求項１ないし１４の何れか１項に記載の組成物。
16. ホルムアルデヒドと反応することが可能な前記化合物の含有量が、１００乾燥重量部の、樹脂および適切な場合には尿素当たり、１ないし３５部を示し、好ましくは１ないし３０部、有利には２０部以下であり、たとえば３ないし２０部、特に１５部以下であることを特徴とする請求項１ないし１５の何れか１項に記載の組成物。
17. １００乾燥重量部の、液体樹脂および適切な場合には尿素当たり、以下の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１ないし１６の何れか１項に記載の組成物：
    −０ないし１０部、好ましくは７部未満の触媒、たとえば硫酸アンモニウム；
    −０ないし２部のシラン、特にアミノシラン；
    −０ないし２０部、好ましくは６ないし１５部のオイル；および
    −０ないし２０部、好ましくは１２部未満のアンモニア水溶液（２０重量％溶液）。
18. 液体の総重量に対して表される遊離ホルムアルデヒド含有量が０．１％以下である液体フェノール樹脂と遊離ホルムアルデヒドと反応することが可能な化合物とを含有する樹脂組成物。
19. 請求項１ないし１７の何れか１項に記載のサイズ剤組成物によってサイジングされた鉱物繊維を含むインシュレーション製品、特に断熱および／または防音製品。
20. 前記繊維がガラス繊維または岩石繊維である請求項１９に記載の製品。
21. 請求項１８に記載の樹脂組成物の使用であって、鉱物繊維、特にガラス繊維または岩石繊維をベースとするインシュレーティング製品の製造のために意図されたサイズ剤組成物の製造のための使用。
22. 請求項１ないし１７の何れか１項に記載のサイズ剤組成物の使用であって、鉱物繊維、特にガラス繊維または岩石繊維をベースとするインシュレーティング製品の製造のための使用。