BR112019013024B1 - Sistema de componentes, mistura de material de moldagem, processo para a produção de moldes, machos de fundição ou alimentadores e uso - Google Patents

Sistema de componentes, mistura de material de moldagem, processo para a produção de moldes, machos de fundição ou alimentadores e uso Download PDF

Info

Publication number
BR112019013024B1
BR112019013024B1 BR112019013024-1A BR112019013024A BR112019013024B1 BR 112019013024 B1 BR112019013024 B1 BR 112019013024B1 BR 112019013024 A BR112019013024 A BR 112019013024A BR 112019013024 B1 BR112019013024 B1 BR 112019013024B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
weight
phenol
solvent
benzyl ether
component
Prior art date
Application number
BR112019013024-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112019013024A2 (pt
Inventor
Christian Priebe
Jens Muller
Heinz Deters
Philip Scheneider
Frank Lenzen
Markus Dorschel
Original Assignee
Ask Chemicals Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ask Chemicals Gmbh filed Critical Ask Chemicals Gmbh
Publication of BR112019013024A2 publication Critical patent/BR112019013024A2/pt
Publication of BR112019013024B1 publication Critical patent/BR112019013024B1/pt

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542Polycondensates of aldehydes with phenols
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/162Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents use of a gaseous treating agent for hardening the binder
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273Polyurethanes; Polyisocyanates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/16Catalysts
    • C08G18/18Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36Chemically modified polycondensates by etherifying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

A presente invenção refere-se a um sistema de componentes para a preparação de um aglutinante à base de resinas fenólicas do éter benzílico e isocianatos contendo solventes apolares.

Description

INTRODUÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um sistema de componentes para a preparação de um aglutinante à base de resinas fenólicas do éter benzílico e isocianatos contendo solventes não polares para utilização no processo cold-box do poliuretano de resina fenólica (método PUCB) e/ou processo de cura a frio (no-bake) do poliuretano de resina fenólica (método PUNB). Além disso, a invenção refere-se a misturas do material de moldagem compreendendo os materiais de base de molde, aglutinante e a utilização do sistema de componentes para fundição de metal.
ESTADO DA TÉCNICA
[002] A produção de machos de fundição e moldes de acordo com o processo PUCB e/ou PUNB tornou-se muito importante na indústria de fundição. A produção de machos de fundição e moldes de acordo com o processo PUCB e/ou PUNB tornou-se muito importante na indústria de fundição. Sistemas de poliuretano de dois componentes são usados para unir um material de base de moldagem refratária. O componente poliol consiste de, pelo menos, dois grupos OH por molécula, o componente isocianato de pelo menos dois grupos NCO por molécula. Da mesma forma que o componente poliol, também são empregadas as resinas de fenol- formaldeído, entre outros. A cura da mistura do molde de matéria-prima e o aglutinante, também conhecido só como mistura do material de moldagem, é realizada no processo PUCB com o auxílio de aminas terciárias de baixo ponto de ebulição, que são realizados após a formação de gás ou como aerossol através da mistura do material de moldagem (conforme US 3409579). Normalmente, isto é feito por meio de um gás transportador, como por exemplo, ar, azoto ou CO2, no qual pelo menos uma amina terciária é medida. No processo PUNB, uma adição de aminas líquidas terciárias e/ou compostos metálicos ocorre como um catalisador para o material de moldagem.
[003] Para o aglutinante sob a forma de misturas de substâncias para a produção de moldes e machos para fundição de metal faz-se uso dos hidrocarbonetos aromáticos, cuja prática já é comum, como também a utilização de outros solventes não-polares como sílica e/ou derivados de sílica.
[004] O documento EP 1057554 B1 descreve a utilização de silicatos de tetra-alquilo como solventes em sistemas de aglutinantes de Cold-Box (caixa fria).
[005] A descrição detalhada da resina de éter benzílico não trata dos grupos de metilol eterificados, mas apenas dos alquilfenóis com um radical alquilo de 1 a 8 átomos de carbono. Vantajosamente, o teor de silicatos de alquilo, oligômeros de alquil-silicato ou suas misturas se encontram na faixa de 1 a 40 % em peso no componente de resina fenólica. Preferencialmente, um cossolvente que compreende, em particular, um solvente crescente de polaridade, é adicionado, como por exemplo, o éster dibásico, que é uma mistura de ésteres metílicos de ácido dicarboxílico C4 a C6 não especificados. A limitação da concentração e a preferência por um cossolvente são indicações de solubilidade insuficiente a uma concentração mais elevada de silicatos de alquilo. Isto é ilustrado pelos exemplos do documento EP 1057554 B1, de acordo com os quais eles têm sempre pelo menos 5 partes em peso de éster dibásico no componente de resina fenólica. O ácido dicarboxílico C4 a C6 utilizado não é especificado.
[006] O documento WO 2009/130335 A2 descreve resinas de éter benzílico, que são transesterificadas com um silicato de alquilo, com o objetivo de incorporar uma unidade de polímero inorgânico na resina de éter benzílico. Novamente, pode ser necessário, em pesos moleculares muito elevados, adicionar um cossolvente. A partir dos exemplos, pode ver-se que a resina de resole de acordo com a invenção é completamente solúvel em silicato de tetraetilo.
[007] A DE 102015201614 A1 descreve uma outra forma de realizar a utilização dos silicatos de alquilo em aglutinantes de Cold-Box, que consiste de um resol fenólico, com grupos de metilol livres e/ou eterificados (com um álcool C1 a C4), e um silicato de alquilo e/ou oligômeros de silicato de alquilo, e, pelo menos, um composto do grupo dos ésteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos C4 a C6. São preferidos ésteres dimetílicos de ácidos dicarboxílicos C4 a C6. O ácido dicarboxílico C4 a C6 utilizado não é especificado. Preferência é dada às resinas não eterificadas de éter benzílico.
[008] A DE 102004057671 B4 descreve as resinas de éter benzílico, cujos grupos metilol são eterificados com um álcool C1 a C10, mais preferencialmente n-butilo. Em paralelo, a fórmula estrutural descreve a utilização de um alquilfenol com um radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Não existem indicações de solubilidade no silicato de tetraetilo puro, exceto nos Exemplos Experimentais 2, 4, 5 e 9. É surpreendente que o conteúdo da resina de éter benzílico eterificado esteja entre 75 e 90% em peso.
[009] EP 1 137 500 B1 descreve resinas de éter benzílico eterificadas. Para este fim, um álcool C1 a C8 de 25%mol com os grupos Hidroximetano (-CH2-OH) alquilfenóis eterificados não são reivindicados separadamente, mas mencionados na especificação da patente de uma lista geral comum a cadeia C26. Os solventes não polares não são mencionados nem nas 5 reivindicações e nem nos exemplos.
[010] DE102006037288 A1 descreve aglutinantes PUCB que foram modificados com cardanol. A adição de cardanol reduz a concentração de monômeros. Ésteres de sílica ou oligômeros de ésteres de ácido silícico não são mencionados como solventes.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
[011] É um objetivo da invenção, proporcionar uma resina fenólica do tipo éter benzílico que seja completamente solúvel num solvente não polar e assim entrar em solução homogeneamente com ou sem pequenas quantidades de cossolvente. Isto é vantajoso, pois cossolventes, tal como os ésteres de ácidos dicarboxílicos, são conhecidos por resultarem em emissões adicionais durante o processo de fundição, como por exemplo, através da reação a metacrilatos.
RESUMO DA INVENÇÃO
[012] O problema descrito poderia ser resolvido pelo objeto definido nas reivindicações independentes. Desenvolvimentos vantajosos estão sujeitos às reivindicações dependentes ou conforme descritas abaixo.
[013] A invenção refere-se assim à utilização de certos solventes não polares e, opcionalmente, a um cossolvente em um componente de poliol à base de resinas fenólicas do tipo éter benzílico. Outros componentes do sistema são um componente de isocianato com isocianatos tendo pelo menos dois grupos de isocianato por molécula.
[014] As resinas fenólicas do tipo éter benzílico mostram uma resina fenólica substituída por um radical hidrocarboneto alifático como um componente monomérico, que no aromático é substituído por um resíduo de hidrocarboneto alifático de 11 a 26 átomos de carbono, preferencialmente 12 a 18 átomos de carbono, e 0 a 4 duplas ligações, preferencialmente entre 0 e 3 ligações, cuja proporção do radical hidrocarboneto do fenol substituído na resina fenólica é de 0,5 a 20% em peso. O radical hidrocarboneto está preferencialmente na posição meta ou para, especialmente na posição meta. A proporção do grupo fenólico substituído por hidrocarboneto, em particular de cardanol e/ou cardol, na resina fenólica do tipo éter benzílico está entre 0,5 e 20% em peso, preferivelmente 0,5 a 15% em peso e mais particularmente 2 a 12% em peso.
[015] O componente poliol contém um solvente que pode dissolver a resina fenólica do tipo éter benzílico à temperatura ambiente. Pelo menos, 95% em peso do solvente é um solvente não polar e o solvente não polar é definido como hidrocarbonetos alquil/lcoxi-silanos, alquil/alcoxi-siloxanos e suas misturas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[016] A resina fenólica do tipo éter benzílico tem, por exemplo, a seguinte estrutura geral, em que as unidades monoméricas estão estatisticamente ligadas:
[017] A fórmula estrutural apresentada abaixo representa apenas um exemplo das possíveis combinações. O exclusivo “o, o” mostrado no exemplo, pode, na realidade, ser “o, p” ou “p, p” em qualquer modalidade de realização. No entanto, a variante o,o é preferida (o = orto, p = para).
Figure img0001
x = 0-20, especialmente 1 a 10 y = 0-20, especialmente 2-10 z = 0-100, mais preferencialmente de 1 a 5, e ainda mais preferencialmente 1, tendo como média x + y + z > 2 R = -H, hidrocarbilo e cada um independentemente de x e y A = -H; hidrocarbilo; -0-hidrocarbilo; -OH e B = -H; hidrocarbilo; -0-hidrocarbilo; -OH, onde pelo menos um A ou pelo menos um B, A e/ou B seja hidrocarbilo.
[018] Para se obter resinas fenólicas do éter benzílico, preferivelmente, um número mínimo equivalente de moles do composto de aldeído é usado, com base no número de moles dos compostos de fenol. A razão molar do composto de aldeído para o composto fenólico é preferencialmente de 1,05: 1,0 a 2,5: 1, mais preferivelmente de 1,1: 1 a 2,2: 1, com particular preferência para 1,2 : 1 a 2,0: 1.
[019] A preparação da resina fenólica do tipo éter benzílico é realizada por métodos conhecidos dos especialistas nesta técnica. Neste caso, o composto de fenol e o composto de aldeído são provados a reagir na presença de um íon metálico divalente, a temperaturas de preferência inferiores a 130°C. A água resultante é destilada. Para este fim, a mistura reacional pode ser adicionada a um agente de arrastamento adequado, como por exemplo, tolueno ou xileno, ou a destilação é realizada a pressão reduzida.
[020] Para a preparação de resinas fenólicas do tipo éter benzílico, catalisadores adequados são sais de íons bivalentes de metais tais como Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca e Ba, em particular, sais de zinco. De preferência, é utilizado acetato de zinco. A quantidade utilizada não é crítica. As quantidades típicas de catalisador de metal são 0,02-0,3% em peso, de preferência 0,02-a 0,19% em peso, baseado na quantidade total de compostos de fenol e aldeído.
[021] Tais resinas são, na Patente dos EUA N° 3485797 e EP 1137500 B1, cuja descrição é aqui expressamente incorporada por referência tanto às próprias resinas fenólicas do tipo éter benzílico como à sua preparação.
[022] Surpreendentemente, verificou-se que, de acordo com uma forma de realização, haja uma solubilidade das resinas fenólicas do tipo éter benzílico, se estas, em distribuição aleatória na cadeia de polimerização, contenham uma pluralidade de ligações: subsequentes a) R-CH2-O-R1 b) R-CH2-R2 c) R-CH2-O-CH2-R2 d) R2-CH2-R2 e) R2-CH2-O-CH2-R2 f) R2-CH2-O-R1
[023] por outro lado, mas preferivelmente g) livre de Si-0-Si e h) livre de C-O-Si são combinações
[024] onde R representa um radical fenólico mono- (como grupo final) ou divalente (incorporado na cadeia em ambos os lados) que está ligado, pelo menos, através de um grupo metileno ou éter metílico a outro radical fenólico. R1 representa uma cadeia de carbono saturada ou insaturada e/ou de cadeia linear ou ramificada de CI a C18, preferivelmente, de CI a C12, e, de um modo ainda mais preferível, de CI a C9, como grupo final. R2 é um radical fenólico substituído mono- ou bivalente, que é livre ou ligado através de um grupo metileno ou éter metílico a outro anel fenólico, tem uma ou duas cadeias de carbono de C11 a C26, mais particularmente C12 a C18 cadeias de carbono que são independentes uma das outras e estão localizadas na posição “ortho” e/ou “para’ e/ou “meta” (relativo ao grupo fenol hirdroxila) perto do grupo fenol hidroxila. The meta position is preferred. As cadeias de carbono podem, independentemente umas das outras, ser saturadas ou insaturadas e/ou ramificadas ou de cadeia linear. A opção do número de ligações duplas por cadeia de carbono não é limitada e pode estar entre 1 e 4. As preferências são para o cardanol e/ou cardol e ou cardanol hidrogenado de alquilo e/ou cardol alquil-hidrogenado, cada um tendo uma cadeia alquilo totalmente saturada. Numa outra forma de realização, o cardanol e/ou cardol podem estar adicionalmente não ligados no componente de resina fenólica sem serem incorporados na estrutura da resina de éter benzílico. Além disso, um ou dois grupos de hidroxilo podem estar adicionalmente presentes.
[025] Até 25% mol dos grupos -CH2 OH são preferencialmente eterificados nas resinas fenólicas do tipo éter benzílico, C1 a C12 em particular e os grupos de hidrocarbonetos C1 a C4, em especial.
[026] A proporção dos radicais fenólicos R2 substituídos por hidrocarbonetos, em particular para cardanol e/ou cardol, nas resinas fenólicas do éter benzílico é entre 0,5 e 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a 15% em peso e mais preferencialmente 0,5 a 12% em peso. R2 é tipicamente cardanol ou cardol.
[027] Exemplos de radicais R fenólicos adequados são fenol, o-cresol, m-cresol, p- cresol, 3,5-xilenol, 3,4-xilenol, 3,4,5-trimetilfenol, 3- etilfenol, 3,5-hylphenol Diet, p- butilfenol, 3,5-dibutylphenol, p-amilfenol, cyclohexylphenol, p-octilfenol, p-nonilfenol, dinonilfenol, 3,5-diciclohexilfenol, butilfenol, p-fenilfenol, 3, 5-dimetoxifenol e p- fenoxifenol.
[028] Os radicais fenólicos poli-hídricos R preferidos estão em 2 a 4 grupos de hidroxilo fenólicos. Exemplos específicos de fenóis poli-hídricos adequados são brenzcatecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, floroglucinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4,5-dimetilresorcinol, 5-metilresorcinol, ou 5-etilresorcinol. Misturas de vários componentes fenicos mono e poli-hídricos e/ou substituidos e/ou condensados podem também ser utilizadas para preparar a resina de éter benzílico.
[029] Aldeídos adicionais servem para a preparação do componente de resina de fenol-formaldeído, que além do formaldeído, mais aldeídos são também adicionados na fórmula: R-CHO,
[030] na qual R é um radical do átomo de carbono tendo preferencialmente de 2 a 8, ou mais preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono. Exemplos específicos são acetaldeído, propionaldeído, furfuraldeído e benzaldeído. É dada particular preferência à utilização de formaldeído, quer na sua forma aquosa, como para- formaldeído ou trioxano.
[031] De acordo com a invenção, os compostos utilizados como solventes não polares têm a seguinte estrutura: a) um alquil-alcoxi-silano (n = 0) ou um alquil/alcoxi-siloxano (n> 1), especialmente ésteres de ácido silícico e/ou oligômeros de ésteres de ácido silícico
Figure img0002
n =0-20 R = cada um independente de n e de outro R Hidrocarbilo C1 a C6; -O-hidrocarbilo (C1a C6) e/ou b) um hidrocarboneto, em especial um alquil/alquenilbenzeno. Partindo do benzeno, os grupos de alquilo e/ou alcenilo, que têm um comprimento de cadeia de C1 a C30, preferencialmente de C1 a C20 e mais particularmente de C1 a C16. Independentes um dos outros 1 a 6 hidrogênios do anel benzenico podem ser substituidos por um grupo alquil ou alquenil; preferivelmente 1 a 4, particularmente 1 a 3 hidrogênios são substituídos. Independente disso, a cadeia alquil ou aquenil podem ser ramificadas ou lineares.
[032] Também é possível misturar os solventes não polares uns com os outros.
[033] Alquil-alcoxi-silanos ou alquil-alcoxi-siloxanos adequados são, por exemplo, ésteres do ácido ortossilícico em que 1, 2 ou 3 álcoois são substituídos por radicais de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, compostos da fórmula R1nSi(OR)4-n, na qual n = 1, 2 ou 3, onde cada grupo R é independente de quaisquer outros grupos R que significa um radical orgânico, preferivelmente, alquilo ou arilo de C1 a C30 - ramificado ou não ramificado, conforme definido no primeiro aspecto do contexto.
[034] R1, aqui, é um radical de hidrocarboneto substituído ou não substituído, ramificado ou não ramificado e os radicais R1 são iguais ou diferentes no caso de n = 2 ou 3. Os radicais R1 são preferencialmente alquilo C1 a C30 substituído ou não substituído ramificado ou não ramificado ou arilo substituído ou não substituído e particularmente de preferência alquilo C1 a C6 substituído ou não substituído, ramificado ou não ramificado ou arilo C6 a C10 substituído ou não substituído.
[035] O mais preferido é alquilo C1 a C6 não substituído, ramificado ou não ramificado ou fenilo não substituído. Novamente, metilo, etilo e propilo são particularmente preferidos aqui.
[036] É dada preferência a ésteres modificados selecionados do grupo que consistem em tetra-alcoxi-silanos, monoalquiltrialcoxisilanos, dialquildialcoxisilanos, trialquilaminoalcoxissilanos, monoariltrialcoxissilanos, diarildialkoxisilanos e triarilmonoalcoxissilanos, em que os grupos alquilo ou alcoxilo são, preferencialmente, grupos C1 a Cealquilo. De preferência, os ésteres modificados são selecionados do grupo constituído por teraetoxilsilano, tetrapropoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, metiltripropoxissilano, metiltributoxissilano, etiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, trietoxissilano, isopropiltrimetoxisilano, isopropiltrietoxissilano, viniltrimetoxi, etiltrietoxissilano, n-propiltrimetoxisilano, Viniltrietoxissilano, 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, 3,4- epoxiciclohexiltrimetoxissilano, dimetoxidimetilsilano, dietoxidimetilsilano, dietildimetoxissilano e dietildietoxissilano.
[037] Particularmente preferidos são ortossilicato de tetraetilo, ortossilicato de tetrapropilo, suas misturas e seus oligômeros ou misturas dos oligômeros. Ainda mais particularmente preferidos são orto- e tetrapropil ortossilicato de tetraetilo ou suas misturas.
[038] Noutra forma de realização, verificou-se que a adição de um cossolvente às resinas fenólicas, do tipo éter benzílico, melhora a solubilidade. Isso possibilita a formulação de soluções homogêneas com maior proporção de éster de ácido silícico. Um exemplo de cossolvente vantajoso é diésteres de ácidos dicarboxílicos.
[039] De preferência, a resina fenol do tipo éter benzílico (resina de éter benzílico mais solvente) contém menos de 1,5% em peso de água, mais preferencialmente menos de 1,0% em peso e ainda mais preferivelmente menos de 0,8% em peso de água.
[040] A resina fenólica do tipo éter benzílico (resina de éter benzílico mais solvente) preferivelmente compreende menos de 2,0% em peso de álcoois alifáticos, particularmente com maior preferência, menos de 1,5% em peso de álcoois alifáticos, e, com muito maior preferência, menos de 1,0% em peso de álcoois alifáticos de C1 a C18.
[041] Numa forma de realização preferencial, quando um éster de ácido silícico e/ou um oligômero de éster de ácido silícico é utilizado como solvente, a resina de fenol do tipo éter benzílico (resina de éter benzílico mais solvente) contém menos do que 1,5% em peso de álcool alifático, mais preferencialmente menos de 1,0% em peso e, mais preferencialmente ainda, menos de 0,8% em peso de álcool alifático.
[042] O agente de dissolução é, preferencialmente, utilizado numa quantidade baseada no componente poliol de 10 a 70% em peso, mais preferencialmente de 26 a 55% em peso e, ainda mais preferencialmente, de 41 a 50% em peso.
[043] Se um cossolvente for utilizado de acordo com a invenção, é dada preferência de 0,5 a 9,6% em peso, ou, mais preferencialmente, de 1 a 7,9% em peso, ou, ainda mais preferivelmente, de 1 a 4,9% em peso, com base no componente de poliol utilizado.
[044] O componente isocianato do sistema aglutinante compreende um isocianato monomérico ou polimérico alifático, cicloalifático ou aromático, preferencialmente com em média de 2 a 5 grupos de isocianato por molécula. Dependendo das propriedades desejadas, também é possível usar misturas de isocianatos.
[045] Isocianatos adequados incluem isocianatos alifáticos tais como diisocianato de hexametileno, isocianatos alicíclicos tais como diisocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano e derivados de dimetilo dos mesmos. Exemplos de isocianatos aromáticos adequados são tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, trifenilmetano triisocianato, xilileno diisocianato e seus derivados metilados, bem como isocianatos de polimetileno polifenilo. Os isocianatos preferidos são os isocianatos aromáticos, sendo, os mais particularmente preferidos, o polimetileno- polifenil-poli-isocianato, tal como o 4,4’-difenilmetano técnico, ou seja, diisocianato de 4,4’-difenilmetano com uma proporção de isômeros e homólogos superiores
[046] Os isocianatos podem também ser derivados por reacção de isocianatos divalentes um com o outro, de tal modo que alguns dos seus grupos de isocianato são derivatizados para grupos de biureto, alofanato, uretdiona ou carbodiimida. Exemplos interessantes são, por exemplo, grupos de uretodiona com dimerização, por exemplo, MDI ou TDI. Contudo, tais isocianatos derivados são preferivelmente usados apenas como um ingrediente em adição aos isocianatos não derivatizados acima.
[047] De preferência o isocianato é utilizado em uma quantidade tal que o número de grupos isocianatos é de 80 a 120% com referência ao número de grupos hidroxilas livres na resina.
[048] O componente do sistema aglutinante é preferivelmente usado como uma solução em um solvente orgânico ou uma combinação de solventes orgânicos. Os solventes podem ser necessários, por exemplo, para manter os componentes do aglutinante em um estado de baixa viscosidade adequado. Isto é necessário para obter uma reticulação uniforme do material de moldagem refratário e sua fluidez.
[049] Como solvente que é usado como parte do componente do isocianato, os solventes serão definidos como não polares, conforme mencionado na invenção, como solventes polares ou como a mistura dos mesmos. Para os fins da invenção, o tipo de solvente não é limitado.
[050] Além dos componentes já mencionados, os sistemas aglutinantes pode conter outros aditivos, por exemplo, os silanos (conforme EP1137500 B1), agentes de libertação interna, por exemplo, álcoois graxos (conforme US 4602069), óleos de secagem (conforme US 4268425), agentes de complexação (conforme US 5447968) melhoradores de fluxo, tais como surfactantes de silicone e aditivos para prolongar o tempo de processamento (conforme US 4540724) ou suas misturas.
[051] Além disso, a invenção refere-se a misturas de moldagem contendo o aglutinante à base de resinas fenólicas da matéria-prima do molde refratário do éter benzílico e isocianatos, e, se desejado, catalisadores e produtos produzidos a partir das composições de moldagem de cura, machos de fundição, moldes e alimentadores. A invenção também se refere ao uso de machos de fundição, moldes e alimentadores para fundição de metal, em particular fundição de ferro e alumínio.
[052] Como materiais de base de moldagem refratário (daqui em diante também denominado “material de moldagem”), podem ser utilizados os materiais conhecidos habituais e suas misturas. Os exemplos adequados incluem areia de quartzo, areia de zircónio, cromite, olivina, vermiculita, bauxita, chamotte e os chamados materiais de base de molde artificial, ou seja, bases de molde, que foram trazidos por processos de moldagem industrial em forma esférica ou aproximadamente esférica (por exemplo, elipsoidal). Os exemplos incluem contas de vidro, grânulos de vidro ou, areia esférica, cerâmica artificial - conhecida como Cerabeads® e também Spherichrome® SpherOX® ou Carboaccucast, como microesferas ocas, que podem ser isoladas, entre outros, como componente de cinzas volantes, tal como esferas de silicato de alumínio (microesferas ocas). Misturas dos referidos refratários são também possíveis.
[053] É dada particular preferência às bases de moldes contendo mais de 50% em peso de areia de quartzo, com base no material de moldagem refratário. Um material de moldagem à base de refractário é entendido como substâncias que têm um ponto de fusão elevado (temperatura de fusão). De preferência, o ponto de fusão do material de moldagem à base de refratários é superior a 600°C, preferencialmente superior a 900°C, mais preferencialmente superior a 1200°C e ainda mais preferencialmente superior a 1500°C.
[054] O material de base de moldagem refratário, de preferência, perfaz mais de 80% em peso, mais particularmente a 90% em peso, e ainda mais particularmente superior a 95% em peso, em relação à mistura do material de moldagem.
[055] O diâmetro médio do material de moldagem refratário é geralmente entre 100 μm e 600 μm, preferencialmente entre 120 μm e 550 μm, mais preferencialmente entre 150 μm e 500 μm. O tamanho de partícula, por exemplo, é definido por peneiração de acordo com a norma ISO 3310. Particularmente preferidas são as formas de partículas com maior extensão de comprimento para a menor extensão linear (perpendicular entre si e em cada caso para todas as direções espaciais) de 1: 1 a 1: 5 ou 1: 1 a 1: 3, ou seja, aqueles que não são fibrosos, por exemplo, são particularmente preferidos.
[056] O material da base de moldagem refratária tem, preferencialmente, um estado de escoamento livre, em particular de modo a ser capaz de processar a nova mistura de material de moldagem em máquinas de disparar machos de fundição convencionais.
[057] Catalisadores adequados são aminas terciárias. Para o método PUCB aminas terciárias voláteis são usados como trimetilamina ( "TMA", CAS RN 75-50-3), dimetiletilamina ( "DMEA", CAS 75-64-9), dimetilisopropilamina ( "DMIPA", 996-35 CAS (-0), dimetilpropilamina "DMPA", CAS RN 926-63-6) e Trietila- 5 min ( "TEA", CAS RN 121-44-8). Para o processo PUNB, são utilizadas aminas líquidas terciárias. Isto inclui aminas terciárias líquidas à temperatura ambiente (25°C), bem como aquelas que após aquecimento a, por exemplo, 40°C são líquidas ou dissolvidas num solvente adequado. Exemplos são tris (3-dimetilamino) propilamina, isoquinolina. Arilpiridinas, tais como piridina fenilo, piridina, acridina, 2 metoxipiridina, piridazina, 3-cloropiridina, quinolina, N-metilimidazol, N-etilideno imidazol, 4,4'-dipiridina, 4-fenilpropilpiridina, 1- metilbenzimidazol e 1,4-tiazina.
[058] Além disso, a invenção refere-se a um método para produzir as misturas de material de moldagem, c ompreendendo (a) Mistura de materiais de moldagem refratária com o aglutinante de acordo com a invenção (pelo menos uma resina fenica de eter benzílico com solvente e isocianato) numa quantidade de ligação de 0,2 a 15% em peso, de preferência 0,3 a 14% em peso, de modo mais particularmente preferido de 0,4 a 12% em peso, com base na quantidade de materiais de moldagem de base refratária, e um catalisador acrescentado ao mesmo tempo (procedimento PUNB) ou separadamente mais tarde (no processo PUCB) para obter uma mistura de material de moldagem. (b) Introduzir a mistura de material de moldagem obtida na fase (a) em um molde; (c) opcionalmente, adicionar o catalisador colocado posteriormente em separado (PUCB) e a cura da mistura de moldagem no molde com o catalisador de acordo com a invenção, para manter um macho de fundição ou um molde; e (d) em seguida, separar o macho de fundição ou o molde da ferramenta e opcionalmente adicionar a cura.
[059] Para a preparação da mistura de material de moldagem, os componentes do sistema de aglutinante podem primeiro ser combinados e depois adicionados ao material de moldagem refratário. No entanto, é também possível adicionar os componentes do aglutinante simultaneamente ou sequencialmente, em qualquer ordem, ao material de moldagem da base refratária.
[060] Para obter uma mistura uniforme dos componentes da mistura de material de moldagem, podem ser utilizados métodos convencionais. Além disso, a mistura de material de moldagem pode opcionalmente conter outros ingredientes convencionais tais como óxido de ferro, fibras de linho moídas, grânulos de farinha de madeira, piche e metais refratários.
[061] De acordo com a invenção, a cura pode ser realizada pelo procedimento PUCB ou PUNB. No caso do método PUCB, uma amina terciária de baixo ponto de ebulição é passada na forma gasosa por meio de um gás veicular inerte ou como aerossol através da mistura de moldagem moldada para cura. A adição de um catalisador separado é omitida. Todos os catalisadores de amina de Cold-Box conhecidos podem ser utilizados. No caso do processo PUNB, a amina ou o catalisador de metal já podem ser dissolvidos no sistema aglutinante ou misturados como um componente separado ao material refratário, sendo a quantidade de adição cerca de 0,1% a 5% em peso, com base no conteúdo total atribuído ao aglutinante no material refratário.
[062] Os artigos moldados produzidos por este processo podem, por si só, ter qualquer forma habitual no campo da fundição. Numa forma de realização preferível, os moldes ficam na forma de moldes de fundição, machos de fundição ou alimentadores. Estes são caracterizados por uma alta estabilidade mecânica.
[063] Além disso, a invenção refere-se à utilização desta moldagem para fundição de metal, em particular fundição de ferro e alumínio.
[064] A invenção será explicada em mais detalhes abaixo com referência às formas de realização preferidas ou exemplos de teste, sem estar limitado a elas.
Exemplos de teste
[065] Componentes usados COMPONENTE ISOCIANATO: mistura homogénea de 80% Lupranat H 20 S e 20% Dynasylan A CATALISADOR 706-dimetilpropilamina, fornecedor ASK Chemicals GmbH Areia de quartzo H 32 - fornecedor Quarzwerke GmbH Lupranat H 20 S: polímero de diisocianato de difenilmetano (MDI), funcionalidade de 2,6, fornecedor BASF SE DBE- Mistura de ésteres dimetílicos de ácidos carboxílicos C4-C8, fornecedor DuPont Dynasilan A- ortossilicato de tetraetilo de monómero, fornecedor Evonik Industries, teor de etanol livre <0,5% Solvesso 100-Solvent Naphtha leve, fornecedor EXXON Mobile GLYMO Silano -(3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, fornecedor Evonik Industries Fenol 99% -Fornecedor Sigma Aldrich Paraformaldeído de 91 a 93%, fornecedor INEOS Paraform Acetato de zinco di-hidratado, fornecedor Sigma Aldrich n-butanol, fornecedor Sigma Aldrich Palmer 1500-1, mistura de cerca de 95% de Cardanol e cerca de 5% de Cardol, fornecedor Palmer Internacional Todas as percentagens estão em % em peso
Resumo de resina de éter benzílico (resina fenólica do tipo éter benzílico) Exemplo 1 de produção de resina de éter benzílico de acordo com EP 1057554 A1 (Comparação)
[066] Um balão equipado com agitador, condensador de refluxo e termómetro, foi carregado com 1540 g de fenol (99%), 704 g de paraformaldeído (91%) e 0,44 g de acetato de zinco di-hidratado. Com agitação, a temperatura foi aumentada uniformemente ao longo de 60 minutos a 105°C até atingir um índice de refração (20°C) de 1550. Posteriormente, o condensador foi comutado para destilação atmosférica e a temperatura foi levada a 125 e 126°C no período de uma hora. A esta temperatura continuou sendo destilada para atingir um índice de refração (20°C) de 1593. Em seguida, aplicou-se vácuo e destilou-se sob pressão reduzida até um índice de refracção (20°C) de 1612. O rendimento foi de cerca de 82%. O teor de fenol livre, determinado pela cromatografia gasosa, foi de 10,5% em peso, o teor em saligenina (álcool 2-hidroxibenzílico), determinado pela cromatografia gasosa, foi de 8,4% em peso.
Exemplo 2 de resina de éter benzílico Preparado de acordo com o exemplo 2, resina A de DE 102004057671 B4 (comparação)
[067] Um balão equipado com agitador, condensador de refluxo e termômetro foi carregado com 234 g de fenol (99%), 107 g de paraformaldeído (91%) e 0,295 g de acetato de zinco di-hidratado. Com agitação, a temperatura foi aumentada uniformemente em 90 minutos a 110°C e mantida a 110°C durante 45 minutos. Foi então mudado para destilação e a temperatura trazida para 126°C em 60 minutos. Continou a destilação até atingir um índice de refração (20°C) de 1590 a 1592. A mistura foi então destilada sob vácuo (<30 mbar) até um índice de refração (20°C) de 1613 a 1615.
[068] Subsequentemente, a temperatura foi baixada para 100°C e foram adicionadas 9 partes em peso de n-butanol por 12 partes em peso da resina de éter benzílico obtida. Dentro de 30 minutos, a composição de resina de éter benzílico foi levada até a temperatura de refluxo e mantida assim durante 4 horas. A água resultante da reação, nesse caso, foi removida continuamente em um separador preenchido com n-butanol, na qual a fase pobre em água volta para a vida da mistura reacional. A temperatura aumentou de 119°C para 127°C. A 120°C, o excesso de n-butanol foi destilado non vácuo (<30 mbar).
Exemplo 3 de resina de éter benzílico de acordo com o procedimento 2 de realização de DE 102006037288 A1
[069] Um balão equipado com agitador, condensador de refluxo e termómetro foi carregado com 698,4 g de fenol (99%), 302,6 g de paraformaldeído (91%) e 0,35 g de acetato de zinco di-hidratado. Com agitação, a temperatura foi aumentada uniformemente dentro de 60 minutos para 105 a 115°C e mantida até que um índice de refração (25°C) de 1,5590 fosse alcançado. Subsequentemente, adicionaram-se 50 g de Palmer 1500-, o condensador foi comutado para destilação atmosférica e a temperatura foi levada para 124 a 126°C no espaço de uma hora.
[070] A esta temperatura foi destilado até atingir um índice de refracção (25°C) de 1,5940. Posteriormente, o vácuo foi aplicado e destilado sob pressão reduzida até um índice de refração (25°C) de cerca de 1600. O teor de fenol livre determinado pela cromatografia gasosa foi de 12,5% em peso e o teor de saligenina a 9,5% em peso.
Exemplo 4, da resina de éter benzílico
[071] Um recipiente de reação equipado com agitador, condensador de refluxo e termômetro foi carregado com 698,4 g de fenol (99%), 302,6 g de paraformaldeído (91%) e 0,35 g de di-hidrato de acetato de zinco. Com agitação, a temperatura foi aumentada uniformemente para 105 a 115°C durante 60 minutos e mantida até atingir um índice de refração (25°C) de 1,5590. Subsequentemente, 50 g de Palmer 1500-1 foram adicionados, o condensador comutado para destilação atmosférica e a temperatura levada até uma hora para 124 a 126°C. A esta temperatura foi ainda destilada até atingir um índice de refração (25°C) de 15940. Posteriormente, o vácuo foi aplicado e destilado sob pressão reduzida até um índice de refração (25°C) de cerca de 1.600. Subsequentemente, 10 partes em peso de n-butanol foram adicionadas por 90 partes em peso da resina resultante e mantidas de 122 a 124°C durante 60 minutos sob refluxo. O butanol que não reagiu foi subsequentemente removido sob vácuo. A resina tinha um índice de refração (25) de aproximadamente 1,5970. O teor do fenol livre por gás matografico determinado foi de 10,3%, em peso, e o teor da saligenina foi de 8,2% em peso.
Medição da viscosidade
[072] A viscosidade foi determinada usando um método rotacional Brookfield “pequena amostra”, fuso N° 21 a 100U/min e 25°.
Medição do teor de fenol e saligenina
[073] O teor de fenol e saligenina foi determinado pela cromatografia gasosa conforme descrito abaixo: Descrição do método: Calibração: Método padrão interno, calibração de 7 pontos para cada substância a ser determinada Padrão interno: trimetilfenol 2,4,6 p.A. Substâncias padrão: Fenol pA e saligenina (álcool o-hidroxibenzílico) p.A. Cromatógrafo de gás: Agilent 7890 Plus, com FID, coluna capilar, auto-amostrador e Agilent-ChemStation Parâmetros do dispositivo : Sistema de entrada: injector Split/Splitless, Split 50: 1 (79,9ml/min) após 2 minutos de tempo de funcionamento, 20 ml/min Temperatura: 280°C Portador de gás: hidrogênio 5,0, fluxo 1 ml/min. Método de fluxo Constante Coluna capilar: HP-5MS, HP 19091S-105, comprimento 50m, diâmetro 0,2 mm, filme de 0,33 μm Programa de temperatura: 60°C a 1,5 min: 4,0°C/min a 140°C, reter por zero minutos, depois 20°C/min até 325°C, manter por 6 minutos a 325°C Detector: FID, Temperatura 320°C Combustível gasoso: Hidrogênio 5.0 a 20 ml/min, ar sintético 5.0 a 350 ml/min, makeup-gás: nitrogênio 5.0 com 25 ml/min. Amostrador Automático: Seringa 10 μl GC 1 μl dosado Modo de injeção Rápida Quantificação: Padrão Agilent Chemstation, Configuração Padrão, Método Padrão Interno, Especificação do resultado em % de peso
Determinação da Estabilidade ao Frio
[074] Durante 24h, as soluções (A1 a B9) foram congeladas a -18°C, e depois a homogeneidade foi visualmente avaliada após atingir novamente a temperatura ambiente, sem os recipientes da amostra serem agitados ou sacudidos.
Parâmetros empíricos da polaridade do solvente: Valores ET(30)
[075] Com a ajuda do corante de betaína N-fenolato Solvatocrômico piridínico negativo ET (30), a polaridade das misturas dos solventes foi determinada medindo a banda de absorção Vis/NIR do comprimento de onda mais longo (a 25°C e 1 bar). Valores altos de ET (30) correspondem a uma alta polaridade do solvente. Os valores podem ser obtidos nos seguintes artigos: C. Reichardt Chem Rev 1994, 94, 2319-2358 C. Reichardt G. Schafer Liebigs Ann 1995, 1579-1582 R. Eberhardt S. Lobbecke B.Neidhart, C Reichardt, Liebigs Ann /Recueil 1997 1195-1199. C.Reichardt Green Chem 2005, 7, 339-351 V G.Machado R I Stock C Reichardt Chem Rev. 2014, 114, 10429-10475
Determinação da solubilidade
[076] Imediatamente após atingir o valor final (critério de terminação) da síntese da resina do éter benzílico (Exemplos 1 a 4) a resina do éter benzílico aquecida na temperatura ambiente foi trazida aos solventes medidos respectivamente nas misturas de solventes da Tabela 1 e 2 como substância denominada durante a entrada da energia mecânica (agitar e/ou sacudir). Uma avaliação final da solubilidade foi feita após a mistura estar livre de ar.
Determinação das resistências em N/cm2
[077] Em um misturador Hobart, uma mistura de areia da areia de quartzo H 32 mais 0,60% das composições de ligação acima (individualmente para os Exemplos A1 a B6) e 0,60% do COMPONENTE ISOCIANATO homogeneamente são misturados durante 2 minutos. Esta mistura de areia foi transferida para um modelo de máquina atiradora de macho de fundição da marca Roeper H1 e respectivamente dois machos de fundição com uma dimensão de 15 (1xbxh) de 220 milímetros x 22.4 milímetros x 22,4 milímetros foram, cada um em contacto com uma pressão de disparo de 4 bar por meio de ar comprimido, para dentro do molde por meios de CATALISADOR 706 (0,5 ml, de fumigação durante 10 segundos a 2 bar de pressão de jato) a areia foi endurecida após a cura, o macho de fundição foi retirado e com um aparelho Multiserw de flexão, foi determinada a resistência após 15 segundos e após 30 segundos e cerca de após 24 horas do armazenamento em temperatura ambiente em um espaço fechado com 98% de umidade relativa (24h 98% RH).
Figure img0003
Figure img0004
[078] Dados em % de peso, quando não indicado de outra forma
[079] n.m. = não mensurável
[080] Tabela 1 mostra as misturas provocadas na resina de éter benzílico e sua solubilidade como comparativo.
Figure img0005
[081] Dados em % de peso, se não indicado de outra forma
[082] Tabela 2 mostra as misturas da resina de éter benzílico de acordo com a invenção e sua solubilidade
Figure img0006
[083] Tabela 3 mostra as misturas na resina de éter benzílico de acordo com a invenção e sua solubilidade
Figure img0007
[084] n.m = não mensurável
[085] Tabela 4 mo’stra um comparativo das resistências
Figure img0008
[086] Tabela 5 mostra as resistências das misturas dos materiais de moldagem de acordo com a invenção
[087] Pode ser visto a partir das tabelas de resultados que as resinas de éter benzílico que conduzem às misturas de resina de éter benzílico B1-B6 de acordo com a invenção de acordo com os exemplos 3 e 4 são completamente solúveis em ortossilicato de tetraetilo e Solvesso 100. Isto também é ilustrado em outros exemplos pela menor viscosidade e melhor estabilidade a baixas temperaturas. Considerando a viscosidade, ao mesmo teor do fenol residual (porque o fenol também reduz as viscosidades, exemplo A1, A6, B1 ou A3, A7, B3), obtém-se com as resinas de acordo com a resina do éter de benzilo dos exemplos 3 e 4, as soluções de resina igualmente menos viscosas.
[088] A resina de éter benzílico 2 também mostra, na verdade, boa solubilidade em solventes não polares , mas não alcança resistências instantâneas satisfatórias.
[089] Considerando os exemplos B3 a B5 e B4 a B6, pode-se observar que uma adição de Cardanol/Cardol melhora a resistência à umidade do aglutinante e ajuda a melhorar a plasticidade dos machos de fundição de areia.

Claims (18)

1. Sistema de componentes para a cura de misturas de materiais de moldagem, que inclui, espacialmente separados um do outro, pelo menos: - um componente poliol, no qual o componente poliol contenha uma resina fenólica do tipo de éter benzílico e um solvente; - um componente isocianato de um ou mais compostos de isocianato possuindo pelo menos 2 grupos de isocianato por molécula; no qual a resina fenólica do tipo de éter benzílico tem, pelo menos, um fenol como unidade monomérica substituído por um radical de hidrocarboneto alifático; e que é substituído nos átomos no anel aromático com um hidrocarboneto alifático tendo de 11 a 26 átomos de carbono e 0 a 4 duplas ligações; e a proporção grupo de hidrocarboneto substituído por fenol na resina fenólica é de 0,5 a 20% em peso; caracterizado pelo fato de que o componente de poliol contendo um solvente que é pelo menos 95% em peso de solvente apolar, e o solvente apolar selecionado de hidrocarbonetos de alquilo/alcoxi-silan, alquilo/alcoxissiloxanos e suas misturas; e a resina fenólica do tipo éter benzílico é dissolvida no solvente.
2. Sistema de componentes de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que em que até 25% em mol dos grupos -CH2- OH da resina fenólica do tipo de éter benzílico são eterificados com C1 até C12, particularmente com os grupos de hidrocarbonetos C1 até C4.
3. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o solvente é usado em uma quantidade, baseada no componente poliol, de 10 a 70% em peso, preferencialmente de 26 a 55% em peso e mais preferencialmente de 41 a 50% em peso.
4. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica contenha menos de 2,5% em peso, e, de preferência, menos de 2% em peso de fenol livre.
5. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol contenha ainda saligenina livre numa proporção em peso de fenol livre para saligenina livre de pelo menos 1 para 1 ou 1 para maior que 1.
6. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente apolar seja um alquilbenzeno, de preferência, um alquilbenzeno com 7 a 13 átomos de carbono, em particular, trimetilbenzeno e propilbenzeno.
7. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o solvente apolar seja um alcano de C6 a C22.
8. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o alquilsalcoxi-silano seja um ortosilicato de tetraetilo ou um ortossilicato de tetrapropilo, os seus oligômeros, bem como a sua mistura.
9. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente apolar tem um valor de ET(30) inferior a 35.
10. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente contenha como cossolvente um diéster de um ácido dicarboxílico, de preferência contendo um ácido dicarboxílico ramificado.
11. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a resina fenol do tipo éter benzílico contenha fenol e cresol como unidades monoméricas, em que a razão molar do cresol incorporado na resina fenólica seja inferior ou igual ao do fenol incorporado na resina fenólica.
12. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol a) contenha menos de 1,5% em peso de água, preferivelmente menos de 1,0% em peso e mais preferivelmente menos de 0,8% em peso de água.
13. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o componente poliol a) contenha menos de 2% em peso, mais preferencialmente menos de 1,5% em peso e particularmente de preferência menos de 1,0% em peso de álcoois alifáticos, ou b) quando são utilizados alquil-halogóxi-silanos, alquil/alcoxi- siloxanos ou misturas destes, menos de 1,5% em peso, preferencialmente menos de 1,0% em peso e mais preferencialmente menos de 0,8% em peso contém álcoois alifáticos.
14. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a resina fenica tem um peso molecular (MW) de 600 a 1200 g/mol, em particular de 600 a 1000 g/mol, medido de acordo com a DIN 5567-1.
15. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um material de moldagem refratário espacialmente separado como componente adicional.
16. Sistema de componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o fenol substituído por um radical de hidrocarboneto alifático é classificado como uma unidade monomérica por uma ou mais das características seguintes: a) o radical hidrocarboneto alifático tem 0 a 3 ligações duplas; b) o radical substituído por um fenol de hidrocarboneto alifático é incorporado como um monómero de 0,5 a 15% em peso, de preferência 2 a 12% em peso na resina fenol do tipo éter benzílico; c) o radical hidrocarboneto alifático está ligado à posição meta ou para, preferencialmente à posição meta, do bloco de construção do monômero fenólico; d) o fenol substituído por um radical hidrocarboneto alifático é Cardol e/ou Cardanol.
17. Mistura de material de moldagem caracterizado pelo fato de que é preparada combinando o componente de poliol e o componente de isocianato conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 e um material de moldagem refratário.
18. Processo para a produção de moldes, machos de fundição ou alimentadores combinando o componente poliol, caracterizado pelo fato de que o componente isocianato conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 e um material base de moldagem refratária e endurecimento após o procedimento PU-No-bake e PU Cold-Box.
BR112019013024-1A 2016-12-23 2017-12-22 Sistema de componentes, mistura de material de moldagem, processo para a produção de moldes, machos de fundição ou alimentadores e uso BR112019013024B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016125702.8 2016-12-23
DE102016125702.8A DE102016125702A1 (de) 2016-12-23 2016-12-23 Komponentenystem zur Herstellung von Kernen und Formen
PCT/DE2017/101104 WO2018113852A1 (de) 2016-12-23 2017-12-22 Komponentensystem zur herstellung von kernen und formen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112019013024A2 BR112019013024A2 (pt) 2019-12-17
BR112019013024B1 true BR112019013024B1 (pt) 2023-03-28

Family

ID=61054095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019013024-1A BR112019013024B1 (pt) 2016-12-23 2017-12-22 Sistema de componentes, mistura de material de moldagem, processo para a produção de moldes, machos de fundição ou alimentadores e uso

Country Status (15)

Country Link
US (1) US11213881B2 (pt)
EP (1) EP3558559B1 (pt)
JP (1) JP7227906B2 (pt)
KR (1) KR102445789B1 (pt)
CN (1) CN110139722B (pt)
BR (1) BR112019013024B1 (pt)
CA (1) CA3046878A1 (pt)
DE (2) DE102016125702A1 (pt)
ES (1) ES2844428T3 (pt)
HU (1) HUE053195T2 (pt)
MX (1) MX2019007551A (pt)
PL (1) PL3558559T3 (pt)
PT (1) PT3558559T (pt)
RU (1) RU2759194C2 (pt)
WO (1) WO2018113852A1 (pt)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018133239A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Isocyanat-Komposition und Bindemittelsystem enthaltend diese Isocyanat-Komposition
DE102019106021A1 (de) 2019-03-08 2020-09-10 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US4268425A (en) 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4540724A (en) 1984-01-30 1985-09-10 Ashland Oil Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
US4602069A (en) 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US5447968A (en) 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
DE19925115A1 (de) * 1999-06-01 2000-12-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
DE102004057671B4 (de) 2004-11-29 2007-04-26 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006037288B4 (de) * 2006-08-09 2019-06-13 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischung enthaltend Cardol und/oder Cardanol in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Verwendung desselben
DE102008007181A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verwendung von verzweigten Alkandiolcarbonsäurediestern in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis
DE102008055042A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Modifizierte Phenolharze
KR20120081070A (ko) * 2009-07-16 2012-07-18 에이에스케이 케미칼스 엘.피. 용매로서 하나 이상의 시클로알칸을 포함하는 주조 결합제
DE102010032734A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren
DE102010051567A1 (de) * 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
CN102717024B (zh) * 2012-06-29 2016-03-30 济南圣泉集团股份有限公司 冷芯盒法环氧树脂双组份粘结剂、铸造混合物、铸造成型体
CN104162625B (zh) * 2014-08-14 2016-12-07 济南圣泉集团股份有限公司 一种铸造用粘结剂及其制备方法
DE102015201614A1 (de) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess
CN107530766B (zh) 2015-04-14 2019-09-10 胡坦斯·阿尔伯图斯法国公司 酚醛树脂组合物和相应的双组分粘合剂体系,应用及方法
DE102015107016A1 (de) * 2015-05-05 2016-06-23 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Reduzierung von freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen
CN105907077A (zh) * 2016-04-05 2016-08-31 济南圣泉集团股份有限公司 无芳烃冷芯盒树脂粘结剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3558559B1 (de) 2020-11-18
CN110139722B (zh) 2021-10-26
PT3558559T (pt) 2021-02-09
RU2019122280A (ru) 2021-01-25
US20200316674A1 (en) 2020-10-08
DE112017006507A5 (de) 2020-03-19
KR102445789B1 (ko) 2022-09-21
JP7227906B2 (ja) 2023-02-22
EP3558559A1 (de) 2019-10-30
BR112019013024A2 (pt) 2019-12-17
CA3046878A1 (en) 2018-06-28
WO2018113852A1 (de) 2018-06-28
KR20190114967A (ko) 2019-10-10
RU2019122280A3 (pt) 2021-04-15
US11213881B2 (en) 2022-01-04
CN110139722A (zh) 2019-08-16
DE102016125702A1 (de) 2018-06-28
RU2759194C2 (ru) 2021-11-10
JP2020503176A (ja) 2020-01-30
PL3558559T3 (pl) 2021-07-26
HUE053195T2 (hu) 2021-06-28
MX2019007551A (es) 2019-08-16
ES2844428T3 (es) 2021-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5841159B2 (ja) 中子及び鋳造鋳型製造のための、ウレトンイミン基及び/又はカルボジイミド基を含むイソシアネートを用いたポリウレタン系バインダー、該バインダーを有するモールド材混合物及び該バインダーを用いた方法
BR112019013019B1 (pt) Aglutinante, mistura de material de moldagem, método para produzir um artigo moldado como molde de fundição ou como macho de fundição e kit para molde de fundição
JP6023714B2 (ja) 鋳造用中子及び鋳型製造のための置換ベンゼン及びナフタレンを含有するバインダー、モールド材混合物及び方法
JPS5922614B2 (ja) 鋳型用結合剤組成物
US8813830B2 (en) Use of branched alkane diol carboxylic acid diesters in polyurethane-based foundry binders
PT80266B (pt) Processo para a preparacao de uma composicao aglutinante de poliisocianato de resina fenolica contendo um acido a base de fosforo e de uma composicao de moldacao a partir da mesma arrangendo processos respectivamente para a fabricacao de um molde de fundicao e de moldacao de metais com utilizacao das referidas composicoes
JPH0730156B2 (ja) 成形用組成物およびその使用
BR112020012350A2 (pt) aglutinante de resina fenólica com formaldeído reduzido
BR112019013024B1 (pt) Sistema de componentes, mistura de material de moldagem, processo para a produção de moldes, machos de fundição ou alimentadores e uso
US6288139B1 (en) Foundry binder system containing an ortho ester and their use
BR112018008817B1 (pt) Sistema aglutinante para mistura de material de moldagem, bem como mistura de material de moldagem e método para produção de molde ou núcleo para fundição de metal fundido
WO2005009647A2 (en) Stabilized phenolic resole resin compositions and their use
US20030173055A1 (en) Polyisocyanate compositions and their use

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/12/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS