BR112017022183B1 - Composição de resina fenólica, sistema ligante bicomponente, uso de um composto c-h- ácido, processo para produzir uma composição de resina fenólica, processo para produzir um sistema ligante bicomponente, processo para produzir um molde alimentador, um molde de fundição ou um núcleo de fundição e molde alimentador - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE RESINA FENÓLICA, SISTEMA LIGANTE BICOMPONENTE, USO DE UM COMPOSTO C-H- ÁCIDO, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA FENÓLICA, PROCESSO PARA PRODUZIR DE UM SISTEMA LIGANTE BICOMPONENTE, PROCESSO PARA PRODUZIR UM MOLDE ALIMENTADOR E MOLDE ALIMENTADOR. É descrita uma composição de resina fenólica para uso no processo caixa-fria e/ou no-bake de poliuretanos compreendendo: um resol fenólico orto-condensado tendo grupos eterificados e/ou metilol livre em uma quantidade total de 40 a 60% em peso com base na massa total da composição; formaldeído livre em uma quantidade menor que 0,1% empeso com base no peso total da composição; um ou mais produtos de reação do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-Hácido; outros constituintes em uma quantidade total de pelo menos 38% em peso, sendo que a quantidade de água na composição não é maior que 1,0% em peso em cada caso com base na massa total da composição. Também é descrito um sistema ligante bicomponente para uso no processo caixa-fria e/ou nobake de poliuretano, um uso de um composto C-H-ácido como um sequestrador de formaldeído para produzir a composição para uso no processo, um processo para produzir uma composição de resina fenólica, (...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de resina fenólica para uso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano, para um sistema ligante bicomponente para uso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano, para uso de um composto C-H-ácido como um sequestrador de formaldeído para produzir uma composição de resina fenólica para uso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano, a um processo para produzir uma composição de resina fenólica, a um processo para produzir um sistema ligante bicomponente e a um processo para produzir um alimentador, um molde de fundição ou um núcleo de fundição a partir de uma mistura de material de moldagem e, finalmente, a alimentadores, moldes de fundição e núcleos de fundição correspondentes.

[0002] A invenção é definida nas reivindicações, e aspectos específicos da invenção são definidos e descritos abaixo.

[0003] Na produção de alimentadores, moldes de função e núcleos de fundição, os sistemas ligantes baseados em poliuretanos são utilizados extensivamente, em particular, para produção de moldes e núcleos através do processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano.

[0004] Os sistemas ligantes para o processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano compreendem, tipicamente, dois componentes ligantes, denominados: (1) uma composição de resina fenólica como um componente poliol (= componente de resina fenólica); e (2) um componente poliisocianato compreendendo um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianatos por molécula.

[0005] Estes componentes contêm opcionalmente, solventes e são frequentemente embalados e comercializados em recipientes separados.

[0006] A composição de resina fenólica utilizada como o componente poliol (= componente de resina fenólica) compreende, preferivelmente, um resol fenólico orto- condensado, ou seja, uma resina fenólica do tipo de resina éter de benzila. Isto é um produto de condensação de: (i) um ou mais fenol(is) da fórmula geral I

na qual A, B e C independentemente de um outro hidrogênio representa, grupos alifáticos insaturados ou saturados tendo não mais que 16 átomos de carbono, sendo que os grupos alifáticos são preferivelmente grupos alquila preferivelmente selecionados a partir do grupo consistindo de metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc-butila, octila e nonila, ou são grupos olefínicos. (ii) com um ou mais aldeídos da fórmula geral R’CHO na qual R’ é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1-8 átomos de carbono.

[0007] Exemplos de fenóis adequados que estão dentro da fórmula (I) são fenol (C6H5OH), o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-butilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol e cardanol (descrição para os compostos da fórmula I, quando B é um grupo não-ramificado alifático tendo 15 átomos de carbono e 0, 1, 2, 3 ligações duplas), destes, fenol (C6H5OH), o-cresol e cardanol são preferidos, fenol (C6H5OH) é particularmente preferido.

[0008] Preferido como aldeído está o formaldeído, que pode ser também utilizado na forma de para-formaldeído. Ele é particularmente preferível na prática quando (i) o formaldeído é utilizado como aldeído apenas ou (ii) formaldeído é utilizado combinação com um ou mais aldeídos adicionais.

[0009] As indicações acima relacionadas aos fenóis preferidos e aldeídos e resóis fenólicos orto-condenados preferidos (ou seja, resinas fenólicas do tipo resina de éter de benzila) também aplicado às composições de resina fenólicas de acordo com a invenção, que são descritos em detalhes abaixo. A presente invenção refere-se aos resóis fenólicos orto-condensados, a produção do qual emprega formaldeído.

[0010] A reação de (i) fenóis da fórmula geral especificada (I) com (ii) aldeídos (em particular formaldeído) é preferivelmente efetuado na fase líquida, tipicamente em uma temperatura abaixo de 130°C. As quantidades catalíticas dos íons metálicos divalentes orto-direcionados, tais como Zn2+ são adicionados à mistura de reação.

[0011] Os resóis fenólicos orto-condensados preferidos, ou seja, resinas de éter de benzila, conforme a fórmula geral (II) a seguir:

[0012] Aqui, R é hidrogênio ou um substituinte na posição meta ou para- em relação ao grupo hidroxi fenólico, preferivelmente, a partir do grupo consistindo d emtil, n- butil, i-butil, terc-butil, octil, nonil e (como resultado a partir do uso de cardanol) pentadecenil, pentadecadienila e pentadecatrienila; a soma de m e n é pelo menos 2 e a proporção m/n é pelo menos 1. X é hidrogênio, CH2OH (grupo metilol, resulta a partir da reação de formaldeído), ou um grupo metilol eterificado (resulta da reação de formaldeído na presença de um álcool).

[0013] As concretizações preferidas de compostos da fórmula II são obtidas pela seleção de fenóis preferidos da fórmula I e quando usando formaldeído, opcionalmente na presença de álcool, em particular, quando selecionado de fenol (C6H5OH). Esta seleção em combinação com o uso de formaldeído é particularmente preferida no contexto da presente invenção. Quando formaldeído é utilizado, ou seja, usando produzindo uma resina fenol-formaldeído, quantidades relativamente largas de formaldeído permanece, o qual não foi completamente industrialmente separado, na mistura do produto.

[0014] Descrições numerosas da produção de tais resinas podem ser encontradas na literatura de patentes. Exemplos que podem ser mencionados são US 3,485,797, EP 1,057,554 e EP 771,599.

[0015] Em uma composição de resina fenólica, os resóis fenólicos orto-condensados, ou seja, resinas de éter de benzila são tipicamente empregados em conjunto com outros constituintes, por exemplo, em combinação com um solvente orgânico, ou seja, na foram de uma solução. O solvente é frequentemente utilizado para ajustar adequadamente a viscosidade da composição de resina fenólica resultante para mistura com um material de moldagem. Como outro constituinte de uma composição de resina fenólica compreendendo um resol fenólico orto-condensado em alguns casos outras resinas, por exemplo, novolacs, são também utilizados. As indicações acima relativas a outros constituintes também se aplicam à presente invenção, que é descrita em detalhes abaixo.

[0016] O componente poliisocianato de um sistema ligante bicomponente par auso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano compreende, tipicamente, um poliisocianato aromático tendo, preferivelmente, dois a cinco grupos isocianato; também é possível utilizar misturas de tais poliisocianatos. Preferência particular é dada para o diisocianato de difenilmetano (MDI), triisocianatos de trifenilmetano, isocianato de polifenil polimetileno (MDI polimérico) e misturas dos mesmos.

[0017] O poliisocianato é frequentemente utilizado em concentrações suficientes para realizar a cura da resina fenólica. Preferência é dada ao uso de 10-500% empeso, preferivelmente, 20-300% em peso, de poliisocianato com base na massa empregada de resol fenólico (como um constituinte da composição de resina fenólica). O poliisocianato é preferivelmente utilizado na forma líquida; os poliisocianatos líquidos podem ser utilizados na forma não diluída, sólida ou de poliisocianatos líquidos de alta viscosidade são tipicamente utilizados na forma de uma solução em um solvente orgânico, onde o solvente pode quantificar até 80% em peso do componente poliisocianato.

[0018] As indicações acima relacionadas ao componente poliisocianato e ao uso do mesmo também se aplicam aos sistemas ligantes bicomponentes de acordo com a invenção que são descritos em maiores detalhes abaixo.

[0019] Na prática, é usual utilizar misturas de solventes ligados ao sistema ligante particular (resina fenólica e poliisocianato).

[0020] Como solventes contendo aromáticos não-polares, o componente de resina fenólica e o componente de poliisocianato emprega, preferivelmente, misturas de hidrocarbonetos aromáticos de alta ebulição, ou seja, misturas de hidrocarbonetos aromáticos tendo uma faixa de ebulição acima de cerca de 150°C em pressão padrão (por exemplo, solvente nafta, CAS número 64742-94-5).

[0021] EP 1057554 ensina o uso preferido de silicatos de alquila, oligômeros de silicato de alquila e misturas destes. Estes solventes são na prática utilizados no componente de resina fenólica e no componente de poliisocianato.

[0022] Os solventes polares empregados incluem, inter alia, determinados ésteres suficientemente de alta fervura, por exemplo, os ésteres “simétricos” descritos na DE-OS 27 59 262, na qual ambos, o radical ácido e o radical álcool tem um número relativamente maior de átomos de carbono na mesma faixa (cerca de 6 a 13 átomos de carbono).

[0023] Os ésteres de alquila de ácido graxo, por exemplo, os metilmonoésteres de um ou mais ácidos graxos tem uma cadeia de carbono de 12 átomos de carbono descritos na EP 0 771 559 são solventes adequados ou componentes solventes, por exemplo, éster de metila de óleo de colza.

[0024] As indicações acima relacionadas aos solvente também se aplicam à composição de resina fenólica de acordo com a invenção e o sistema ligante bicomponente de acordo com a invenção que são descritos em detalhes abaixo.

[0025] Para todas as vantagens de sistemas ligantes a base de poliuretano para tecnologia de fundição (especialmente aqueles compreendendo um componente de resina fenólica descrito acima e/ou um componente de poliisocianato acima descrito), é sempre considerada uma desvantagem que o processamento de resinas fenol-formaldeído resulta em emissões de formaldeído. Estas emissões durante o processamento, mas também evaporações e emissões de gases após o alimentador, produção de núcleo ou molde no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano, representa uma exposição de local de trabalho considerável que não pode ser usualmente suficientemente encontrada através de medidas protetoras tais como exaustor ou do gênero.

[0026] Isto é particularmente importante uma vez que os produtos (por exemplo, composições de resinas fenólicas) tem uma proporção maior que 0,1% em peso do formaldeído livre são classificados como prejudiciais à saúde. Particularmente, os resóis fenólicos orto-condensados, ou seja, resinas e éter de benzila, a produção que emprega formaldeído é considerada problemática neste aspecto.

[0027] As composições de resina fenólicas específicas já são conhecidas, as quis compreendem os assim chamados sequestradores de formaldeído e/ou outros parceiros reagentes para formaldeído pra reduzir a proporção de formaldeído livre em uma resina fenol-formaldeído.

[0028] Assim, a uréia é útil com predileção particular na química de resina fenólica (ver J. of Trop. Forest., Vol. 24, emissão 3, página 348 - Adição da ureia como sequestrador de formaldeído). Entretanto, a uréia tem a desvantagem que não dissolve nos solventes de caixa-fria convencionais e também diminuir o tempo de processamento (“benchlife”) da mistura de areia acabada.

[0029] US 5,358,748 refere-se a “uma mistura aquosa de resina fenol-formaldeído solúvel em água”, sequestrador de formaldeído, ácido forte, e tendo quase nenhum alquil-amina, alta-velocidade, e cura inodora” (título). A guanidinas, melamina ou triazina são descritas aqui, inter alia, como sequestradores de formaldeído em resóis aquosos. Estes sequestradores de formaldeído não são apropriados para uso no processo de caixa fria (e, assi, não são adequados par auso em correspondentes composições de resina fenólica) pelas mesmas razões que a da uréia.

[0030] US 4,273,179 refere-se a “sistemas ligantes de resina-poliisocianato fenólico contendo solventes de ésteres dibásico” (título). O uso de “éster dibásico” tendo 1 a 4 átomos de carbono nos sistemas ligantes a base de poliuretano é igualmente descrito. É também descrita uma “composição de resina” compreendendo uma resina de éter de benzila, solventes aromáticos, álcool furfurila e, como um solvente adicional, malonato de dietila. Nem a reação dos constituintes solventes e nem a proporção de formaldeído livre é descrita. A resina de éter de benzila (“resina de éter benzílico comercial”) não é adicionalmente especificada, de modo que conclusões não podem ser estabelecidas em relação a proporção de formaldeído contido nela.

[0031] FR 2 948 307 refere-se ao “método para produção de um corpo feito a partir de uma mistura granular” (título). As carbohidrazidas são descritas como sequestradores de formaldeído em resinas poli-condensadas.

[0032] Uma outra abordagem para redução da proporção de formaldeído livre é a oxidação de para o ácido fórmico (HCOOH) por meio de agentes de oxidação tal como peroxodissulfato (conf. FR 1056171 A) ou peróxidos (cf. JP 49 25108 ou GB 1121649) por exemplo. Entretanto, este tem a desvantagem de que o ácido fórmico formado a partir do formaldeído por oxidação tem um odor desagradável e é altamente corrosivo. Além disso, o emprego no processos de caixa-fria não é preferido, uma vez que o agente de oxidação utilizado pode na presença de íons de Zn2+ conduz a uma precipitação de ZnO e consequentemente a uma turvação do produto.

[0033] Foi um objetivo primário da presente invenção prover uma composição de resina fenólica compreendendo um resol fenólico orto-condensado tendo grupos eterificados e/ou grupos metilol livres par auso no processo de caixa fria e/ou no-bake de poliuretano que (como descrito acima) é produzido/produzível pela reação de formaldeído, contudo contém formaldeído livre em uma quantidade menor que 0,1% em peso, preferivelmente, menor que 0,08% em peso, particular e preferivelmente menor que 0,05% em peso e, assim, não é mais particularmente nocivo pra a saúde.

[0034] Foi um objetivo adicional da presente invenção para especificar um correspondente sistema ligante bicomponente par auso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano, o qual compreende a composição de resina fenólica a ser especificado de acordo com o objetivo primário.

[0035] De acordo com um aspecto específico foi um objetivo adicional da presente invenção especificar um sequestrador de formaldeído para produzir uma composição de resina fenólica para uso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano, o qual/cujos produtos de reação com formaldeído no referido método e nos alimentadores resultantes, moldes ou núcleos é/são considerados prejudiciais apenas, em um grau aceitável, de todo.

[0036] Foi também um objetivo da presente invenção especificar um Processo para produzir de uma composição de resina fenólica a ser especificada de acordo com o objeto primário.

[0037] Também foi um objetivo da presente invenção especificar um Processo para produzir de um sistema ligante bicomponente a ser especificado de acordo com o objetivo adicional.

[0038] Também foi um objetivo da presente invenção especificar um Processo para produzir de um alimentador, um molde de fundição ou um núcleo de fundição a partir de uma mistura do material de fundição, sendo que a mistura do material de fundição é ligada por meio de um sistema ligante bicomponente a ser especificado de acordo com um objetivo adicional.

[0039] Finalmente, foi um objetivo da presente invenção especificar alimentadores, moldes de fundição e núcleos de fundição correspondentes produzíveis de acordo com o processo a ser especificado.

[0040] O objetivo primário da presente invenção é conseguido por uma composição de resina fenólica para uso no processo de caixa fria e/ou no-bake de poliuretano, compreendendo as substâncias a seguir: - um resol fenólico orto-condensado tendo grupos eterificados e/ou metilol livre em uma quantidade total de 40 a 60% em peso com base na massa total da composição de resina fenólica; - formaldeído livre em uma quantidade menor que 0,1% empeso com base no peso total da composição de resina fenólica; - um ou mais produtos de reação do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H-ácido; - outros constituintes em uma quantidade total de pelo menos 38% em peso, sendo que a quantidade de água na composição de resina fenólica não é maior que 1,0% em peso (preferivelmente não mais que 0,5% em peso), em cada caso com base na massa total da composição de resina fenólica.

[0041] O termo “resol fenólico orto-condensado tendo eterificado e/ou grupos livres de metilol” refere-se a uma resina fenólica cujas moléculas compreendem: (a1) (a1-i) posição orto de pontes interligadas de metileno; (a1-ii) anéis aromáticos resultantes de monômeros fenólicos; e (b1) (b1-i) posição orto arranjada; (b1-ii) grupos metilol livres e/ou eterificados (conf. Fórmula II também)

[0042] O termo “monômeros fenólicos” abrangem ambos (e em particular) fenol não substituído (C6H5OH) e fenóis substituídos, por exemplo, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p- butilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol e cardanol (descrição para compostos da fórmula I, quando B for um grupo não ramificado alifático tendo 15 átomos de carbono e, 0,1, 2, ou 3 ligações duplas, em particular, pentadecenil, pentadecadienil e pentadecatrienil); destes fenóis de “monômeros fenólicos” (C6H5OH), o-cresol e cardanol são preferidos, fenol (C6H5OH) é particularmente preferido. O termo “posição orto” refere-se a uma posição orto om relação ao grupo hidroxila do fenol. Isto não exclui as moléculas do resol fenólico orto-condensado a ser utilizado de acordo com a invenção também compreendendo: (a2) anéis aromáticos ligados ao metileno (em adição aos anéis aromáticos da ponte de interligação do éter de metileno (a1)); e/ou (b2) átomos de hidrogênio terminal na posição orto (em adição aos grupos metilol terminais na posição orto- (b1)).

[0043] O termo “grupos metilol livre e/ou eterificado” refere-se aos substituintes dos anéis aromáticos tendo a fórmula geral -CH2OH (onde R = um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico). Estes substituintes dos anéis aromáticos são preferivelmente ligados na posição orto. Grupos metilol “livre” são substituintes nos quais R é um átomo de hidrogênio e grupos de metilol “eterificados” são substituintes nos quais R é um radical orgânico.

[0044] Nas moléculas dos resóis fenólicos orto-condensados a serem utilizados de acordo com a invenção, a proporção de metileno tanto em pontos quanto pontes de metileno é preferivelmente de pelo menos 0,5, particularmente, pelo menos 1, e a proporção dos grupos metilol terminais na posição orto para o átomo de hidrogênio terminal na posição orto é, preferivelmente, pelo menos 0,5, particular e preferivelmente, pelo menos 1, mais particularmente, pelo menos 1,5, ainda mais preferivelmente, pelo menos 2.

[0045] Como indicado acima, tais resinas fenólicas também são referidas como resinas de éter de benzila. Elas são obteníveis por poli-condensação de fenóis e formaldeído (opcionalmente na forma de paraformaldeído) em uma proporção molar de 1:1 a 1:2, preferivelmente, 1:1,2 a 1:1,5, catalisado por íons de metal divalente (preferivelmente Zn2+) em um meio ácido fraco.

[0046] Os grupos metilol da resina fenólica resultam a partir da reação com formaldeído, grupos metilol eterificados resultam a partir da reação com formaldeído na presença de um álcool induzido por eterificação.

[0047] Particularmente, na produção industrial de resóis fenólicos orto-condensados relevantes tendo uma proporção alta de grupos metilol eterificados e/ou livres par auso no processo de caixa-fria ou no-bake, proporções de formaldeído livre permanece na mistura do produto que resulta após a poli-condensação de fenóis e formaldeído como descrito acima.

[0048] Em linha com o entendimento usual dos técnicos no assunto, o termo “resol fenólico orto-condenado” abrange compostos tais como são descritos no Livro Texto “Phenolic REsins: A Century of progress” (Editor: L. Pilato, Publisher: Springer, ano de publicação 2010), em particular, na página 477, nas figuras 18.22. O termo abrange, igualmente, as “resinas de ter de benzila (resinas orto-fenóis)” indicadas em 3.1.1, na VDG-leaflet R 305 “urethane cold-box process” (Fevereiro, 1998). O termo também abrange as “resinas fenólicas do tipo resina de éter de benzila” descritas na EP 1057554 B1, conf. definido em particular, nos parágrafos [0004] a [0006].

[0049] O resol fenólico orto-condensado do componente de resina fenólica a ser utilizado de acordo com a invenção compreende grupos metilol livres -CH2OH e/ou grupos metilol eterificado -CH2-OH é ligado ao átomo de oxigênio que é substituído por um radical R; grupos metilol eterificados são formados na presença de álcool durante a reação do formaldeído com o fenol empregado. Em uma primeira alternativa preferida, R é um radical alquila, ou seja, os grupos —CH2OH são grupos alcoximetileno. A preferência é dada aqui aos radicais alquila tendo um a dez átomos de carbono, preferivelmente, a partir do grupo consistindo de metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc-butila, octila, e nonila.

[0050] O termo “formaldeído livre” aqui refere-se ao formaldeído presente em uma resina na forma molecular, que é determinada por um método KCN (ver abaixo, método 2 nos exemplos).

[0051] O termo “composto reagente C-H-ácido” refere-se aos compostos orgânicos que são capazes de doar átomos de hidrogênio ligados a um átomo de carbono como prótons para formalmente agir como um ácido.

[0052] Preferência especial é dada aos compostos reagentes C-H-ácido que misturam bem com as composições de resina fenólicas de acordo com a invenção.

[0053] É preferível utilizar os compostos C-H-ácidos: - que tem um ponto de chama maior que 60°C; e/ou - que tem um ponto de ebulição na faixa de solventes típicos de caixa-fria, preferivelmente acima de 150°C.

[0054] Em adição, os compostos C-H-ácido devem preferivelmente: - não ser uma substância CMR de categoria 1A ou 1B, - não ter um odor inerente desagradável; - não aumentar a viscosidade da resina acabada.

[0055] A invenção é baseada na descoberta surpreendente de que a proporção de formaldeído livre nas composições de resina fenólicas compreendendo o resol fenólico orto- condenado tendo grupos metilol eterificados e/ou livre pode ser reduzido a menos que 0,1% em peso, por reação com um ou mais compostos C-H-ácidos. Isto forma um ou mais produtos de reação do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H- ácido. Isto foi particularmente surpreendente, uma vez que de acordo com os ensinamentos bem conhecidos (ver Bayer/Walter, Lhrbuch der organishen Chemie, 20th ed., 1984, p. 307f) este tipo de reação não ocorre sem a adição de uma base. Frequentemente, as bases utilizadas para desempenhar tais reações são piperidina, dietilamina ou K2CO3 (ver: H. Gault e A. Rosesch, “mémoires présentés soc. Chim., 1987, 148, 1410). Tais bases não são adicionadas durante a produção de uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção e as propriedades básicas da mistura de reação não são assim intensificadas para o propósito da reação. Em adição, os produtos de reação formados durante a reação tem provado, surpreendentemente, não-interrupção durante o uso da composição de resina fenólica resultante no processo de caixa fria e/ou no-bake de poliuretano. Em contrate, os produtos de reação formados do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H-ácido promovem propriedades de decomposição melhoradas de correspondentes sistemas ligantes curados; neste sentido, referência é feita às indicações detalhadas dadas em conexão com o sistema ligante bicomponente de acordo com a invenção.

[0056] Existem vários pontos na literatura para o uso de compostos C-H-ácidos como sequestradores de formaldeído.

[0057] US 2011/0015341 A1 refere-se a “resinas de fenol- formaldeído, método para produção do mesmo e uso do mesmo como ligante” (título). O uso de acetilacetona, metil- acetoacetato ou 4-oxopentanal em solução aquosa em combinação com um sal inorgânico (em particular um borato) na produção de resinas de fenol-formaldeído é descrito. A melamina e ureia são mencionadas como “coletores de formaldeído”.

[0058] EP 0138 448 B1 refere-se a um “método para produzir um material de cópia sensível à pressão auto-contido envolvendo a remoção de formaldeído livre a partir de uma suspensão de microcápsulas contendo formaldeído” (título). O ácido malônico, actilacetona, malonamida, dietil malonato, etil acetoacetato, ciclohexanona, ciclopentanona, e cetonas cíclicas e compostos beta-dicarbonila geralmente são descritos como sequestradores de formaldeído.

[0059] US 5,160,503 refere-se as “misturas solúveis em água de compostos de metileno ativo e álcoois polihídricos como sequestradores de formaldeído” (título). O uso de malonato e dialquila em combinação com acetilacetona como um sequestrador de formaldeído em solução aquosa é descrito.

[0060] US 2,212,506 refere-se a “preparação de malonatos de dialquil metileno” (título), e descreve a produção de metileno-dialquil-malonatos através da reação com pelo menos um hidrogênio do grupo metileno ativo, tal como por exemplo, 1,3-ciclohexanodiona, dimetilmalonato, ou dietil malonato em um meio de reação aquoso e, pelo menos um pH alcalino de cerca de 7,2 a 9,0.

[0061] Preferência particular é dada a uma composição d resina fenólica de acordo com a invenção (como definido acima), onde a quantidade total dos produtos de reação de formaldeído com um ou mais dos compostos reagentes C-H-ácido é maior que 0,1% em peso.

[0062] Tal composição de resina fenólica é baseada em uma mistura base que, em adição a um resol fenólico orto- condensado com grupos metilol eterificado e/ou, contém uma quantidade considerável de formaldeído livre. Referência é feita as indicações dadas abaixo com relação ao processo inventivo para produzir uma (preferivelmente inventiva) composição de resina fenólica.

[0063] Referência particular é dada a uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (como definido acima, preferivelmente, como definido preferivelmente acima), sendo que outros constituintes compreendem: - um ou mais compostos C-H-ácido, sendo que o pKa dos compostos C-H-ácido é preferivelmente na faixa de 5 a 14 (preferivelmente maior que 7, preferivelmente, maior que 8), com base no hidrogênio ligado ao carbono, ácido; e/ou - um solvente selecionado a partir do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácido graxo, silicato de alquila, oligômeros de silicato de alquila e misturas dos mesmos.

[0064] Uma composição de resina fenólica, compreendendo (em adição aos outros constituintes) solventes é, preferivelmente, ajustado a uma viscosidade preferida para o propósito prático da invenção, de modo que a composição de resina fenólica possa ser melhor processada do que a composição correspondente sem o solvente e com uma viscosidade correspondentemente diferente.

[0065] Os compostos C-H-ácidos tendo um pKa acima de 14 são geralmente inadequados para reação com formaldeído. Embora sua presença em uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção não seja excluída, também não é uma preferida.

[0066] A preferência é dada a uma composição de resina fenólica de acordo om a invenção (como descrito acima, preferivelmente, como definido preferivelmente acima), sendo que pelo menos um dos compostos C-H-ácido é idêntico ao composto reagente C-H-ácido de ou de um dos produtos de reação.

[0067] É preferível quando cada um dos compostos C-H-ácido presentes na composição de resina fenólica corresponda a um produto de reação de formaldeído, igualmente presente na composição de resina fenólica, em tal concretização, cada composto C-H-ácido empregado contribui para reduzir o conteúdo de formaldeído da composição de resina fenólica.

[0068] Preferencia é dada a uma composição de resina fenólica (como definido acima, preferivelmente, tal como definido acima), de ou de pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácidos é um composto carbonila capaz de formação de enolato, preferivelmente de um composto betadicarbonila.

[0069] Será apreciado que tal composto carbonila capaz de formação de enolato, preferivelmente um composto beta-dicarbonila, é um outro constituinte preferido da composição de resina fenólica de acordo com a invenção.

[0070] Preferência muito particular é dada a uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (tal como definida acima, preferivelmente, como definida acima), onde um ou pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácido é selecionado a partir do grupo consistindo de dialquilmalonato, preferivelmente, dietil malonato e dimetilmalonato.

[0071] Estes compostos são em cada caso um outro constituinte preferido da composição de resina fenólica de acordo com a invenção.

[0072] O dietil malonato e o dimetil malonato não contém átomos de nitrogênio que podem funcionar como bases Lewis; acredita-se que isto torne eles particularmente apropriados para composições de resinas fenólicas pretendidas para uso no processo de caixa-fria e/ou no-bake de poliuretano. Os compostos comparativos cujos átomos de nitrogênio podem funcionar como bases Lewis são, por exemplo, ureia, guanidinas, melamina ou triazina. Estes compostos têm se provado ineficientes para o processo de caixa-fria nos testes do próprio depositante, uma vez que eles reduzem a vida da areia da mistura de areia de acabamento (ver acima).

[0073] Os produtos de reação quando utilizando um éster de ácido malônico como um composto reagente C-H-ácido inclui, em particular, ésteres de 2-metileno malônico, ésteres de 2,2- bis(hidroximetil)malônico, ésteres de 2- (hidroximetil)malônico e ésteres de2-(3-hidroxi-2- oxaproil)malônico.

onde R é independentemente, em cada ocorrência, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc-butila, ou um outro alquila tendo 4 a 9 átomos de carbono.

[0074] Exemplos não-limitativos adicionais de um produto de reação de formaldeído com um composto reagente C-H-ácido pode também incluir:

onde R é independentemente, em cada ocorrência, metila,etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc-butila, ou um outro alquila tendo 4 a 9 átomos de carbono.

[0075] Os produtos de reação podem ser detectados por métodos analíticos conhecidos, por exemplo, GC-MS, 1H NMR ou 13C NMR.

[0076] Uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (como definido acima, preferivelmente, como definido acima) compreende, preferivelmente: - um resol fenólico orto-condensado tendo grupos metilol livres e/ou eterificados em uma quantidade total de 40 a 60% em peso; - formaldeído livre em uma quantidade menor que 0,1% em peso, preferivelmente, menor que 0,08% em peso, particularmente, preferivelmente menor que 0,05% em peso, em cada caso com base na massa total da composição de resina fenólica; - um ou mais produtos de reação de formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H-ácidos; - outros constituintes em uma quantidade total de pelo menos 38% em peso; sendo que os outros constituintes compreendem: - um solvente selecionado a partir do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácido graxo, silicatos de alquila, oligômeros de silicato de alquila e misturas dos mesmos.

[0077] As composições de resina fenólica de acordo com a invenção que compreende solventes selecionados a partir do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácido graxo (preferivelmente, ésteres de metila, preferivelmente, ésteres de metila de óleo de colza), silicatos de alquila, oligômeros de silicato de alquila e misturas dos mesmos, tendo propriedades particularmente preferidas (por exemplo, uma viscosidade ajustável) pra processabilidade nos processos industriais. Tais composições de resina fenólica de acordo com a invenção compreendem, preferivelmente, uma fração de massa maior do referido solvente mais do que solventes aromáticos.

[0078] É preferível quando uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (como descrita acima, preferivelmente, como descrita acima) compreende apenas pequenas quantidades de solventes polares ou nenhum solvente polar; é especialmente preferível quando a quantidade total de álcool furfurila e furfural é menor que 5% em peso, preferivelmente, menor que 3% em peso, com base na quantidade total da composição de resina fenólica de acordo com a invenção. É particularmente preferível quando uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção não compreende nem álcool furfurila e tampouco furfural.

[0079] Em adição, é preferível quando uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (como descrito acima, preferivelmente como descrito acima) compreende apenas pequenas quantidades de solventes aromáticos ou nenhum solvente aromático, é especialmente preferível quando a quantidade total de solventes aromáticos é menor que 25% em peso, preferivelmente menor que 20% em peso, com base na quantidade total da composição de resina fenólica de acordo com a invenção.

[0080] Uma composição de resina fenólica de acordo coma invenção compreende, preferivelmente, não mais do que uma quantidade total de 0,25% em peso de borato (e, preferivelmente, não compreende borato), preferivelmente nenhum sal inorgânico em uma quantidade total de mais do que 0,25% em peso, em cada caso com base na quantidade total da composição de resina fenólica. Uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção compreende, preferivelmente, não mais que uma quantidade total de 0,0025% em peso de borax (e, preferivelmente, não compreende borax).

[0081] Nas composições de resinas fenólicas da presente invenção (como definido acima, preferivelmente, como descrito acima), o resol fenólico orto-condensado tem preferivelmente, uma proporção da quantidade total de grupos metilol livre e/ou eterificado para anéis aromáticos na faixa de 0,2:1 para 2:1, preferivelmente, na faixa de 0,3:1 a 1,2:1, particular e preferivelmente na faixa de 0,3:1 para 0,7:1. A presente invenção é especialmente relevante quando o resol fenólico orto-condensado assim constituído são utilizados; isto é devido a produção do mesmo ser realizada com um excesso particularmente grande de formaldeído e, correspondentemente, quantidades residuais elevadas de formaldeído remanescente na mistura de produto, que pode ser eliminado de acordo com a invenção sem transmitir a adequabilidade da mistura para uso no processo de caixa fria ou no-bake. Na produção dos resóis fenólicos orto-condensados assim constituídos, a proporção molar das quantidades totais dos monômeros fenólicos para formaldeído é, preferivelmente, na faixa de 1:1,3 a 1:2. A produção industrial e o uso de tais resóis fenólicos orto- condensados tem até agora sido impedido devido ao referido resol ter um odor desagradável e serem ainda prejudiciais a saúde devido ao alto conteúdo de formaldeído livre.

[0082] A presente invenção também se refere a um sistema ligante bicomponente par auso no processo caixa fria e/ou no-bake de poliuretano, consistindo de: - uma composição de resina fenólica como definida acima, preferivelmente como definida acima, como um componente de resina fenólica; e - um componente de poliisocianato compreendendo um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato por molécula.

[0083] Os sistemas ligantes bicomponente de acordo com a invenção são particularmente pobres no formaldeído, as vantagens da composição de resina fenólica de acordo com a invenção discutida acima e, as vantagens dos processos e usos de acordo com a invenção discutida abaixo são aplicadas de forma correspondente.

[0084] A invenção também se refere ao uso de um composto C- H-ácido como um sequestrador de formaldeído para a produção de uma composição de resina fenólica, em particular, uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção para uso no processo de caixa fria e/ou no-bake de poliuretano. Com relação aos compostos C-H-ácido, as indicações acima a partir da discussão de composições de resina fenólicas de acordo com a invenção são aplicadas correspondentemente.

[0085] Preferência é dada ao uso de acordo com a invenção (como definido acima) de um composto C-H-ácido para produção de uma (preferivelmente inventiva) composição de resina fenólica para uso no processo de caixa fria e/ou no-bake de poliuretano, onde o composto C-H-ácido é utilizado como: (i) um sequestrador de formaldeído, e simultaneamente como (ii) um meio para acelerar a decomposição da resina de caixa fria ou no-bake de poliuretano.

[0086] a invenção também refere-se a um Processo para produzir de uma (preferivelmente inventiva) composição de resina fenólica compreendendo as etapas de: - produção ou provisão de uma mistura base compreendendo: um resol fenólico orto-condensado tendo grupos metilol eterificados e/ou livre; e formaldeído livre em uma quantidade de mais do que 0,25% em peso, preferivelmente, de mais do que 0,35% em peso, particular e preferivelmente, de mais que 0,45% em peso, com base no peso total da mistura base, onde a mistura base contém não mais que 2% em peso de água, preferivelmente não mais que 1% em peso; - misturar a mistura base com um ou mais compostos C-H-ácido para conseguir uma mistura de reação e a reação do formaldeído livre com um ou mais dos compostos C-H-ácido para conseguir um ou mais produtos de reação, onde os compostos C- H-ácido estão completamente presentes em um excesso molar com base na quantidade total do formaldeído livre na mistura; sendo que a mistura de reação contém não mais que 2% em peso de água, preferivelmente, não mais que 1% em peso e, subsequentemente, - adição de outros constituintes de modo que a composição de resina fenólica resulta, preferivelmente, em uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção como descrito acima (preferivelmente, como designado como preferido acima).

[0087] As indicações acima mencionadas com relação a composição de resina fenólica de acordo com a invenção, os sistemas de ligação bicomponente de acordo com a invenção e usos para aplicações correspondentes ao processo de acordo com a invenção. Isto é verdade em particular para os compostos C-H-ácido preferidos, outros constituintes preferidos da composição de resina fenólica e, concretizações preferidas do resol fenólico orto-condensado contido aqui.

[0088] Quando realizado o processo de acordo com a invenção, um técnico no assunto irá levar em conta que os parâmetros de reação apropriados para reagir o formaldeído livre adaptado para as circunstâncias dos casos individuais devem ser estabelecidos, em particular, um técnico no assunto irá determinar temperaturas de reação apropriadas por meio de testes preliminares simples levando em consideração os exemplos reportados abaixo.

[0089] Foi descoberto, surpreendentemente, que por mistura da mistura base (contendo as grandes quantidades acima mencionadas do formaldeído livre) com um ou mais compostos C- H-ácido para conseguir uma mistura de reação e a reação do formaldeído livre com um ou mais compostos C-H-ácidos, a quantidade de formaldeído livre pode ser reduzida abaixo de 0,1% em peso (e ainda abaixo de 0,08% em peso, e abaixo de 0,05% em peso). Os problemas acima-descritos causados por um conteúdo alto de formaldeído pode consequentemente ser evitado.

[0090] As misturas de reação e de base como definido acima, que contém não mais que 2% em peso, preferivelmente, não mais que 1% em peso, de água com base na massa total da base ou mistura de reação são providas de acordo com a invenção uma vez que a água pode reagir com um componente poliisocianato correspondente de um sistema ligante dois componentes e, assim, transmitir o grau de reticulação dos dois componentes. Consequentemente, no processo de acordo com a invenção, embora outros constituintes sejam adicionados à mistura de reação de modo que a composição de resina fenólica resulte, a água é, preferivelmente incluída nestes outros constituintes apenas em quantidades extremamente pequenas, de todo. Para outros constituintes preferidos, bem como por constituintes ainda menos preferidos, referência é feita às indicações acima mencionadas relacionadas às composições de resinas fenólicas, de acordo com a invenção, que se aplicam de forma correspondente aqui.

[0091] Preferência é dada em particular a um processo de acordo com a invenção (como definido acima), onde a produção da mistura de base compreende as etapas a seguir: - reação de um ou mais monômeros fenólicos com formaldeído, onde a proporção molar das quantidades totais de formaldeído para monômeros de fenol está na faixa de 1,3:1 a 2:1.

[0092] As misturas de base produzidas desta maneira compreendem uma quantidade particularmente grande de formaldeído livre. A redução na quantidade de formaldeído livre é, portanto, particularmente importante. Isto é conseguido pela mistura da mistura base correspondente com um ou mais compostos C-H-ácido para conseguir a mistura de reação e a reação do formaldeído livre com um ou mais dos compostos C-H-ácido para formar um ou mais produtos de reação, sendo que o composto C-H-ácido como um todo estão completamente presentes em um excesso molar com base na quantidade total do formaldeído livre na mistura.

[0093] Preferência particular é dada a um processo de acordo com a invenção (como definido acima, preferivelmente,como definido acima), sendo que pKa de um ou mais compostos C-H-ácido está na faixa de 5 a 14, com base no hidrogênio ligado ao carbono ácido. As indicações acima relacionadas aos valores pKa preferidos dos compostos C-H- ácidos se aplicam de forma correspondente aqui.

[0094] Preferência especial é dada a um processo de acordo com a invenção (como definido acima, preferivelmente, como definido de forma preferida acima), onde a reação do formaldeído livre com um ou mais compostos C-H-ácido para formar um ou mais produtos de reação é efetuada em uma temperatura na faixa de 80 a 126°C, preferivelmente, em uma temperatura na faixa de 80 a 100°C.

[0095] Em temperaturas acima de 126°C danos irreversíveis são frequentemente causados para tentar conseguir o resol fenólico orto-condensado; em casos individuais danos ocorrem mesmo em temperaturas maiores que 100°C. Em temperaturas abaixo de 80°C, a reação do formaldeído livre com um ou mais compostos C-H-ácidos frequentemente leva muito tempo para o propósito prático. Isto se aplica em particular quando os compostos C-H-ácidos preferidos são utilizados.

[0096] Preferência é dada a um processo de acordo com a invenção (como definido acima, preferivelmente, como definido acima), onde a proporção molar da quantidade total dos compostos C-H-ácidos para a quantidade total de formaldeído na mistura de reação é maior que 2:1, preferivelmente maior que 3:1.

[0097] Tais processos de acordo com a invenção, no qual um excesso considerável de compostos C-H-ácido relativos a quantidade total de formaldeído é utilizado na mistura de reação, resulta em uma redução particularmente efetiva no conteúdo de formaldeído livre.

[0098] Preferência particular é dada a um processo de acordo com a invenção (como definido, preferivelmente acima), quando a reação do formaldeído livre com um o mais dos compostos C-H-ácidos formam um ou mais produtos de reação é realizada pelo menos até: 50 mole% do formaldeído presente na mistura base tendo reagido, preferivelmente 70 mol% do formaldeído livre na mistura base tendo reagido; e/ou na mistura de reação, a proporção do formaldeído livre é menor que 0,2% em peso com base na massa total da mistura de reação.

[0099] A mistura de reação tendo uma proporção de formaldeído livre menor que 0,2% em peso com base na massa total da mistura de reação pode já ser convertido em uma (preferivelmente inventiva) composição de resina fenólica tendo uma proporção de formaldeído livre menor que 0,1% em peso com base na massa total da composição de resina fenólica por adição de uma massa igual de outros constituintes.

[0100] A invenção também refere-se a um Processo para produzir de um (preferivelmente inventiva) sistema ligante bicomponente compreendendo as etapas de: - prover ou produzir uma composição de resina fenólica como descrita acima (preferivelmente uma composição de resina fenólica, de acordo com a invenção ou produzida por um processo de acordo com a invenção); e combinar o componente de resina fenólico provido ou produzido com: - um componente poliisocianato compreendendo um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato por molécula, de modo que o (preferivelmente inventivo) sistema ligante bicomponente resulte.

[0101] A invenção também se refere a um processo para a produção de um alimentador, um molde de fundição ou um núcleo de fundição a partir de uma mistura de material de moldagem, sendo que a mistura do material de moldagem é ligada por meio de um sistema ligante bicomponente de acordo com a invenção (como descrita acima, preferivelmente como descrita acima), preferivelmente no processo de caixa fria ou no processo nobake usando o catalisador e os aparelhos usuais para este propósito.

[0102] A invenção também refere-se aos alimentadores, moldes de fundição e núcleos de fundição que podem ser produzidos pelo referido método de acordo com a invenção (como descrito, preferivelmente, como descrito preferivelmente acima). Os referidos alimentadores, moldes de fundição e núcleos de fundição são produzidos usando uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (tal como descrito, preferivelmente acima) como um constituinte de um sistema ligante bicomponente, de acordo coma invenção (como descrito acima, preferivelmente como descrito acima).

[0103] A invenção é mais particularmente elucidada a seguir por referência aos exemplos da invenção e exemplos comparativos não-inventivos: Designações: DBE = DBE-2 (produto comercial da Rhodia); Solvesso = Solvesso 100 (produto comercial da Exxon compreendendo vários hidrocarbonetos aromáticos); RME = éster de metila de óleo de colza (biodiesel, “óleo vegetal comb ase em éster de metila” produto comercial a partir de Cargill); Silan 187 = Silquest A-187 (produto comercial de Crompton AS, gama-glicidoxiproiltimetoxisilano); Ácido hidrofluórico 40% = ácido hidrofluórico (40-45% em peso de HF em solução aquosa, produto comercial a partir de Honeywell); MDI = Luprana® M20S (produto comercial da BASF compreendendo MDI polimérico e proporções de MDI monomérico); Exemplo Comparativo 1 - Produção não-inventiva de uma composição de resina fenólica com ou sem o uso de um composto ácido C-H-ácido:

Etapa 1

[0104] pela mistura de 45,96 kg de fenol, 38,14 kg de uma solução de formaldeído aquosa (50% em peso de formaldeído com base na massa total da solução de formaldeído aquosa) e 0,07 kg de diidrato de acetato de zinco em um recipiente de reação. O pH foi 5, a medida a 20°C.

Etapa 2:

[0105] A pré-mistura produzida foi aquecida à temperatura de refluxo e deixada em refluxo. Enquanto as amostras foram continuamente tomadas e os índices refrativos das misturas respectivas amostras foram determinados a 20°C até um índice refrativo de 1,490 foi atingida. O produto foi uma pré- mistura tendo um índice refrativo de 1,490.

[0106] Esta pré-mistura tendo um índice refrativo de 1,490 foi destilado em pressão atmosférica até uma temperatura de 125°C foi atingida (no resíduo). O produto foi uma pré- mistura destilada em pressão atmosférica.

[0107] A destilação foi então continuada sob vácuo. Para este fim as condições de destilação foram escolhidas de modo que um vácuo no recipiente de reação de 60 mbar foi atingido. A destilação a vácuo foi realizada em uma temperatura não excedente a 126°C (medida no resíduo) e não caindo abaixo de 100°C (medida no resíduo).

[0108] Durante a destilação sob vácuo, amostras foram tomadas continuamente e o índice refrativo das misturas das respectivas amostras foi determinado a 20°C até um índice refrativo de 1,610 ser atingido.

[0109] Após atingir o índice refrativo de 1,610, a destilação foi terminada; o produto foi uma pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,610.

Etapa 3:

[0110] A pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,610 foi resfriado a pelo menos 40°C. o produto resultante é referido como mistura base e pretende um processamento adicional.

[0111] O pH (avaliado de acordo com o método 1) da mistura base e o conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) da mistura base foram determinadas a 20°C. O pH avaliado de acordo com o método 1 foi 5,0 e o conteúdo formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi 0,35% em peso com base na massa total da mistura base.

[0112] A quantidade da mistura base resultante foi de 60,4% em peso com base na massa total da pré-mistura produzida na etapa 1.

[0113] A mistura base teve um conteúdo de água de 0,4% em peso.

Etapa 4:

[0114] Solventes e aditivos foram adicionados à mistura base de acordo com a tabela “Exemplo 1 comparativo” e o produto foi assim acabado. O resultado foi um produto acabado tendo uma composição de acordo com a tabela “Exemplo 1 Comparativo”.Tabela - “Exemplo Comparativo 1”:

[0115] O produto acabado teve um conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) de 0,18% em peso com base na massa total do produto acabado.

Exemplo 1 - inventivo: Produção de uma composição de resina fenólica usando um composto C-H-ácido: Etapas 1 a 3: Produção de uma mistura base Etapa 1:

[0116] Uma pré-mistura foi produzida pela mistura de 45,96 kg de fenol, 38,14 kg de uma solução de formaldeído aquoso (50% empeso, de formaldeído com base na massa total da solução de formaldeído aquoso) e 0,07 kg de diidrato de acetato de zinco em um recipiente de reação. O pH foi 5, medido a 20°C.

Etapa 2:

[0117] O produto da pré-mistura foi aquecida à temperatura de refluxo e deixada em refluxo. Embora as amostras foram tomadas continuamente e o índice refrativo das misturas das respectivas amostras foram determinadas a 20°C até um índice refrativo de 1,490 foi ligado.

[0118] Após alcançar um índice refrativo de 1,490, a pré- mistura foi destilado em pressão atmosférica até uma temperatura de 125°C foi conseguida (no resíduo). O produto foi uma pré-mistura destilada na pressão atmosférica.

[0119] A destilação foi então continuada sob vácuo. Para este fim, as condições de destilação foram escolhidas de modo que um vácuo no recipiente de reação de 60 mbar foi conseguido. A destilação a vácuo foi realizada em uma temperatura não excedente a 126°C (no resíduo) e não abaixo de 100°C.

[0120] Durante a destilação sob vácuo, amostras foram tomadas continuamente e o índice refrativo das misturas de respectivas amostras foram determinadas a 20°C até um índice refrativo de 1,610 ser conseguido.

[0121] Após alcançar o índice refrativa de 1,610, a destilação a vácuo foi terminada. O produto foi uma pré- mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,610. Etapa 3:

[0122] A pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,610 foi resfriada a 100°C em pressão atmosférica. O produto resultante foi referido como a mistura base e foi pretendida para processamento adicional.

[0123] O pH (avaliado de acordo com o método 1) da mistura base e o conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) da mistura base foram determinadas a 20°C. O pH avaliado de acordo com o método 1 foi 5,0 e o conteúdo formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi 0,35% em peso com base na massa total da mistura base.

[0124] A mistura base teve um conteúdo de água de 0,4% em peso.

Etapa 4 - Reagir o formaldeído livre com um composto C-H- ácido para formar os produtos de reação:

[0125] A mistura base foi misturada com 3 kg de malonato de dietila (como um exemplo de um composto C-H-ácido) em 100°C para conseguir uma mistura de reação e a mistura de reação foi deixada em 100°C para 10 minutos de modo que a reação entre o formaldeído livre da mistura base e o malonato de dietila tomou lugar. A mistura de reação foi subsequentemente resfriado inicialmente a 80°C durante 30 minutos e então pelo menos 40°C. O produto foi uma mistura de reação resfriada.

[0126] O conteúdo na mistura de reação resfriada do formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) foi determinado a 20°C. O conteúdo de formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi de 0,15% em peso com base na massa total da mistura de reação resfriada.

[0127] A quantidade de mistura de reação resfriada foi 61,8% em peso, com base na massa total da pré-mistura produzida na etapa 1.

Etapa 5 - Adição de outros constituintes para completar uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção:

[0128] Os solventes e aditivos foram correspondentemente adicionados à mistura de reação resfriada como na tabela “Exemplo 1” e o produto foi assim finalizado. O resultado foi um produto finalizado tendo uma composição de acordo com a tabela “Exemplo 1”.Tabela - “Exemplo 1”:

[0129] O produto acabado tem um conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) de 0,08% em peso com base na massa total do produto acabado e é uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção.

Exemplo comparativo 2 - não-inventivo: Produção de uma composição de resina fenólica com ou sem o uso de um composto C-H-ácido: Etapa 1:

[0130] Uma pré-mistura foi produzida através da mistura de 46,7 kg de fenol, 21,4 kg de paraformaldeído comercialmente disponível (91% em peso de formaldeído baseado na massa total de paraformaldeído comercialmente disponível), 0,06 kg de diidrato de acetato de zinco e 1,4 kg de metanol em um recipiente de reação. O pH (avaliado de acordo com o método 1) foi 5, medido a 20°C.

Etapa 2:

[0131] A pré-mistura produzida foi aquecida a 110°C e mantida a 110°C durante 45 minutos.

[0132] Após os 45 minutos a 110°C a pré-mistura aquecida foi destilada em pressão ambiente até uma temperatura de 125°C ser conseguida (no resíduo). O produto foi uma pré- mistura destilada em pressão atmosférica.

[0133] A destilação foi então continuada sob vácuo. Para este fim, as condições de destilação forma escolhidas de modo que um vácuo no recipiente de reação de 60 mbar foi conseguido. A destilação foi subsequentemente continuado em uma temperatura não excedente a 126°C (no resíduo).

[0134] Durante a destilação sob vácuo, amostras foram tomadas continuamente e o índice refrativo das misturas das respectivas amostras foi determinado a 20°C até um índice refrativo de 1,613 ser atingido.

[0135] Após conseguir um índice refrativo de 1,613, a destilação foi terminada, o produto foi uma pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,613.

Etapa 3:

[0136] A pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,613 foi resfriada a pelo menos 40°C. O produto resultante foi referido como a mistura base e pretende ser processado adicionalmente.

[0137] O pH (avaliado de acordo com o método 1) da mistura base e o conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) da mistura base foram determinadas a 20°C. O pH avaliado de acordo com o método 1 foi 5,1 e o conteúdo formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi 0,4% em peso com base na massa total da mistura base.

[0138] A mistura base teve um conteúdo de água de 0,4% em peso.

[0139] A quantidade da mistura base foi 78m4% em peso, com base no peso total da pré-mistura produzida na etapa 1.

Etapa 4:

[0140] Solventes e aditivos foram adicionados à mistura base de acordo com a tabela “Exemplo 2 comparativo” e o produto foi assim acabado. O resultado foi um produto acabado tendo uma composição de acordo com a tabela “Exemplo 2 Comparativo”.Tabela - “Exemplo Comparativo 2”:

[0141] O produto acabado teve um conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) de 0,22% em peso com base na massa total do produto acabado.

Exemplo 2 - inventivo: Produção de uma composição de resina fenólica usando um composto C-H-ácido: Etapas 1 a 3: Produção de uma mistura base Etapa 1:

[0142] Uma pré-mistura foi produzida pela mistura de 46,7 kg de fenol, 21,4 kg de paraformaldeído comercialmente disponível (91% em peso, de paraformaldeído com base na massa total de paraformaldeído comercialmente disponível) 0,06 kg de diidrato de acetato de zinco e 1,4 kg de metanol em um recipiente de reação. O pH (avaliado de acordo com o método 1) foi 5, medido a 20°C.

Etapa 2:

[0143] O produto da pré-mistura foi aquecido à 110°C durante 45 minutos.

[0144] Após os 45 minutos a 110°C, a pré-mistura aquecida foi destilada a pressão atmosférica até uma temperatura de 125°C ser conseguida (no resíduo). O produto foi uma pré- mistura destilada em pressão atmosférica.

[0145] A destilação foi então continuada sob vácuo. Para este fim, as condições de destilação foram escolhidas de modo que um vácuo no recipiente de reação de 60 mbar ser conseguida. A destilação foi subsequentemente continuada em uma temperatura não excedente de 126°C (medido no resíduo).

[0146] Durante a destilação sob vácuo, as amostras foram tomadas continuamente e o índice refrativo das misturas das respectivas amostras foram determinadas a 20°C até um índice refrativo de 1,613 ser conseguida.

[0147] Após conseguir um índice refrativo de 1,613, a destilação foi terminada, o produto foi uma pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,613.

Etapa 3:

[0148] A pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,613 foi resfriada em pelo menos 100°C. O produto resultante foi referido como a mistura base e foi pretendido para processamento adicional.

[0149] O pH (avaliado de acordo com o método 1) da mistura base e o conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) da mistura base foram determinadas a 20°C. O pH avaliado de acordo com o método 1 foi 5,1 e o conteúdo formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi 0,4% em peso com base na massa total da mistura base.

[0150] A mistura base teve um conteúdo de água de 0,4% em peso.

Etapa 4 - Reagir o formaldeído livre com um composto C-H- ácido para formar os produtos de reação:

[0151] A mistura base foi misturada com 3 kg de malonato de dietila (como um exemplo de um composto C-H-ácido) a 100°C para conseguir uma mistura de reação e a mistura de reação foi deixada a 100°C para 10 minutos, de modo que a reação entre o formaldeído livre da mistura base e o malonato de dietila ocorreu. A mistura de reação foi subsequentemente resfriado inicialmente a 80°C durante 30 minutos e então a 40°C. O produto foi uma mistura de reação resfriada.

[0152] O conteúdo na mistura de reação resfriada de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) foi determinado a 20°C. O conteúdo de formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi de 0,15% em peso com base na massa total da mistura de reação resfriada.

[0153] A quantidade de mistura de reação resfriada foi 79,2% em peso, com base na massa total da pré-mistura produzida.

Etapa 5 - Adição de outros constituintes para completar uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção:

[0154] Os solventes e aditivos foram correspondentemente adicionados à mistura de reação resfriada como na tabela “Exemplo 2” e o produto foi assim finalizado. O resultado foi um produto finalizado tendo uma composição de acordo com a tabela “Exemplo 2”.Tabela - “Exemplo 2”

[0155] O produto acabado tem um conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) de 0,07% em peso com base na massa total do produto acabado e é uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção.

Exemplo 3 - inventivo: Produção de uma composição de resina fenólica usando um composto C-H-ácido (vários outros constituintes nos Exemplos 3a e 3b) Etapas 1 a 3: Produção de uma mistura base: Etapa 1:

[0156] Uma pré-mistura foi produzida pela mistura de 42,0 kg de fenol, 20,0 kg de paraformaldeído comercialmente disponível (91% em peso de paraformaldeído com base na massa total de paraformaldeído comercialmente disponível) e 0,1 kg de diidrato de acetato de zinco em um recipiente de reação. O pH (avaliado de acordo com o método 1) foi 5,0 medido a 20°C. Etapa 2:

[0157] A pré-mistura produzida foi aquecida a 110°C por 60 minutos e aquecida de 110°C a 120°C e mantida a 120°C durante 60 minutos. O produto foi uma pré-mistura mantida a 120°C por 60 minutos.

[0158] A pré-mistura mantida a 120°C durante 60 minutos foi aquecida adicionalmente a pressão atmosférica e diluída até uma temperatura de 125°C ser atingida (no resíduo). O produto foi uma pré-mistura destilada em pressão atmosférica.

[0159] A destilação foi então continuada sob vácuo. Para este fim as condições de destilação foram escolhidas de modo que um vácuo no recipiente de reação de 60 mbar foi atingido. A destilação a vácuo foi realizada em uma temperatura não excedente a 126°C (medida no resíduo).

[0160] Durante a destilação sob vácuo, amostras foram tomadas continuamente e o índice refrativo das misturas das respectivas amostras foi determinado a 20°C até um índice refrativo de nD20 = 1,610 ser atingido.

[0161] Após atingir o índice refrativo de 1,610, a destilação foi terminada; o produto foi uma pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,610.

Etapa 3:

[0162] A pré-mistura tratada a vácuo tendo um índice refrativo de 1,610 foi resfriada a 100°C em pressão atmosférica. O produto resultante é referido como mistura base e pretende um processamento adicional.

[0163] O pH (avaliado de acordo com o método 1) da mistura base e o conteúdo de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) da mistura base foram determinadas a 20°C. O pH avaliado de acordo com o método 1 foi 5,1 e o conteúdo formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi 0,45% em peso com base na massa total da mistura base.

[0164] A mistura base teve um conteúdo de água de 0,4% em peso.

Etapa 4 - Reagir o formaldeído livre com um composto C-H- ácido para formar os produtos de reação:

[0165] A mistura base foi misturada com 3 kg de malonato de dietila (Exemplo 3a)/ 3kg de malonato de dietila (Exemplo 3b) (cada um como um exemplo de um composto C-H-ácido) a 100°C para conseguir uma mistura de reação e a mistura de reação foi deixada a 100°C por 10 minutos, de modo que a reação entre o formaldeído livre a partir da mistura base e o malonato de dietila (Exemplo 3a)/malonato de dietila (Exemplo 3b) ocorreu. A mistura de reação foi subsequentemente resfriada inicialmente a 80°C durante 30 minutos e então à pelo menos 40°C. O resultado foi uma mistura de reação resfriada.

[0166] O conteúdo na mistura de reação resfriada de formaldeído livre (medido de acordo com o método 2) foi determinado a 20°C. O conteúdo de formaldeído livre medido de acordo com o método 2 foi de 0,07% em peso (Exemplo 3a)/0,08% em peso (Exemplo 3b) com base na massa total da mistura de reação resfriada.

[0167] A quantidade de mistura de reação resfriada foi 86% em peso, com base na massa total da pré-mistura produzida na etapa 1.

Etapa 5 - Adição de outros constituintes para completar uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção (Exemplo 3a/ Exemplo 3b):

[0168] Solventes e aditivos foram adicionados à mistura base de acordo com as tabelas “Exemplo 3a”/“Exemplo 3b” e o produto foi assim acabado. O resultado foi um produto acabado tendo uma composição de acordo com a tabela “Exemplo 3a”/“Exemplo 3b”. Tabela - “Exemplo 3a”:

Tabela -“Exemplo 3b”:

[0169] O produto acabado de acordo com o “Exemplo 3a” e “Exemplo 3b” cada um teve um conteúdo de formaldeído livre de menos que 0,05% em peso, determinado de acordo com o método 2; uma composição de resina fenólica de acordo com a invenção foi relacionada em cada caso.

Exemplo 4 - Produção de um sistema ligante bicomponente de acordo com a invenção: 4.1 - Composições “Exemplo 1”, “Exemplo 2”, “Exemplo 3a” e “Exemplo 3b” como descrito acima foram cada uma combinada com misturas de MDI 1 (Tabela 5), 2 (Tabela 6) e 3 (Tabela 7) para produzir um sistema ligante bicomponente de acordo com a invenção para uso no processo caixa-fria de poliuretano.

[0170] Um total de doze sistemas ligante bicomponente foram obtidos a partir da combinação das composições de acordo com os “Exemplo 1”, “Exemplo 2”, “Exemplo 3a” e “Exemplo 3b” com as misturas de MDI 1 (conf. Tabela 5), 2 (conf. Tabela 6) e 3 (conf. Tabela 7) definidas abaixo.

4.2 - Composições “Exemplo 3a” e “Exemplo 3b” como descrito acima foram cada um combinados com misturas de MDI 4 (Tabela 8), e 5 (Tabela 9) para preparar um sistema ligante bicomponente de acordo com a invenção para uso no processo no-bake de poliuretano.

[0171] Um total de quatro sistemas ligantes bicomponentes foram obtidos a partir das combinações das composições de acordo com o “Exemplo 3a” e “Exemplo 3b” com as misturas MDI 4 (conf. Tabela 8) e 5 (conf. Tabela 9) definidas abaixo.Tabela 5

Tabela 6

Tabela 7

Tabela 8

Tabela 9

Exemplo 5 - Produção de núcleos de fundição através do processo de caixa fria de poliuretano:

[0172] Cada um dos doze sistemas ligantes bicomponente combinados a partir do exemplo 4.1 foi empregado de forma usual para produzir um núcleo de fundição pelo processo de caixa-fria de poliuretano:

[0173] Os núcleos de fundição obtidos preencheram todos os requerimentos físicos.

[0174] As propriedades de decomposição dos núcleos de fundição foram classificadas como particularmente favorável. Exemplo 6 - Produção de núcleos de fundição através do processo no-bake de poliuretano:

[0175] Cada um dos quatro sistemas ligantes bicomponentes a partir do Exemplo 4.2 foi empregada de forma usual para produção de um núcleo de fundição através de um processo nobake de poliuretano.

[0176] Os núcleos de fundição obtidos preencheram todos os requerimentos físicos.

[0177] As propriedades de decomposição dos núcleos de fundição foram classificadas como particularmente favorável. Métodos analíticos:

Método 1 - Teste para avaliar o pH de uma mistura de amostra (por exemplo, mistura base, mistura de reação ou composição de resina fenólica).

[0178] 20g de uma mistura de amostra foi misturada com 160g de uma mistura de 20g de água e 140g de etanol p.a., e homogeneizada por agitação. A solução assim obtida é controlada por temperatura a 20°C e o pH foi determinado por meio de um medidor de pH, por exemplo, um medidor de pH Schott CG 842. Método 2 - Determinação do conteúdo de formaldeído livre em [%]. Soluções requeridas:

Desempenho:

[0179] Quanto ao desempenho do método, muito cuidado deve ser tomado para garantir que o peso da amostra seja escolhido de acordo com o conteúdo de formaldeído esperado e, preferivelmente, de modo que cerca de 10-20 ml da solução de Hg(NO3)2 são necessários para a titulação. A tabela a seguir determina a linha de base para o peso da amostra a ser escolhido:

Medida: Determinação do valor em bruto (“blank value”)

[0180] O valor em bruto deve ser determinado antes de cada medida. Para este fim, 100 ml de “IPA/água” foram inicialmente carregados em um béquer de 400 ml. Este foi misturado com um agitador magnético e, primeiro 40 ml da solução de tampão borato e então 20 m da solução KCN foram adicionados. Após dois minutos, 5 ml da solução de tampão fosfato e 3-5 gotas da solução indicadora foram adicionados de modo que a coloração da solução foi observada.

[0181] A titulação foi realizada com 0,05 molar de uma solução Hg(NO3)2 aquosa. O ponto final da titulação foi indicado pela mudança de cor a partir do rosa/laranja para o violeta. A cor seria estável por pelo menos 10 segundos após alcançar o ponto final.

[0182] O consumo de 0,05 M da solução Hg(NO3)2 foi registrado com o “valor em bruto”.

Determinação do peso da amostra e o consumo da solução de titulação:

[0183] A amostra foi pesada usando um balanço analítico em um béquer de 400 ml (= peso da amostra) e dissolvida em100 ml de “IPA/água”. Isto é misturado com uma barra magnética e primeiro 40 ml da solução de tampão de borato e então 20 ml da solução KCN são adicionados. O pH da solução seria na região de 9,3.

[0184] O tempo de reação foi medido a partir do momento da adição da solução KCN e foi 2 minutos.

[0185] No final do tempo de reação de dois minutos, 5 ml da solução de tampão fosfato e 3-5 gotas da solução indicadora foram adicionados de modo que a coloração da solução foi observada.

[0186] A titulação foi realizada com uma solução Hg(NO3)2 aquosa de 0,05 molar. O ponto final da titulação foi indicado pela mudança de cor a partir do rosa/laranja para o violeta. A cor deveria ser estável por pelo menos 10 segundos após alcançar o ponto final.

[0187] O consumo de 0,05 M da solução Hg(NO3)2 foi registrado como o “valor de consumo”.

Cálculo:

[0188] O conteúdo do formaldeído livre em [% em peso] foi calculado de acordo com a fórmula a seguir:

Claims (19)

1. Composição de resina fenólica, para uso no processo caixa- fria de poliuretano, caracterizada pelo fato de compreender: - um resol fenólico orto-condensado tendo grupos eterificados e/ou metilol livre em uma quantidade total de 40 a 60% em peso com base na massa total da composição de resina fenólica; - formaldeído livre em uma quantidade menor que 0,1% em peso com base na massa total da composição de resina fenólica; - um ou mais produtos de reação do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H-ácido, sendo que pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácido é um composto carbonila capaz de formar enolato; - outros constituintes em uma quantidade total de pelo menos 38% em peso, sendo que a quantidade de água na composição de resina fenólica não é maior que 1,0% em peso, em cada caso com base na massa total da composição de resina fenólica.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade total de produtos de reação do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H-ácido ser maior que 0,1% em peso.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de os outros constituintes compreender: - um ou mais compostos C-H-ácidos, e/ou - um solvente selecionado a partir do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácido graxo, silicatos de alquila, oligômeros de silicato de alquila e misturas dos mesmos.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de um ou pelo menos um dos compostos C-H-ácido ser idêntico ao composto reagente C-H-ácido ou um dos produtos de reação.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de um ou pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácido ser um composto carbonila capaz de formar um composto β-dicarbonila.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de um ou pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácido ser selecionado a partir do grupo consistindo de malonato de dialquila, preferivelmente, malonato de dietila e malonato de dimetila.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender: - um resol fenólico orto-condensado ter grupos eterificados e/ou metilol livre em uma quantidade total de 40 a 60% em peso; - formaldeído livre em uma quantidade menor que 0,1% em peso, preferivelmente menos que 0,08% em peso, mais preferivelmente, menos que 0,05% em peso, em cada caso, com base na massa total da composição de resina fenólica; - um ou mais produtos de reação do formaldeído com um ou mais compostos reagentes C-H-ácido, sendo que o pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácido é um composto carbonila capaz de formar um enolato; - outros constituintes em uma quantidade total de pelo menos 38% em peso, sendo que os outros constituintes compreendem: - um solvente selecionado a partir do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácido graxo, silicatos de alquila, oligômeros de silicato de alquila e misturas dos mesmos.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de o resol fenólico orto- condensado ter uma proporção da quantidade total dos grupos eterificados e/ou metilol livre para anéis aromáticos na faixa de 0,2:1 a 2:1, preferivelmente, na faixa de 0,3:1 a 1,2:1, mais preferivelmente na faixa de 0,34:1 a 0,7:1.

9. Sistema ligante bicomponente, para uso no processo caixa- fria de poliuretano, caracterizado pelo fato de consistir de: - uma composição de resina fenólica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, como um componente de resina fenólica; e - um componente poliisocianato compreendendo um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato por molécula.

10. Uso de um composto C-H-ácido, caracterizado pelo fato de ser usado como um sequestrador de formaldeído para produzir uma composição de resina fenólica conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 para uso no processo caixa-fria de poliuretano.

11. Uso de um composto C-H-ácido, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser para produzir uma composição de resina fenólica para uso no processo caixa-fria de poliuretano, como: (i) um sequestrador de formaldeído; e simultaneamente como (ii) um meio para acelerar a decomposição da resina de fundição de caixa-fria.

12. Processo para produzir uma composição de resina fenólica, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - produzir ou prover uma mistura base compreendendo: um resol fenólico orto-condensado tendo grupos eterificados e/ou metilol livre; - formaldeído livre em uma quantidade maior que 0,25% em peso, preferivelmente, maior que 0,35% em peso, mais preferivelmente maior que 0,45% em peso, com base no peso total da mistura base, onde a mistura base contém não mais que 2% em peso de água, preferivelmente não mais que 1% em peso; - misturar a mistura base com um ou mais compostos C-H-ácido para formar uma mistura de reação e reagir o formaldeído livre com um ou mais compostos C-H-ácido, sendo que pelo menos um dos compostos reagentes C-H-ácido é um composto carbonila capaz de formar enolato, para garantir um ou mais produtos de reação, sendo que os compostos C-H-ácido estão juntos em um excesso molar com base na quantidade total do formaldeído livre na mistura; sendo que a mistura de reação contém não mais que 2% em peso de água; preferivelmente não mais que 1% em peso e, subsequentemente: - adicionar outros ingredientes de modo que a composição de resina fenólica resulta, preferivelmente, em uma composição de resina fenólica, tal como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a produção da mistura base compreender as etapas de: - reagir um ou mais monômeros fenólicos com formaldeído, sendo que a proporção molar das quantidades totais de formaldeído para monômeros fenol está na faixa de 1,3:1 a 2:1.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizado pelo fato de a reação do formaldeído livre com o um ou mais compostos C-H-ácido para formar um ou mais produtos de reação ser efetuada em uma temperatura na faixa de 80 a 126°C, preferivelmente em uma temperatura na faixa de 80 a 100°C.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de a proporção molar da quantidade total dos compostos C-H-ácido para a quantidade total do formaldeído na mistura de reação ser maior que 2:1, preferivelmente maior que 3:1.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de a reação do formaldeído livre com o um ou mais compostos C-H-ácido para formar um ou mais produtos de reação ser realizada, pelo menos até que 50 mol% do formaldeído livre presente na mistura base tenha reagido, preferivelmente até que 70 mol% do formaldeído livre presente na mistura base tenha reagido, e/ou na mistura de reação a proporção do formaldeído livre ser menor que 0,2% em peso, preferivelmente, menor que 0,16% em peso, mais preferivelmente menor que 0,1% em peso, em cada caso com base na massa total da mistura de reação.

17. Processo para produzir um sistema ligante bicomponente, conforme definido na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - prover uma composição de resina fenólica, tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou produzir uma composição de resina fenólica pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 16 como um componente de resina fenólica; e - combinar o componente de resina fenólica provido ou produzido com: um componente de poliisocianato compreendendo um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato por molécula; para resultar no sistema ligante bicomponente.

18. Processo para produzir um molde alimentador, um molde de fundição ou um núcleo de fundição, a partir de uma mistura de material de moldagem, sendo o processo caracterizado pelo fato de a mistura de material de moldagem ser ligada por meio de um sistema ligante bicomponente, tal como definido na reivindicação 9.

19. Molde alimentador, molde de fundição ou núcleo de fundição, caracterizado pelo fato de ser produzido pelo processo, conforme definido na reivindicação 18.