JP2018517047A - ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物並びに対応する二成分結合剤系、使用、及び方法 - Google Patents

ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物並びに対応する二成分結合剤系、使用、及び方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物並びに対応する二成分結合剤系、使用、及び方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物に関する。フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物の総質量に対して総量４０〜６０wt％の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール、フェノール樹脂組成物の総質量に対して０.１wt％未満の量の遊離ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との反応の１種以上の生成物及びフェノール樹脂組成物の総質量に対して総量少なくとも３８wt％の他の構成物を含み、フェノール樹脂組成物中の水の量は、フェノール樹脂組成物の総質量に対して１.０wt％以下である。本発明はさらに、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる二成分結合剤系、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物を製造するためのホルムアルデヒド捕捉剤としてのC-H酸性化合物の使用、フェノール樹脂組成物の製造方法、二成分結合剤系の製造方法、フィーダー、鋳造用型又は鋳造用中子を成形材料混合物から製造する方法、最後に対応フィーダー、鋳造用型、及び鋳造用中子に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる二成分結合剤系、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物を製造するためのホルムアルデヒド捕捉剤としてのC-H酸性化合物の使用、フェノール樹脂組成物の製造方法、二成分結合剤系の製造方法並びに成形材料混合物からフィーダー、鋳造用型又は鋳造用中子を製造する方法、最後に対応フィーダー、鋳造用型及び鋳造用中子に関する。
特許請求の範囲に本発明を定義し、本発明の特定態様を以下に定義及び記載する。
フィーダー、鋳造用型及び鋳造用中子の製造では、特にポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法による型及び中子製造のため、ポリウレタンに基づく結合剤系が広く使用されている。
ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法のための結合剤系は、典型的に２つの結合剤成分、すなわち、
(１)ポリオール成分としてのフェノール樹脂組成物(＝フェノール樹脂成分)
及び
(２)１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むポリイソシアナート成分
を含む。
これらの成分は、場合により溶媒含有成分であり、包装され、別々の容器で市販されることが多い。
ポリオール成分として使用するフェノール樹脂組成物(＝フェノール樹脂組成物)は、好ましくはオルト縮合型(ortho-condensed)フェノールレゾール、すなわちベンジルエーテル樹脂型のフェノール樹脂を含む。これは、
(i)下記一般式I
Figure 2018517047
 式I
（式中、A、B及びCは、互いに独立に水素、１６個以下の炭素原子を有する不飽和若しくは飽和脂肪族基を表し、脂肪族基は、好ましくはアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert- ブチル、オクチル及びノニルから成る群より選択され、又はオレフィン基である）
の１種以上のフェノールと、
(ii)一般式R'CHO（式中、R’は水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）の１種以上のアルデヒドとの縮合生成物である。
式Iに該当する適切なフェノールの例は、フェノール(C6H5OH)、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-ブチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール及びカルダノール(Bが、１５個の炭素原子及び０、１、２又は３個の二重結合を有する脂肪族非分岐基である式Iの化合物についての記述)であり、これらのうち、フェノール(C6H5OH)、o-クレゾール及びカルダノールが好ましく、フェノール(C6H5OH)が特に好ましい。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドが好ましく、パラホルムアルデヒドの形で使用することもできる。実際には(i)ホルムアルデヒドを唯一のアルデヒドとして使用するか又は(ii)ホルムアルデヒドを１種以上のさらなるアルデヒドと併用すると特に好ましい。
好ましいフェノール及びアルデヒド並びに結果として生じる好ましいオルト縮合型フェノールレゾール(すなわちベンジルエーテル樹脂型のフェノール樹脂)に関する上記指摘は、以下に詳述する本発明のフェノール樹脂組成物にも当てはまる。本発明は、その製造にホルムアルデヒドを利用するオルト縮合型フェノールレゾールに関する。
(i)特定した一般式Iのフェノールと(ii)アルデヒド(特にホルムアルデヒド)の反応は、好ましくは液相内で、典型的に１３０℃未満の温度で行なわれる。触媒量のオルト配向性二価金属イオン、例えばZn2+等を反応混合物に添加する。
好ましいオルト縮合型フェノールレゾール、すなわちベンジルエーテル樹脂は、下記一般式IIに従う。
Figure 2018517047
 式II
ここで、Rは、水素又はフェノール性ヒドロキシ基に対してメタ又はパラ位の置換基、好ましくはメチル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、オクチル、ノニル及び(カルダノールの使用の結果としての)ペンタデセニル、ペンタデカジエニル及びペンタデカトリエニルから成る群からの置換基であり；mとnの合計は少なくとも２であり、比m/nは少なくとも１である。Xは、水素、CH2OH(ホルムアルデヒドの反応から生じるメチロール基)又はエーテル化メチロール基(アルコールの存在下でのホルムアルデヒドの反応から生じる)である。
式Iの好ましいフェノールを選択することによって、そして任意にアルコールの存在下でホルムアルデヒドを使用すると、特にフェノール(C6H5OH)を選択すると、式IIの化合物の好ましい実施形態が得られる。本発明の文脈では、ホルムアルデヒドの使用と組み合わせたこの選択が特に好ましい。ホルムアルデヒドを使用するとき、すなわちフェノール-ホルムアルデヒド樹脂を製造するとき、生成物混合物にかなり大量のホルムアルデヒドが残存し、これまで完全には産業的に分離できなかった。
該樹脂製造の多数の記述を特許文献で見つけることができる。言及し得る例はUS ３,４８５,７９７、EP １,０５７,５５４及びEP ７７１,５９９である。
フェノール樹脂組成物では、オルト縮合型フェノールレゾール、すなわちベンジルエーテル樹脂は、典型的に他の構成物と共に、例えば有機溶媒と組み合わせて、すなわち溶液の形態で利用される。多くの場合、成形材料と混合するためには、結果として生じるフェノール樹脂組成物の粘度を溶媒を用いて適宜調整する。場合によっては、オルト縮合型フェノールレゾールを含むフェノール樹脂組成物の他の構成物として他の樹脂、例えばノボラック型樹脂をも使用する。他の構成物に関する上記指摘は、以下に詳述する本発明にも当てはまる。
ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる二成分結合剤系のポリイソシアナート成分は典型的に、好ましくは２〜５個のイソシアナート基を有する芳香族ポリイソシアナートを含み；該ポリイソシアナートの混合物を使用することもできる。ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート(ポリマーMDI)及びその混合物が特に好ましい。
ポリイソシアナートは、フェノール樹脂の硬化をもたらすのに十分な濃度で用いられることが多い。好ましくはオルト縮合型フェノールレゾール(フェノール樹脂組成物の構成物として)の利用質量に基づいて１０〜５００質量％、好ましくは２０〜３００質量％のポリイソシアナートを使用する。液体形態でポリイソシアナートを使用するのが好ましく；液体ポリイソシアナートは非希釈形態で使用可能であり、固体又は高粘度液体ポリイソシアナートは典型的に有機溶媒中の溶液の形態で使用され、この場合、溶媒は、ポリイソシアナート成分の８０質量％までに達し得る。
ポリイソシアナート成分及びその使用に関する上記指摘は、さらに詳細に後述する本発明の二成分結合剤系にも当てはまる。
実際には、特定結合剤系(フェノール樹脂及びポリイソシアナート)に合わせた溶媒混合物を使用するのが慣例である。
非極性芳香族含有溶媒として、フェノール樹脂成分及びポリイソシアナート成分は、好ましくは高沸点芳香族炭化水素の混合物、すなわち標準圧力で約１５０℃より高い沸点範囲を有する芳香族炭化水素の混合物(例えば溶媒ナフサ、CAS番号６４７４２-９４-５)を利用する。
EP１０５７５５４は、ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物の好ましい使用を教示する。これらの溶媒は、実際にフェノール樹脂成分中及びポリイソシアナート成分中で使用される。
利用する極性溶媒としては、とりわけ、ある一定の十分に高い沸点のエステル、例えばDE-PS ２７ ５９ ２６２に記載の「対称」エステルが挙げられ、このエステルでは、酸基もアルコール基も同範囲の比較的多数の炭素原子(約６〜１３個の炭素原子)を有する。
脂肪酸アルキルエステル、例えばEP ０ ７７１ ５５９に記載されている１２個の炭素原子からの炭素鎖を有する１種以上の脂肪酸のメチルモノエステル、例えばナタネ油メチルエステルは好適な溶媒又は溶媒成分である。
溶媒に関する上記指摘は、以下に詳述する本発明のフェノール樹脂組成物及び本発明の二成分結合剤系にも当てはまる。
鋳造技術用のポリウレタンに基づく結合剤系(特に上記フェノール樹脂成分及び／又は上記ポリイソシアナート成分を含むもの)の全ての利点のためには、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂の加工がホルムアルデヒド排出をもたらすという欠点が常に考慮される。加工中のこれらの排出のみならず、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法におけるフィーダー、中子又は型製造後の蒸発及びガス放出も、仕事場でのかなりの曝露となり、通常は抽出器フード等のような保護手段によっては十分に対抗できない。
０.１質量％より高率の遊離ホルムアルデヒドを有する生成物(例えばフェノール樹脂組成物)は健康に有害と分類されるので、このことは特に重要である。特に、その製造がホルムアルデヒドを利用するオルト縮合型フェノールレゾール、すなわちベンジルエーテル樹脂は、この点で問題視される。
フェノール-ホルムアルデヒド樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの比率を減らすためにいわゆるホルムアルデヒド捕捉剤及び／又はホルムアルデヒドの他の反応体相手を含む特殊フェノール樹脂組成物は既に知られている。
従って、フェノール樹脂化学では尿素が特に好ましく用いられる(J. of Trop. forest, Vol.２４, issue ３, p.３４８：「ホルムアルデヒド捕捉剤としての尿素の添加」参照)。しかしながら、尿素は、通常のコールドボックス溶媒を溶解せず、また完成砂混合物の処理時間(ベンチライフ)を短縮するという欠点を有する。
US ５,３５８,７４８は、「水溶性フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ホルムアルデヒド捕捉剤、強酸を含み、ほとんどアルキルアミンを含まない水性混合物の高速無臭硬化」(表題)に関する。該特許には、水性レゾール中のホルムアルデヒド捕捉剤としてとりわけグアニジン、メラミン又はトリアジンが開示されている。これらのホルムアルデヒド捕捉剤は、尿素と同じ理由でコールドボックス法での使用に適さない(ひいては対応フェノール樹脂組成物での使用に適さない)。
US ４,２７３,１７９は、「二塩基性エステル溶媒を含有するフェノール樹脂-ポリイソシアナート結合剤系」(表題)に関する。同様に、ポリウレタンに基づく結合剤系における１〜４個の炭素原子を有する「二塩基性エステル」の使用が開示されている。ベンジルエーテル樹脂、芳香族溶媒、フルフリルアルコール、及びさらなる溶媒としてマロン酸ジエチルを含む「樹脂組成物」も開示されている。溶媒構成物の反応も遊離ホルムアルデヒドの比率も開示されていない。ベンジルエーテル樹脂(「市販のベンジルエーテル樹脂」)はさらに特定されず、その結果、その中に含まれるホルムアルデヒドの比率に関する結論を導き出すことができない。
FR ２ ９４８ ３０７は、「粒状混合物製物体の製造方法」(表題)に関する。多重縮合樹脂中のホルムアルデヒド捕捉剤としてカルボヒドラジドが開示されている。
遊離ホルムアルデヒドの比率を下げるための別の手法は、例えばペルオキソジスルファート(FR １０５６１７１ A参照)又はペルオキシド(JP ４９ ２５１０８又はGB １１２１６４９参照)等の酸化剤を用いて遊離ホルムアルデヒドをギ酸(HCOOH)に酸化することである。しかしながら、これは、酸化によってホルムアルデヒドから形成されるギ酸が不快臭を有し、非常に腐食性であるという欠点を有する。さらに、コールドボックス法での利用は、使用酸化剤がZn2+イオンの存在下でZnOの沈殿をもたらし、その結果として、生成物の濁りにつながる可能性があるので好ましくない。
本発明の主目的は、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾールを含むフェノール樹脂組成物であって、(上述したように)ホルムアルデヒドの反応によって製造され／製造できるにもかかわらず、０.１質量％未満、好ましくは０.０８質量％未満、特に好ましくは０.０５質量％未満の遊離ホルムアルデヒドを含有し、結果としてもはや健康に特に有害でないフェノール樹脂組成物を提供することであった。
本発明のさらなる目的は、本発明の主目的に従って特定されるフェノール樹脂組成物を含む、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる対応二成分結合剤系を特定することであった。
特定態様によれば、本発明のさらなる目的は、前記方法におけるホルムアルデヒドとの反応生成物及びその結果として生じるフィーダー、型又は中子が、仮にあったとしても、許容程度までしか破壊的とみなされない、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる、フェノール樹脂組成物を製造するためのホルムアルデヒド捕捉剤を特定することであった。
主目的に従って特定されるフェノール樹脂組成物の製造方法を特定することも本発明の目的であった。
さらなる目的に従って特定される二成分結合剤系の製造方法を特定することも本発明の目的であった。
フィーダー、鋳造用型又は鋳造用中子を成形材料混合物から製造する方法であって、さらなる目的に従って特定される二成分結合剤系を用いて成形材料混合物を結合する方法を特定することも本発明の目的であった。
最後に、本発明の目的は、特定される方法により製造できる対応フィーダー、鋳造用型及び鋳造用中子を特定することであった。
本発明の主目的は、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物であって、下記物質：
−フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量４０〜６０質量％の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール、
−いずれの場合もフェノール樹脂組成物の総質量に基づいて、０.１質量％未満、好ましくは０.０８質量％未満、特に好ましくは０.０５質量％未満の遊離ホルムアルデヒド、
−ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との１種以上の反応生成物、
−フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量少なくとも３８質量％の他の構成物
を含み、
フェノール樹脂組成物中の水の量が、フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて１.０質量％以下(好ましくは０.５質量％以下)である、
フェノール樹脂組成物によって達成される。
用語「エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール」は、その分子が下記
(a１) (a１-i)オルト位メチレンエーテル架橋連結された
(a１-ii)フェノールモノマーに由来する芳香環
及び
(b１) (b１-i)オルト位配置された
(b１-ii)エーテル化及び／又はフリーのメチロール基
を含むフェノール樹脂を指す(式IIをも参照されたい)。
用語「フェノールモノマー」は、(特に)非置換フェノール(C6H5OH)及び置換フェノール、例えばo-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-ブチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール及びカルダノール(Bが、１５個の炭素原子及び０、１、２又は３個の二重結合を有する脂肪族非分岐基、特にペンタデセニル、ペンタデカジエニル及びペンタデカトリエニルである、式Iの化合物についての記述)の両方を包含し；これらの「フェノールモノマー」のうち、フェノール(C6H5OH)、o-クレゾール及びカルダノールが好ましく、フェノール(C6H5OH)が特に好ましい。用語「オルト位」は、フェノールのヒドロキシル基に対するオルト位を指す。これは、
(a２)メチレン連結芳香環(メチレンエーテル架橋連結芳香環(a１)に加えて)
及び／又は
(b２)オルト位の末端水素原子(オルト位の末端メチロール基(b１)に加えて)
をも含む、本発明に従って使用すべきオルト縮合型フェノールレゾールを除外しない。
用語「エーテル化及び／又はフリーのメチロール基」は、一般式-CH2OR(式中、R＝水素原子又は有機基)を有する、芳香環の置換基を指す。芳香環のこれらの置換基は、好ましくはオルト位で連結している。「フリーの」メチロール基は、Rが水素原子である置換基であり、「エーテル化」メチロール基は、Rが有機基である置換基である。
本発明に従って使用すべきオルト縮合型フェノールレゾールの分子においては、メチレンエーテル架橋対メチレン架橋の比は、好ましくは少なくとも０.５、特に好ましくは少なくとも１であり、オルト位の末端メチロール基対オルト位の末端水素原子の比は、好ましくは少なくとも０.５、特に好ましくは少なくとも１、非常に特に好ましくは少なくとも１.５、さらに好ましくは少なくとも２である。
上述したように、該フェノール樹脂をベンジルエーテル樹脂とも称する。それらは、弱酸媒体中で二価金属イオン(好ましくはZn2+)によって触媒される、１:１〜１:２、好ましくは１:１.２〜１:１.５のモル比のフェノールとホルムアルデヒド(場合によりパラホルムアルデヒドの形態)の多重縮合によって得ることができる。
フェノール樹脂のメチロール基は、ホルムアルデヒドとの反応から生じ；エーテル化 メチロール基は、エーテル化誘導アルコールの存在下でのホルムアルデヒドとの反応から生じる。
コールドボックス又はノーベーク法に用いる、特に高比率のフリー及び／又はエーテル化メチロール基を有する関連オルト縮合型フェノールレゾールの工業的製造では、上述したフェノールとホルムアルデヒドの多重縮合後に生じる生成物混合物に遊離ホルムアルデヒドの一部が残存する。
当業者の通常の理解に沿って、用語「オルト縮合型フェノールレゾール」はテキスト「Phenolic Resins: A Century of progress”(Editor: L. Pilato, Publisher: Springer, 出版年: ２０１０)、特に４７７ページの図１８.２２に開示にされているような化合物を包含する。この用語は、さらにVDGリーフレットR ３０５「ウレタンコールドボックス法」(１９９８年２月)の３.１.１に示される「ベンジルエーテル樹脂(オルト-フェノールレゾール)」を包含する。この用語は、EP １ ０５７ ５５４ B１に開示される「ベンジルエーテル樹脂型のフェノール樹脂」をも包含する。特に段落[０００４]〜[０００６]を参照されたい。
本発明に従って使用すべきフェノール樹脂成分のオルト縮合型フェノールレゾールは、フリーのメチロール基-CH2OH及び／又はエーテル化メチロール基-CH2ORを含む。エーテル化メチロール基では、フリーのメチロール基-CH2OHにおいて酸素原子に結合している水素原子が基Rに置き換わっており；エーテル化メチロール基は、ホルムアルデヒドと利用フェノールの反応中にアルコールの存在下で形成される。第１の好ましい選択肢では、Rがアルキル基であり、すなわち基-CH2ORはアルコキシメチレン基である。ここでは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、オクチル、及びノニルから成る群からのアルキル基が好ましい。
本明細書では、用語「遊離ホルムアルデヒド」は、分子形態で樹脂中に存在するホルムアルデヒドを指し、KCN法によって決定される(下記実施例の方法２参照)。
用語「C-H酸性反応体化合物」は、プロトンとして炭素原子に付着される水素原子を供与して、形式的に酸として作用できる有機化合物を指す。
本発明のフェノール樹脂組成物とよく混ざるC-H酸性反応体化合物が特に好ましい。
下記
−６０℃より高い引火点を有する
及び／又は
−コールドボックスに典型的な溶媒の範囲の好ましくは１５０℃より高い沸点を有する
C-H酸性化合物を使用するのが好ましい。
さらにC-H酸性化合物は、好ましくは
−分類１A又は１BのCMR物質でなく、
−不快な固有臭を持たず
−完成樹脂の粘度を高めない
ものとする。
本発明は、１種以上のC-H酸性化合物との反応によって、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾールを含むフェノール樹脂組成物中の遊離ホルムアルデヒドの比率を０.１質量％未満に下げ得るという驚くべき発見に基づいている。これはホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との１種以上の反応生成物を形成する。周知教示(Bayer / Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, ２０th ed., １９８４, p.３０７f)によれば、このタイプの反応は、塩基を添加しなければ起こらないので、これは特に驚くべきことだった。該反応の実施によく用いられる塩基は、ピペリジン、ジエチルアミン又はK2CO3である(H. Gault and A. Roesch, memoires presentes soc. chim., １９８７, １４８, １４１０参照)。本発明のフェノール樹脂組成物の製造中に該塩基を添加せず、従って反応の目的で反応混合物の塩基特性を強化しない。さらに、驚くべきことに、反応中に形成される反応生成物は、結果とし生じるフェノール樹脂組成物をポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法で使用する時に非破壊的であることが判明した。一方、ホルムアルデヒドの１種以上のC-H酸性反応体化合物と形成される反応生成物は、硬化される対応結合剤系の分解特性の向上をもたらす。この件については本発明の二成分結合剤系に関連して与える詳細な指摘を参照されたい。
ホルムアルデヒド捕捉剤としてのC-H酸性化合物の使用に関する文献には種々の示唆がある。
US ２０１１/００１５３４１ A１は、「フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、その製造方法及びその結合剤としての使用」(表題)に関する。フェノール-ホルムアルデヒド樹脂の製造における無機塩(特にホウ酸塩)と組み合わせた水溶液中でのアセチルアセトン、アセト酢酸メチル又は４-オキソペンタナールの使用が開示されている。メラミン及び尿素が「ホルムアルデヒド捕集剤(collector)」としてに言及されている。
EP ０１３８ ４４８ B１は、「マイクロカプセルのホルムアルデヒド含有懸濁液からの遊離ホルムアルデヒドの除去を伴う、セルフコンテインド感圧複写材料(self-contained pressure-sensitive copying material)の製造方法」(表題)に関する。マロン酸、アセチルアセトン、マロンアミド、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、並びに環状ケトン及びβ-ジカルボニル化合物が一般的にホルムアルデヒド捕捉剤として開示されている。
US ５,１６０,５０３は、「ホルムアルデヒド捕捉剤としての活性メチレン化合物と多価アルコールの水溶性ブレンド」(表題)に関する。水溶液中でのホルムアルデヒド捕捉剤としてのアセチルアセトンと組み合わせたマロン酸ジアルキルの使用が開示されている。
US ２,２１２,５０６は、「メチレンジアルキルマロナートの調製」(表題)に関し、アルカリ性媒体及びほとんど無水の溶媒(<５％の水)中でのジアルキルマロナートとホルムアルデヒドの反応によるメチレンジアルキルマロナートの製造を開示している。
US ５,７９５,９３３は、「ホルムアルデヒド含有樹脂、ホルムアルデヒド捕捉剤及び担体」(表題)に関し、少なくとも１種の活性メチレン基水素を有するホルムアルデヒド捕捉剤、例えば１,３-シクロヘキサンジオン、ジメチルマロナート又はジエチルマロナート等の水性反応媒体中、約７.２〜９.０のアルカリ性pHでの使用を開示している。
ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物の反応生成物の総量が０.１質量％より多い、本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり)が特に好ましい。
該フェノール樹脂組成物は、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾールに加えて、相当量の遊離ホルムアルデヒドを含有する基礎混合物に基づいている。(好ましくは発明)フェノール樹脂組成物を製造するための発明方法に関する以下に与える指摘を参照されたい。
本発明 (上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり) のフェノール樹脂組成物であって、他の構成物が下記：
−１種以上のC-H酸性化合物であって、該C-H酸性化合物のpKaが、酸性炭素結合水素に基づいて、好ましくは５〜１４の範囲内(好ましくは７より大きい、好ましくは８より大きい)である、１種以上のC-H酸性化合物、
及び／又は
−脂肪酸、アルキルエステル、ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物から成る群より選択される溶媒
を含む、フェノール樹脂組成物が特に好ましい。
(他の構成物に加えて)溶媒を含むフェノール樹脂組成物を実用目的に好ましい粘度に調整するのが好ましく、その結果、溶媒を含まず、それに応じて異なる粘度を有する対応組成物より良くフェノール樹脂組成物を加工することができる。
１４超のpKaを有するC-H酸性化合物は一般的にホルムアルデヒドとの反応に適さない。本発明のフェノール樹脂組成物中のそれらの存在は排除されないが、好ましくもない。
該C-H酸性化合物又は少なくとも１種のC-H酸性化合物が該反応生成物又は１種の反応生成物のC-H酸性反応体混合物と同一である、本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が好ましい。
フェノール樹脂組成物中に存在する各C-H酸性化合物が同様にフェノール樹脂組成物中に存在するホルムアルデヒドの反応生成物と一致すると好ましく；該実施形態では、利用する各C-H酸性化合物は、フェノール樹脂組成物のホルムアルデヒド含量の低減に寄与する。
該C-H酸性反応体化合物又は少なくとも１種のC-H酸性反応体化合物がエノラート形成能力があるカルボニル化合物、好ましくはβ-ジカルボニル化合物である、フェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が好ましい。
エノラート形成能力がある該カルボニル化合物、好ましくはβ-ジカルボニル化合物は、本発明のフェノール樹脂組成物の好ましい他の構成物であると認められる。
該C-H酸性反応体化合物又は少なくとも１種のC-H酸性反応体化合物が、マロン酸ジアルキル、好ましくはマロン酸ジエチル及びマロン酸ジメチルから成る群より選択される、本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が非常に特に好ましい。
これらの化合物は、いずれの場合も本発明のフェノール樹脂組成物の好ましい他の構成物である。
マロン酸ジエチル及びマロン酸ジメチルは、ルイス塩基として機能し得る窒素原子を含有せず；このことが、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法での使用を意図したフェノール樹脂組成物にそれらを適するようにすると考えられる。その窒素原子がルイス塩基として機能し得る比較化合物は、例えば、尿素、グアニジン、メラミン又はトリアジンである。これらの化合物は、完成砂混合物の砂寿命を短縮したので、出願人自身の試験においてコールドボックス法に不適であることが判明した。
C-H酸性反応体化合物としてマロン酸エステルを用いるときの反応生成物としては、特に２-メチレンマロン酸エステル、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)マロン酸エステル、２-(ヒドロキシメチル)マロン酸エステル及び２-(３-ヒドロキシ-２-オキサプロピル)マロン酸エステルが挙げられる。
Figure 2018517047
式中、各Rは、各存在について独立にメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル又は４〜９個の炭素原子を有する別のアルキルである。
ホルムアルデヒドとC-H酸性反応体化合物の反応生成物のさらなる非限定例としては、以下のものも挙げられる。
Figure 2018517047
式中、Rは、各存在について独立にメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル又は４〜９個の炭素原子を有する別のアルキルである。
反応生成物は、既知の分析方法、例えばGC-MS、1H NMR又は13C NMRによって検出可能である。
本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)は、好ましくは、
−フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量４０〜６０質量％の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール、
−フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて０.１質量％未満、好ましくは０.０８質量％未満、特に好ましくは０.０５質量％未満の量の遊離ホルムアルデヒド、
−ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との１種以上の反応生成物、
−総量少なくとも３８質量％の他の構成物
を含み、ここで、他の構成物は、
−脂肪酸アルキルエステル、ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物から成る群より選択される溶媒
を含む。
脂肪酸アルキルエステル(好ましくはメチルエステル、好ましくはナタネ油のメチルエステル)、ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物から成る群より選択される溶媒を含む本発明のフェノール樹脂組成物は、工業プロセスでの加工性に特に好ましい特性(例えば調整可能な粘度)を有する。本発明の該フェノール樹脂組成物は、好ましくは芳香族溶媒より大きい質量分率の前記溶媒を含む。
本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が少量だけの極性又は非極性溶媒を含むと好ましく；フルフリルアルコール及びフルフラールの総量が、本発明のフェノール樹脂組成物の総量に基づいて５質量％未満、好ましくは３質量％未満であると特に好ましい。本発明のフェノール樹脂組成物が、フルフリルアルコールもフルフラールも含まないと特に好ましい。
さらに、本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が少量だけの芳香族溶媒を含むか又は芳香族溶媒を含まないと好ましく；芳香族溶媒の総量が、本発明のフェノール樹脂組成物の総量に基づいて２５質量％未満、好ましくは２０質量％未満であると特に好ましい。
本発明のフェノール樹脂組成物は、好ましくは、いずれの場合もフェノール樹脂組成物の総量に基づいて、総量０.２５質量％以下のホウ酸塩を含み(好ましくはホウ酸塩を含まず)、好ましくは総量０.２５質量％超の無機塩を含まない。本発明のフェノール樹脂組成物は、好ましくは総量０.００２５質量％以下のホウ砂を含む(好ましくはホウ砂を含まない)。
本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)においては、オルト縮合型フェノールレゾールは、好ましくは０.２:１〜２:１の範囲内、好ましくは０.３:１〜１.２:１の範囲内、特に好ましくは０.３:１〜０.７:１の範囲内のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基の総量対芳香環の比を有する。本発明は、そのように構成されるオルト縮合型フェノールレゾールを使用すべきときに特に関係があり；これは、その製造は特に大過剰のホルムアルデヒドを用いて行なわれ、従ってそれに応じて生成物混合物中に高残存量のホルムアルデヒドが残るが、本発明によれば、コールドボックス又はノーベーク法に用いる混合物の適合性を損なうことなく、それらを排除可能なためである。そのように構成されるオルト縮合型フェノールレゾールの製造においては、フェノールモノマーの総量対ホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１:１.３〜１:２の範囲内である。前記レゾールは不快臭を有し、かつ遊離ホルムアルデヒドの高含量のため健康に有害でさえあったので、該オルト縮合型フェノールレゾールの工業的製造及び使用は今までは妨げられていた。
本発明は、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる二成分結合剤系であって、下記
−フェノール樹脂成分としての、上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおりのフェノール樹脂組成物
及び
−１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むポリイソシアナート成分
を含む、二成分結合剤系にも関する。
本発明の二成分結合剤系は、ホルムアルデヒドが特に乏しく；相応して、上記本発明のフェノール樹脂組成物の利点並びに後述する本発明の方法及び使用の利点が当てはまる。
本発明は、ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物、特に本発明のフェノール樹脂組成物を製造するためのホルムアルデヒド捕捉剤としてのC-H酸性化合物の使用にも関する。好ましいC-H酸性化合物に関しては、本発明のフェノール樹脂組成物の考察からの上記指摘が相応に当てはまる。
C-H酸性化合物を、
(i)ホルムアルデヒド捕捉剤として
かつ同時に
(ii)ポリウレタンコールドボックス又はノーベーク樹脂の分解を加速させる手段として
使用する、
ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる(好ましくは発明)フェノール樹脂組成物を製造するためのC-H酸性化合物の本発明(上記定義どおり)の使用が好ましい。
本発明は、(好ましくは発明)フェノール樹脂組成物の製造方法であって、下記工程：
−基礎混合物であって、
エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール
及び
基礎混合物の総質量に基づいて０.２５質量％超、好ましくは０.３５質量％超、特に好ましくは０.４５質量％超の量の遊離ホルムアルデヒド
を含む基礎混合物
（ここで、基礎混合物は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含有する）
を製造又は準備する工程、
−基礎混合物を１種以上のC-H酸性化合物と混合して反応混合物を与え、遊離ホルムアルデヒドを１種以上のC-H酸性化合物と反応させて１種以上の反応生成物を与える工程
（ここで、C-H酸性化合物は、全部で、混合物中の遊離ホルムアルデヒドの総量に基づいてモル過剰で存在し、
反応混合物は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含有する）、
及び引き続き
−フェノール樹脂組成物が、好ましくは上記定義どおり(好ましくは上記好ましいとして指定するとおりの)本発明のフェノール樹脂組成物に帰着するように他の構成物を添加する工程
を含む方法にも関する。
本発明のフェノール樹脂組成物、本発明の二成分結合剤系及び使用に関する上記指摘は、相応に本発明の方法に当てはまる。このことは、好ましいC-H酸性化合物、フェノール樹脂組成物の好ましい他の構成物及びその中に含まれるオルト縮合型フェノールレゾールの好ましい実施形態について特に成り立つ。
本発明の方法を実施するとき、当業者は、遊離ホルムアルデヒドを反応させるため、個々の場合の状況に順応した適切な反応パラメーターを確立すべきことを考慮することになり；特に当業者は、以下に報告する実施例を考慮する簡単な予備試験を用いて適切な反応温度を決めることになる。
驚くべきことに、基礎混合物(上記大量の遊離ホルムアルデヒドを含有する)を１種以上のC-H酸性化合物と混合して反応混合物を与え、遊離ホルムアルデヒドを１種以上のC-H酸性化合物と反応させることによって、遊離ホルムアルデヒドの量を０.１質量％未満(０.０８質量％未満及び０.０５質量％未満でさえ)に減らすことができることが分かった。従って、高含量のホルムアルデヒドに起因する上記問題を回避することができる。
水は、二成分結合剤系の対応ポリイソシアナート成分と反応し、ひいては二成分の架橋の程度を害する恐れがあるので、本発明によれば、基礎混合物又は反応混合物の総質量に基づいて２質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含有する上記基礎混合物及び反応混合物を準備する。従って、本発明の方法では、フェノール樹脂組成物が生じるように反応混合物に他の構成物を添加するが、好ましくは仮にあったとしても、極端に少量の水しかこれらの他の構成物に含まれない。好ましい他の構成物、及びさらなるあまり好ましくない構成物については、本明細書で相応に当てはまる本発明のフェノール樹脂組成物に関する上記関連する指摘を参照されたい。
基礎混合物の製造が下記工程：
−１つ以上のフェノールモノマーをホルムアルデヒドと反応させる工程
（ここで、ホルムアルデヒドの総量対フェノールモノマーのモル比は、１.３:１〜２:１の範囲内である）
を含む、本発明の方法(上記定義どおり)が特に好ましい。
このように製造される基礎混合物は、特に大量の遊離ホルムアルデヒドを含む。従って、遊離ホルムアルデヒド量の低減が特に重要である。これは、対応する基礎混合物を１種以上のC-H酸性化合物と混合して反応混合物を与え、遊離ホルムアルデヒドを１種以上のC-H酸性化合物と反応させて１種以上の反応生成物を形成することによって達成され、ここで、全体としてのC-H酸性化合物は、全部で、混合物中の遊離ホルムアルデヒドの総量に基づいてモル過剰で存在する。
１種以上のC-H酸性化合物のpKaが、酸性炭素結合水素に基づいて５〜１４の範囲内である、本発明の方法(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が特に好ましい。C-H酸性化合物の好ましいpKa値に関する上記指摘は相応に明細書で当てはまる。
１種以上の反応生成物を形成するための遊離ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性化合物との反応が、８０〜１２６℃の範囲の温度、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度で達成される、本発明の方法(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が特に好ましい。
１２６℃より高い温度では、オルト縮合型フェノールレゾールを追い求めて可逆的損害が起こることが多く；個々の事例では、損害が１００℃超の温度でさえ起こる。８０℃未満の温度では、遊離ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性化合物との反応が実用目的にとって長くかかりすぎることが多い。これは、好ましいC-H酸性化合物を使用するときに特に当てはまる。
反応混合物中のC-H酸性化合物の総量対ホルムアルデヒドの総量のモル比が２:１より大きい、好ましくは３:１より大きい、本発明の方法(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が好ましい。
反応混合物にホルムアルデヒドの総量に対してかなり過剰のC-H酸性化合物を使用する本発明の該方法は、遊離ホルムアルデヒド含量の特に効果的な低減をもたらす。
１種以上の反応生成物を形成するための遊離ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性化合物との反応が、少なくとも
基礎混合物中に存在する遊離ホルムアルデヒドの５０モル％が反応するまで、好ましくは基礎混合物中に存在する遊離ホルムアルデヒドの７０モル％が反応するまで
及び／又は
反応混合物において遊離ホルムアルデヒドの比率が、反応混合物の総質量に基づいて０.２質量％未満になるまで
行なわれる、本発明の方法(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)が特に好ましい。
反応混合物の総質量に基づいて０.２質量％未満の遊離ホルムアルデヒドの比率を有する反応混合物は、等質量の他の構成物の添加によって、既にフェノール樹脂組成物の総質量に基づいて０.１質量％未満の遊離ホルムアルデヒドの比率を有する(好ましくは発明)フェノール樹脂組成物に変換されている可能性がある。
本発明は、(好ましくは発明)二成分結合剤系の製造方法であって、下記工程：
−上記定義どおりのフェノール樹脂組成物(好ましくは本発明のフェノール樹脂組成物又は本発明の方法により製造されるフェノール樹脂組成物)を製造又は準備し、
この準備又は製造されたフェノール樹脂成分を、
−１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むポリイソシアナート成分
と混ぜ合わせ、その結果、(好ましくは発明)二成分結合剤系が生じる工程
を含む方法にも関する。
本発明は、成形材料混合物からフィーダー、鋳造用型又は鋳造用中子を製造する方法であって、好ましくはこの目的で慣例となっている触媒及び装置を用いるコールドボックス又はノーベーク法に本発明の二成分結合剤系(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)を用いて成形材料混合物を結合する方法にも関する。
本発明は、本発明の該方法(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)により製造できるフィーダー、鋳造用型及び鋳造用中子にも関する。該フィーダー、鋳造用型及び鋳造用中子は、本発明の二成分結合剤系(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)の構成物として本発明のフェノール樹脂組成物(上記定義どおり、好ましくは上記好ましいとして定義どおり)を用いて製造される。
以下、発明例及び非発明比較例を参照することにより、本発明をさらに具体的に明らかにする。
記号表示：
DBE＝DBE-２(Rhodiaからの商品)
Solvesso＝Solvesso １００(種々の芳香族炭化水素を含む、Exxonからの商品)
RME＝ナタネ油メチルエステル(バイオディーゼル；Cargillからの「植物油に基づくメチルエステル」商品)
Silan １８７＝Silquest A-１８７(Crompton SAの商品、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
フッ化水素酸４０％＝フッ化水素酸(水溶液中４０〜４５質量％のHF、Honeywellからの商品)
MDI＝Lupranat(登録商標)M ２０ S(ポリマーMDI及び一部のモノマーMDIを含む、BASFからの商品)
比較例１−非発明：C-H酸性化合物を使用しないフェノール樹脂組成物の製造
工程１：
４５.９６kgのフェノール、３８.１４kgのホルムアルデヒド水溶液(ホルムアルデヒド水溶液の総質量に基づいて５０質量％のホルムアルデヒド)及び０.０７kgの酢酸亜鉛二水和物を反応容器内で混合することによってプレミックスを生成した。２０℃で測定したpHは５であった。
工程２：
生成プレミックスを還流温度まで加熱し、還流状態で保持した。その間に、サンプルを連続採取し、１.４９０の屈折率が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。生成物は、１.４９０の屈折率を有するプレミックスであった。
この１.４９０の屈折率を有するプレミックスを大気圧で１２５℃の温度(残渣内)が得られるまで蒸留した。生成物は、大気圧で蒸留されたプレミックスであった。
次に真空下で蒸留を続けた。この目的では、６０mbarという反応容器内の真空が得られるように蒸留条件を選択した。真空蒸留は、１２６℃を超えず(残渣内で測定)、１００℃を下回らない(残渣内で測定)温度で行なった。
真空下での蒸留中、サンプルを連続採取し、１.６１０の屈折率が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。
１.６１０の屈折率の獲得後、蒸留を停止させた。生成物は、１.６１０の屈折率を有する真空処理プレミックスであった。
工程３：
１.６１０の屈折率を有する真空処理プレミックスを少なくとも４０℃に冷却した。結果として生じた生成物を基礎混合物と呼び、これはさらなる加工用である。
基礎混合物のpH(方法１に従って評価)及び基礎混合物の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法１に従って評価したpHは５.０であり、方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、基礎混合物の総質量に基づいて０.３５質量％であった。
結果として生じた基礎混合物の量は、工程１で生成したプレミックスの総質量に基づいて６０.４質量％であった。
基礎混合物は、０.４質量％の含水量を有した。
工程４：
表「比較例１」に従って基礎混合物に溶媒及び添加剤を加え、このようにして生成物を完成させた。結果は、表「比較例１」に従う組成を有する完成生成物であった。
表「比較例１」：
Figure 2018517047
完成生成物は、完成生成物の総質量に基づいて０.１８質量％の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を有した。
実施例１−発明：C-H酸性化合物を使用するフェノール樹脂組成物の製造
工程１〜３：基礎混合物を生成する
工程１：
４５.９６kgのフェノール、３８.１４kgのホルムアルデヒド水溶液(ホルムアルデヒド水溶液の総質量に基づいて５０質量％のホルムアルデヒド)及び０.０７kgの酢酸亜鉛二水和物を反応容器内で混合することによってプレミックスを生成した。２０℃で測定したpHは５であった。
工程２：
生成プレミックスを還流温度まで加熱し、還流状態で保持した。その間に、サンプルを連続採取し、１.４９０の屈折率が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。
１.４９０の屈折率を得た後にプレミックスを大気圧で１２５℃の温度(残渣内)が得られるまで蒸留した。生成物は、大気圧で蒸留されたプレミックスであった。
次に真空下で蒸留を続けた。この目的では、６０mbarという反応容器内の真空が得られるように蒸留条件を選択した。真空蒸留は、１２６℃を超えず(残渣内)、１００℃を下回らない温度で行なった。
真空下での蒸留中、サンプルを連続採取し、１.６１０の屈折率が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。
１.６１０の屈折率に到達後、真空蒸留を停止させた。生成物は、１.６１０の屈折率を有する真空処理プレミックスであった。
工程３：
１.６１０の屈折率を有する真空処理プレミックスを大気圧で１００℃に冷却した。結果として生じた生成物を基礎混合物と呼び、これはさらなる加工用である。
基礎混合物のpH(方法１に従って評価)及び基礎混合物の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法１に従って評価したpHは５.０であり、方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、基礎混合物の総質量に基づいて０.３５質量％であった。
基礎混合物は、０.４質量％の含水量を有した。
工程４−遊離ホルムアルデヒドをC-H酸性化合物と反応させて反応生成物を形成する：
基礎混合物を３kgのマロン酸ジエチル(C-H酸性化合物の例として)と１００℃で反応させて反応混合物を与え、この反応混合物を１００℃で１０分間保持した。その結果、基礎混合物からの遊離ホルムアルデヒドと、マロン酸ジエチルとの間の反応が起こった。引き続き反応混合物を最初に３０分かけて８０℃に冷却してから少なくとも４０℃に冷却した。生成物は、冷却反応混合物であった。
冷却反応混合物中の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、冷却反応混合物の総質量に基づいて０.１５質量％であった。
冷却反応混合物の量は、工程１で生成されたプレミックスの総質量に基づいて６１.８質量％であった。
工程５−他の構成物を添加して本発明のフェノール樹脂組成物を仕上げた：
表「実施例１」のとおりに冷却反応混合物に溶媒及び添加剤を相応に加えて、生成物を完成した。結果は、表「実施例１」に従う組成を有する完成生成物であった。
表「実施例１」：
Figure 2018517047
完成生成物は、完成生成物の総質量に基づいて０.０８質量％の遊離ホルムアルデヒド(方法２に従って測定)を有し、本発明のフェノール樹脂組成物である。
比較例２−非発明：C-H酸性化合物を使用しないフェノール樹脂組成物の製造
工程１：
４６.７kgのフェノール、２１.４kgの市販パラホルムアルデヒド(市販パラホルムアルデヒドの総質量に基づいて９１質量％のホルムアルデヒド)、０.０６kgの酢酸亜鉛二水和物及び１.４kgのメタノールを反応容器内で混合することによってプレミックスを生成した。２０℃で測定したpH(方法１に従って評価)は５であった。
工程２：
生成プレミックスを１１０℃に加熱し、１１０℃で４５分間保持した。
１１０℃で４５分後に加熱プレミックスを大気圧で１２５℃の温度(残渣内)が得られるまで蒸留した。生成物は、大気圧で蒸留されたプレミックスであった。
次に真空下で蒸留を続けた。この目的では、６０mbarという反応容器内の真空が得られるように蒸留条件を選択した。その後、１２６℃を超えない温度(残渣内)で蒸留を続けた。
真空下での蒸留中、サンプルを連続採取し、１.６１３の屈折率が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。
１.６１３の屈折率の獲得後、蒸留を停止させた。生成物は、１.６１３の屈折率を有する真空処理プレミックスであった。
工程３：
１.６１３の屈折率を有する真空処理プレミックスを少なくとも４０℃に冷却した。結果として生じた生成物を基礎混合物と呼び、これはさらなる加工用である。
基礎混合物のpH(方法１に従って評価)及び基礎混合物の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法１に従って評価したpHは５.１であり、方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、基礎混合物の総質量に基づいて０.４質量％であった。
基礎混合物は、０.４質量％の含水量を有した。
基礎混合物の量は、工程１で生成されたプレミックスの総質量に基づいて７８.４質量％であった。
工程４：
表「比較例２」に従って基礎混合物に溶媒及び添加剤を加えて、生成物を完成した。結果は、表「比較例２」に従う組成を有する完成生成物であった。
表「比較例２」：
Figure 2018517047
完成生成物は、完成生成物の総質量に基づいて０.２２質量％の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を有した。
実施例２−発明：C-H酸性化合物を使用するフェノール樹脂組成物の製造
工程１〜３：基礎混合物を生成する
工程１：
４６.７kgのフェノール、２１.４kgの市販パラホルムアルデヒド(市販パラホルムアルデヒドの総質量に基づいて９１質量％のパラホルムアルデヒド)、０.０６kgの酢酸亜鉛二水和物及び１.４kgのメタノールを反応容器内で混合することによってプレミックスを生成した。２０℃で測定したpH(方法１に従って評価)は５であった。
工程２：
生成プレミックスを１１０℃に加熱し、１１０℃で４５分間保持した。
１１０℃で４５分後に加熱プレミックスを大気圧で１２５℃の温度(残渣内)が得られるまで蒸留した。生成物は、大気圧で蒸留されたプレミックスであった。
次に真空下で蒸留を続けた。この目的では、６０mbarという反応容器内の真空が得られるように蒸留条件を選択した。その後、１２６℃を超えない温度(残渣内で測定)で蒸留を続けた。
真空下での蒸留中、サンプルを連続採取し、１.６１３の屈折率が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。
１.６１３の屈折率の獲得後、蒸留を停止させた。生成物は、１.６１３の屈折率を有する真空処理プレミックスであった。
工程３：
１.６１３の屈折率を有する真空処理プレミックスを少なくとも１００℃に冷却した。結果として生じた生成物を基礎混合物と呼び、これはさらなる加工用である。
基礎混合物のpH(方法１に従って評価)及び基礎混合物の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法１に従って評価したpHは５.１であり、方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、基礎混合物の総質量に基づいて０.４質量％であった。
基礎混合物は、０.４質量％の含水量を有した。
工程４−遊離ホルムアルデヒドをC-H酸性化合物と反応させて反応生成物を形成する：
基礎混合物を３kgのマロン酸ジエチル(C-H酸性化合物の例として)と１００℃で反応させて反応混合物を与え、この反応混合物を１００℃で１０分間保持した。その結果、基礎混合物からの遊離ホルムアルデヒドと、マロン酸ジエチルとの間の反応が起こった。引き続き反応混合物を最初に３０分かけて８０℃に冷却してから４０℃に冷却した。生成物は、冷却反応混合物であった。
冷却反応混合物中の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、冷却反応混合物の総質量に基づいて０.１５質量％であった。
冷却反応混合物の量は、生成プレミックスの総質量に基づいて７９.２質量％であった。
工程５−他の構成物を添加して本発明のフェノール樹脂組成物を仕上げる：
表「実施例２」のとおりに冷却反応混合物に溶媒及び添加剤を加えて、生成物を完成した。結果は、表「実施例２」に従う組成を有する完成生成物であった。
表「実施例２」：
Figure 2018517047
完成生成物は、完成生成物の総質量に基づいて０.０７質量％の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を有し、本発明のフェノール樹脂組成物である。
実施例３−発明：C-H酸性化合物(実施例３a及び３bの種々の他の構成物)を使用するフェノール樹脂組成物の製造
工程１〜３：基礎混合物を生成する
工程１：
４２.０kgのフェノール、２０.０kgの市販パラホルムアルデヒド(市販パラホルムアルデヒドの総質量に基づいて９１質量％のパラホルムアルデヒド)及び０.１kgの酢酸亜鉛二水和物を反応容器内で混合することによってプレミックスを生成した。２０℃で測定したpH(方法１に従って評価)は５.０であった。
工程２：
生成プレミックスを１１０℃に加熱し、１１０℃で６０分間保持し、１１０℃から１２０℃に加熱し、１２０℃で６０分間保持した。生成物は、１２０℃で６０分間保持したプレミックスであった。
１２０℃で６０分間保持したプレミックスをさらに大気圧で加熱し、１２５℃の温度(残渣内)が得られるまで蒸留した。生成物は、大気圧で蒸留されたプレミックスであった。
次に真空下で蒸留を続けた。この目的では、６０mbarという反応容器内の真空が得られるように蒸留条件を選択した。その後、１２６℃を超えない温度(残渣内で測定)で蒸留を続けた。
真空下での蒸留中、サンプルを連続採取し、屈折率nD 20＝１.６１０が得られるまでそれぞれの採取混合物の屈折率を２０℃で測定した。
１.６１０の屈折率の獲得後、蒸留を停止させた。生成物は、１.６１０の屈折率を有する真空処理プレミックスであった。
工程３：
１.６１０の屈折率を有する真空処理プレミックスを大気圧で１００℃に冷却した。結果として生じた生成物を基礎混合物と呼び、これはさらなる加工用である。
基礎混合物のpH(方法１に従って評価)及び基礎混合物の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法１に従って評価したpHは５.１であり、方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、基礎混合物の総質量に基づいて０.４５質量％であった。
基礎混合物は、０.４質量％の含水量を有した。
工程４−遊離ホルムアルデヒドをC-H酸性化合物と反応させて反応生成物を形成する：
基礎混合物を３kgのマロン酸ジメチル(実施例３a)／３kgのマロン酸ジエチル(実施例３b)(それぞれC-H酸性化合物の例として)と１００℃で混合して反応混合物を与え、この反応混合物を１００℃で１０分間保持した。その結果、基礎混合物からの遊離ホルムアルデヒドと、マロン酸ジメチル(実施例３a)／マロン酸ジエチル(実施例３b)との間の反応が起こった。引き続き反応混合物を最初に３０分かけて８０℃に冷却してから少なくとも４０℃に冷却した。結果は、冷却反応混合物であった。
冷却反応混合物中の遊離ホルムアルデヒド含量(方法２に従って測定)を２０℃で決定した。方法２に従って測定した遊離ホルムアルデヒド含量は、冷却反応混合物の総質量に基づいて０.０７質量％(実施例３a)／０.０８質量％ (実施例３b)であった。
冷却反応混合物の量は、工程１で生成されたプレミックスの総質量に基づいていずれの場合も８６質量％であった。
工程５−他の構成物を添加して本発明のフェノール樹脂組成物(実施例３a／実施例３b)を仕上げる：
表「実施例３a」／「実施例３b」のとおりに冷却反応混合物に溶媒及び添加剤を加えて、生成物を完成した。結果は、表「実施例３a」／「実施例３b」に従う組成を有する完成生成物であった。
表「実施例３a」：
Figure 2018517047
表「実施例３b」：
Figure 2018517047
「実施例３a」及び「実施例３b」に従う完成生成物は、それぞれ方法２に従って決定された０.０５質量％未満の遊離ホルムアルデヒド含量を有した。いずれの場合も本発明のフェノール樹脂組成物に該当する。
実施例４：本発明の二成分結合剤系の製造
４.１ 上記組成物「実施例１」、「実施例２」、「実施例３a」及び「実施例３b」をそれぞれ、MDI混合物１(表５)、MDI混合物２(表６)及びMDI混合物３(表７)と混ぜ合わせて、ポリウレタンコールドボックス法に用いる本発明の二成分結合剤系を製造した。
「実施例１」、「実施例２」、「実施例３a」及び「実施例３b」の組成物と、以下に定義するMDI混合物１(表５参照)、MDI混合物２(表６参照)及びMDI混合物３(表７参照)との組み合わせから全部で１２種の二成分結合剤系を得た。
４.２ 上記組成物「実施例３a」及び「実施例３b」をそれぞれMDI混合物４(表８)及びMDI混合物５(表９)と混ぜ合わせて、ポリウレタンノーベーク法に用いる本発明の二成分結合剤系を調製した。
「実施例３a」及び「実施例３b」に従う組成物と、以下に定義するMDI混合物４(表８参照)及びMDI混合物５(表９参照)との組み合わせから全部で４種の二成分結合剤系を得た。
表５：
Figure 2018517047
表６：
Figure 2018517047
表７：
Figure 2018517047
表８：
Figure 2018517047
表９：
Figure 2018517047
実施例５：ポリウレタンコールドボックス法による鋳造用中子の製造：
実施例４.１からの全部で１２種の各二成分結合剤系を、ポリウレタンコールドボックス法によって鋳造用中子を製造するための慣例様式に利用した。
得られた鋳造用中子は、全ての物理的要件を満たした。
鋳造用中子の分解特性を特に好ましいと評価した。
実施例６：ポリウレタンノーベーク法による鋳造用中子の製造：
実施例４.２からの全部で４種の各二成分結合剤系を、ポリウレタンノーベーク法によって鋳造用中子を製造するための慣例様式に利用した。
得られた鋳造用中子は、全ての物理的要件を満たした。
鋳造用中子の分解特性を特に好ましいと評価した。
分析方法：
方法１：サンプル混合物(例えば基礎混合物、反応混合物又はフェノール樹脂組成物)のpHを評価するための試験
２０gのサンプル混合物を、２０gの水及び１４０gのエタノールp.a.の１６０gの混合物と混合し、撹拌によって均質化する。このようにして得られた溶液を２０℃に温度制御し、pHメーター、例えばSchott CG ８４２ pHメーターを用いてpHを決定する。
方法２：遊離ホルムアルデヒド含量[％]の決定
必要溶液：
Figure 2018517047
性能：
本方法を実施するときには、予想ホルムアルデヒド含量に従って、好ましくは約１０〜２０mlのHg(NO3)2溶液が滴定に必要となるように、サンプル質量を確実に選択するように注意しなければならない。下表は、選択すべきサンプル質量の指針を与える。
Figure 2018517047
測定：
ブランク値の決定：
各測定前にブランク値を決定しなければならない。この目的では、１００mlの「IPA／水」を最初に４００mlのビーカーに入れる。これをマグネチックスターラーと混合し、まず４０mlのホウ酸緩衝液、次に２０mlのKCN溶液を加える。２分後に、５mlのリン酸緩衝液及び３〜５滴の指示薬溶液を加えて、溶液の呈色を観察する。
０.０５モル濃度のHg(NO3)2水溶液で滴定を行なう。滴定の終点は、ピンク／オレンジ色からスミレ色への色の変化によって示される。色は、終点に到達後少なくとも１０秒間安定していなければならない。
０.０５MのHg(NO3)2溶液の消費量を「ブランク値」として記録する。
サンプル質量及び滴定溶液の消費量の決定：
４００mlのビーカー内で化学天秤を用いてサンプルを秤量し(＝サンプル質量)、１００mlの「IPA／水」に溶かす。これをマグネチックスターラーと混合し、まず４０mlのホウ酸緩衝液、次に２０mlのKCN溶液を加える。溶液のpHは、９.３の辺りでなければならない。
KCN溶液の添加の瞬間から反応時間を測定し、反応時間は２分である。
２分の反応時間の最後に、５mlのリン酸緩衝液及び３〜５滴の指示薬溶液を加えて、溶液の呈色を観察する。
０.０５モル濃度のHg(NO3)2水溶液で滴定を行なう。滴定の終点は、ピンク／オレンジ色からスミレ色への色の変化により示される。色は、終点に到達後少なくとも１０秒間安定していなければならない。
０.０５MのHg(NO3)2溶液の消費量を「消費量値」として記録する。
計算：
[質量％]での遊離ホルムアルデヒド含量を下記式に従って計算する。
Figure 2018517047

Claims (20)

  1. ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物であって、下記
    −前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量４０〜６０質量％の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール、
    −前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて０.１質量％未満の量の遊離ホルムアルデヒド
    −ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との１種以上の反応生成物、
    −前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量少なくとも３８質量％の他の構成物
    を含み、
    前記フェノール樹脂組成物中の水の量が、前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて１.０質量％以下である、
    前記フェノール樹脂組成物。
  2. ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との反応生成物の総量が０.１質量％より多い、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
  3. 前記他の構成物が下記
    −１種以上のC-H酸性化合物であって、該C-H酸性化合物のpKaが、酸性炭素結合水素に基づいて、好ましくは５〜１４の範囲内である、前記１種以上のC-H酸性化合物
    及び／又は
    −脂肪酸アルキルエステル、ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物から成る群より選択される溶媒
    を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 前記C-H酸性化合物又は少なくとも１種の前記C-H酸性化合物が、前記反応生成物又は１種の前記反応生成物の前記C-H酸性反応体化合物と同一である、請求項３に記載のフェノール樹脂組成物。
  5. 前記C-H酸性反応体化合物又は少なくとも１種の前記C-H酸性反応体化合物が、エノラート形成能力があるカルボニル化合物、好ましくはβ-ジカルボニル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
  6. 前記C-H酸性反応体化合物又は少なくとも１種の前記C-H酸性反応体化合物が、マロン酸ジアルキル、好ましくはマロン酸ジエチル及びマロン酸ジメチルから成る群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
  7. 下記
    −前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量４０〜６０質量％の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール、
    −前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて０.１質量％未満、好ましくは０.０８質量％未満、特に好ましくは０.０５質量％未満の量の遊離ホルムアルデヒド、
    −ホルムアルデヒドと１種以上のC-H酸性反応体化合物との１種以上の反応生成物、
    −前記フェノール樹脂組成物の総質量に基づいて総量少なくとも３８質量％の他の構成物
    を含み、
    前記他の構成物が下記
    −脂肪酸アルキルエステル、ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物から成る群より選択される溶媒
    を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
  8. 前記オルト縮合型フェノールレゾールが、０.２:１〜２:１の範囲内、好ましくは０.３:１〜１.２:１の範囲内、特に好ましくは０.３４:１〜０.７:１の範囲内の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基の総量対芳香環の比を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
  9. 前記ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いる二成分結合剤系であって、下記
    −フェノール樹脂成分としての請求項１〜８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物
    及び
    −１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むポリイソシアナート成分
    から成る、前記二成分結合剤系。
  10. 前記ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物を製造するためのホルムアルデヒド捕捉剤としてのC-H酸性化合物の使用。
  11. 下記
    (i)ホルムアルデヒド捕捉剤として
    かつ同時に
    (ii)ポリウレタンコールドボックス又はノーベーク樹脂の分解を加速させる手段としての、
    前記ポリウレタンコールドボックス及び／又はノーベーク法に用いるフェノール樹脂組成物を製造するための請求項１０に記載のC-H酸性化合物の使用。
  12. フェノール樹脂組成物の製造方法であって、下記工程：
    −基礎混合物であって、
    エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合型フェノールレゾール
    及び
    該基礎混合物の総質量に基づいて０.２５質量％超、好ましくは０.３５質量％超、特に好ましくは０.４５質量％超の量の遊離ホルムアルデヒド
    を含み、２質量％以下の水、好ましくは１質量％以下の水を含有する前記基礎混合物
    を製造又は準備する工程、
    −前記基礎混合物を１種以上のC-H酸性化合物と混合して反応混合物を与え、前記遊離ホルムアルデヒドを１種以上のC-H酸性化合物と反応させて１種以上の反応生成物を与える工程（ここで、前記C-H酸性化合物は全部で、前記混合物中の遊離ホルムアルデヒドの総量に基づいてモル過剰で存在し、
    前記反応混合物は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含有する）、
    及び引き続き
    −前記フェノール樹脂組成物が、好ましくは請求項１〜８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物に帰着するように、他の構成物を添加する工程
    を含む、前記方法。
  13. 前記基礎混合物の製造が、下記工程：
    −１種以上のフェノールモノマーをホルムアルデヒドと反応させる工程
    （ここで、ホルムアルデヒドの総量対フェノールモノマーのモル比は１.３:１〜２:１の範囲内である）
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記１種以上のC-H酸性化合物のpKaが、酸性炭素結合水素に基づいて５〜１４の範囲内である、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. １種以上の反応生成物を形成するための前記遊離ホルムアルデヒドと前記１種以上のC-H酸性化合物との反応が、８０〜１２６℃の範囲の温度、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度で達成される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記反応混合物中のC-H酸性化合物の総量対ホルムアルデヒドの総量のモル比が、２:１より大きい、好ましくは３:１より大きい、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. １種以上の反応生成物を形成するための前記遊離ホルムアルデヒドと前記１種以上のC-H酸性化合物との反応が、少なくとも
    前記基礎混合物中に存在する前記遊離ホルムアルデヒドの５０モル％が反応するまで、好ましくは前記基礎混合物中に存在する前記遊離ホルムアルデヒドの７０モル％が反応するまで
    及び／又は
    前記反応混合物において、いずれの場合も該反応混合物の総質量に基づいて、遊離ホルムアルデヒドの比率が０.２質量％未満、好ましくは０.１６質量％未満、特に好ましくは０.１質量％未満になるまで
    行なわれる、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 好ましくは請求項９に記載の二成分結合剤系の製造方法であって、下記工程：
    −フェノール樹脂成分として、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を準備するか又は請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法によってフェノール樹脂組成物を製造し、
    この準備又は製造されたフェノール樹脂成分を、
    −１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むポリイソシアナート成分
    と混ぜ合わせ、その結果、前記二成分結合剤系が生じる工程
    を含む、前記方法。
  19. フィーダー、鋳造用型又は鋳造用中子を成形材料混合物から製造する方法であって、前記成形材料混合物を、請求項９に記載の二成分結合剤系を用いて結合する、前記方法。
  20. 請求項１９に記載の方法によって製造できるフィーダー、鋳造用型又は鋳造用中子。
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