BR112018008817B1

BR112018008817B1 - Sistema aglutinante para mistura de material de moldagem, bem como mistura de material de moldagem e método para produção de molde ou núcleo para fundição de metal fundido

Info

Publication number: BR112018008817B1
Application number: BR112018008817-0A
Authority: BR
Inventors: Paulo Rogerio Bolognesi; Alexandre Bruno Dias Souza; Fabiana Cordeiro Vieria; Davi Santos; Michael Nocera
Original assignee: ASK Chemicals LLC
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2022-06-21
Also published as: JP7189016B2; BR112018008817A2; WO2017075351A1; JP2019502768A

Abstract

AGLUTINANTE DE POLIURETANO CONTENDO SOLVENTE DE ÁLCOOL Um sistema aglutinante para uma mistura de material de moldagem é útil quando baixas emissões de solventes aromáticos são requeridas. O sistema aglutinante tem dois componentes que são embalados separadamente, para combinação em uso. O primeiro componente tem uma resina de base de poliol com pelo menos dois grupos -OH por molécula e um álcool alquílico, tendo de dois a cinco átomos de carbono, como um solvente. O segundo componente tem um poliisocianato com pelo menos dois grupos -NCO por molécula. O álcool alquílico pode ser etanol anidro e o primeiro componente é substancialmente isento de solventes hidrocarbonetos aromáticos. O segundo componente tipicamente consistirá essencialmente em diisocianato de difenilmetano (MDI) com menos de 0,1% de um extensor de vida útil de bancada. O primeiro componente pode conter pelo menos um éster metílico de ácido graxo e pelo menos um éster dibásico. O sistema aglutinante pode ser usado para a prática ou de um método de "caixa fria" ou um "sem cozimento".

Description

Referência cruzada a Pedidos Relacionados

[001]Este pedido é um pedido não provisório de, e faz uma reivindicação de prioridade ao Pedido de Patente Provisório Norte-Americano 62/248.543, depositado em 30 de Outubro de 2015, que é incorporado por referência como se totalmente recitado aqui.

Campo Técnico

[002]Esta invenção refere-se a um sistema aglutinante à base de poliuretano para utilização no processo de caixa fria ou sem cozimento. Neste sistema, um álcool é usado para substituir, pelo menos parcialmente, um solvente aromático. Em particular, o álcool selecionado é um álcool alquílico com entre 2 e 5 átomos de carbono. Mais particularmente, o álcool selecionado é o etanol. Também mais particularmente, o álcool é usado em um componente contendo poliol de um sistema aglutinante à base de poliuretano de dois componentes.

Antecedente

[003]Quando a produção de moldes e núcleos, sistemas aglutinantes à base de poliuretano são usados em grandes quantidades, em particular para produção de molde e núcleo usando-se o processo de caixa fria ou de não-cozimento de poliuretano. Estes sistemas requerem solventes e é uma necessidade crescente de reduzir as emissões destes sistemas quando usados.

[004]Em um sistema aglutinante à base de poliuretano típico, um sistema de dois componentes é provido para o usuário. O primeiro componente contém um componente poliol que compreende um composto com pelo menos dois grupos -OH por molécula. O segundo componente é um componente poliisocianato que compreende um composto tendo pelo menos dois grupos isocianato por molécula. E é considerado quase axiomático que um solvente é incluído em pelo menos um dos componentes, e em muitos casos, ambos os componentes contêm um solvente. Uma vez que os solventes sejam incluídos com os respectivos componentes, eles são geralmente embalados e vendidos em recipientes separados, somente para ser combinada no momento de uso.

[005]Os detalhes específicos dos componentes poliol e poliisocianato são bem documentados na técnica, assim não é necessário descrever os mesmos em maiores detalhes aqui. Entretanto, é útil notar que quando solventes são usados em cada componente, é particularmente útil que os solventes sejam compatíveis quando os componentes são misturados. Ambos, os componentes poliol e o poliisocianato serão usados em uma forma líquida. Embora poliisocianato líquido pode ser usado em forma não diluída, um poliisocianato sólido ou viscoso pode ser usado na forma de uma solução em um solvente orgânico. Em alguns exemplos conhecidos na técnica, o solvente pode responder por até 80% por peso da solução de poliisocianato. Quando o poliol usado no primeiro componente é um líquido sólido ou altamente viscoso, solventes adequados serão utilizados para ajustar a viscosidade para permitir propriedades de aplicação adequadas.

[006]Como a técnica antecedente facilmente ensina, o solvente (ou solventes) selecionados não se destinam a participar em qualquer maneira relevante na reação catalisada entre os compostos de poliisocianato e poliol, mas eles podem influenciar muito bem a reação. Por exemplo, os dois componentes aglutinantes têm polaridades substancialmente diferentes. Isto limita o número de solventes que podem ser usados. Se os solventes não forem compatíveis com ambos os componentes aglutinantes, a reação completa e a cura de um sistema aglutinante é muito improvável. Embora solventes polares do tipo prótico e aprótico sejam usualmente bons solventes para o composto poliol, eles não são muito adequados para o composto poliisocianato. Os solventes aromáticos por sua vez são compatíveis com poliisocianatos, mas não são totalmente adequados para resinas de poliol.

[007]Na técnica, os solventes aromáticos comuns incluem os assim chamados solventes "BTX" - benzeno, tolueno e xileno. Para aceitação industrial, um dado solvente necessita satisfazer um número de critérios, incluindo o custo do solvente, suas implicações ecológicas e suas implicações de saúde e segurança. A combinação destes pode, em algumas circunstâncias, funcionar como um sistema aglutinante à base de poliuretano no qual a quantidade de solventes aromáticos, e particularmente, os solventes BTX são reduzidos ou eliminados para satisfazer estes critérios.

[008]Portanto, é um objetivo não atendido da técnica anterior prover um sistema aglutinante à base de poliuretano que satisfaça limites reduzidos em solventes BTX ou em emissões de carbono orgânico volátil (VOC) para uso em um processo de caixa fria ou sem cozimento.

Resumo

[009]Estas deficiências da técnica antecedente são superadas pelo menos em parte pela presente invenção como descrito em mais detalhes abaixo. Um sistema aglutinante para uma mistura de material de moldagem é usado quando baixas emissões de solventes aromáticos são requeridas. O sistema aglutinante tem dois componentes que são embalados separadamente, para combinação em uso. O primeiro componente tem uma resina de base de poliol com pelo menos dois grupos -OH por molécula e um álcool alquílico, tendo de dois a cinco átomos de carbono, como um solvente. O segundo componente tem um poliisocianato com pelo menos dois grupos -NCO por molécula. O álcool alquílico pode ser etanol anidro e o primeiro componente é substancialmente desprovido de solventes hidrocarbonetos aromáticos. O segundo componente consistirá tipicamente de diisocianato de difenilmetano (MDI) com menos do que 0,1% de um extensor de vida de bancada. O primeiro componente pode conter pelo menos um éster metílico de ácido graxo e pelo menos um éster dibásico. O sistema aglutinante pode ser usado para a prática de um método de "caixa fria" ou "sem cozimento"

[0010]Em algumas modalidades, os respectivos primeiro e segundo componentes estão presentes em uma razão em peso tal que o primeiro componente pesa menos do que o segundo componente. Mais particularmente, as modalidades preferidas terão cerca de 48 partes em peso do primeiro componente usado com cerca de 52 partes em peso do segundo componente.

[0011]Em uma modalidade preferida, o primeiro componente contém cerca de 56,8% por peso da resina de poliol, 23,9% por peso de pelo menos um éster dibásico, e 16,9% por peso do álcool alquílico, com o equilíbrio sendo o pelo menos um éster metílico de ácido graxo.

[0012]Para usos como uma mistura de material de moldagem, uma quantidade de material de base de molde refratário é misturada com os componentes do sistema de ligação.

[0013]Materiais de base de molde refratário preferidos incluirão: areia de minério de quartzo, areia de minério de zircônio, areia de minério de cromo, olivina, chamota, bauxita, esferas ocas de silicato de alumínio, esferas de vidro, grânulos de vidro, materiais de moldagem de cerâmica esféricos e combinações dos mesmos.

[0014]Em uma mistura de material de moldagem, o sistema aglutinante está presente em uma quantidade entre 0,2 e 5%, por peso, com base no peso do material base de molde refratário, preferivelmente na faixa entre 0,3 e 4% por peso, e mais preferivelmente na faixa entre 0,4 e 3% por peso.

[0015]Com este uso do solvente de álcool, o método de produção de um molde ou núcleo para a fundição de um metal fundido pode ser um método de "caixa fria" de poliuretano ou um método de "não cozimento" de poliuretano, dependendo de como um agente de cura é aplicado ao sistema de ligação.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

[0016]O método conhecido para produzir núcleos, referido como "método de caixa fria" atingiu grande importância na indústria de fundição. Neste método, sistemas de poliuretano de dois componentes são usados para ligar um material de moldagem refratário básico. O componente poliol consiste em um poliol tendo pelo menos dois grupos OH por molécula, e o componente isocianato consiste em um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos NCO por molécula. O sistema aglutinante é curado por condução de aminas terciárias gasosas através da mistura de material de moldagem/sistema aglutinante mediante a injeção do último na cavidade moldada (EUA 3.409.579). No processo de não-cozimento, as aminas líquidas são adicionadas ao sistema aglutinante antes da moldagem, para colocar os dois componentes à reação (EUA 3.676.392).

[0017]De acordo com EUA 3.676.392 e EUA 3.409.579, resinas fenólicas são usadas como polióis, que são obtidas pela condensação de fenol com aldeídos, de preferência formaldeído, em fase líquida em temperaturas até aproximadamente 130° C na presença de quantidades catalíticas de íons metálicos. EUA 3.485.797 descreve a produção de tais resinas fenólicas em detalhes. Em adição ao fenol não substituído, fenóis substituídos, preferivelmente o-cresol e p-nonilfenol, podem ser usados (ver, por exemplo, EUA 4.590.229). Componentes de reação adicionais, de acordo com EP 0177871 A2, resinas fenólicas modificadas com grupos monoálcool alifáticos tendo um a oito átomos de carbono podem ser usadas. Como um resultado da alcoxilação, os sistemas aglutinantes devem ter estabilidade térmica aumentada. Como um solvente para o componente poliol, predominantemente misturas de solventes polares de alto ponto de ebulição (por exemplo, ésteres e cetonas) e hidrocarbonetos aromáticos de alto ponto de ebulição são usados. Em contraste, os poliisocianatos são, preferivelmente, dissolvidos em hidrocarbonetos aromáticos de alto ponto de ebulição.

[0018]EP 0771599 A1 e WO 00/25957 Al descrevem formulações nas quais os solventes aromáticos podem ser inteiramente ou pelo menos em grande parte substituídos pelo uso de ésteres de ácido graxo.

[0019]A partir de EUA 4.051.092, sistemas de poliuretano são conhecidos em que resinas epóxi, resinas de poliéster ou resinas de fenol formaldeído aquosas são reagidas com diisocianatos na presença de um solvente tal como dibutoximetano, dipropoximetano, diisobutoximetano, dipentiloximetano, dicicloexiloximetano, dicicloexiloximetano, n-butoxiisopropoximetano, isobutoxibutoxibutoximetano e isopropoxipentiloximetano, acetaldeido-n-propil acetal, benzaldeído-n-butil acetal, acetaldeído-n-butil acetal, acetona-di-n-butil cetal e acetofenona-dipropil cetal. Nos exemplos, o cetal butilal (1-(butoximetoxi) butano) é usado. EUA 4.116.916 e EUA 4.172.068 têm um conteúdo de revelação similar.

[0020]O uso de diacetais, especificamente produtos de conversão de dialdeídos de C2 a C6 e álcoois C2 a C12, em sistemas de poliuretano está revelado em WO 2006/092716 A1. Listados como diacetais são 1,1,2,2-tetrametoxietano,1,1, 2,2-tetraetoxietano, 1,1,2,2-tetrapropoxietano, 1,1,3,3-tetrametoxipropano, e 1,3,3,3- tetraetoxipropano. Foi determinado que os diacetais permitem uma extensão do tempo de processamento das misturas de material de moldagem. Entretanto, este tem um efeito substancialmente desvantajoso sobre a estabilidade das misturas frescas ("tiro imediato"). A perda de estabilidade em relação ao aglutinante não modificado é de aproximadamente 15% a aproximadamente 20%.

[0021]Para a maioria das aplicações, a resistência dos núcleos e moldes produzidos com os aglutinantes de poliuretano conhecidos é elevada o bastante.

[0022]Não obstante, há grande interesse em níveis crescentes de resistência a fim de ainda baixar o teor de aglutinante, sem perdas de resistência se de todo possível, isto é, sem cair abaixo do nível que é necessário para uma boa peça fundida e manuseio seguro. Existem várias razões para a redução da quantidade de aglutinante, por exemplo, para reduzir a quantidade de gases e condensados que são produzidos durante a fundição, que pode resultar em defeitos de fundição e pode poluir o ambiente. Além disso, um baixo teor de aglutinante reduz o custo de regeneração da areia previamente usada, gasta, e, pelo menos, fundições estão interessadas em usar a menor quantidade possível de aglutinante por razões comerciais.

[0023]Em termos de níveis de resistência, é importante acima de tudo garantir níveis de resistência inicial adequados, particularmente quando os núcleos serão montados imediatamente após a produção em (parcialmente) instalações automatizadas para formar embalagens de núcleo complexas ou serão colocadas em moldes metálicos permanentes.

[0024]O problema abordado pela invenção foi, portanto, o de prover uma mistura de material de moldagem à base de poliuretano com a qual artigos moldados para a indústria de fundição podem ser produzidos utilizando-se solventes economicamente e ecologicamente vantajosos que resultam em emissões mais baixas do BTX e de carbono orgânico volátil (VOC).

[0025]O objetivo da invenção é prover um aglutinante para a moldagem de misturas de material, contendo pelo menos um componente poliol tendo um poliol com pelo menos dois grupos -OH por molécula e pelo menos um componente isocianato tendo um poliisocianato com pelo menos dois grupos -NCO por molécula. O componente poliol compreende ainda pelo menos um álcool alquílico, especialmente um álcool alquílico com de dois a cinco átomos de carbono. Mais especialmente, o álcool alquílico é o etanol anidro.

[0026]A invenção refere-se ainda a misturas de material de moldagem que compreendem materiais de moldagem refratários básicos e até 5% por peso, preferivelmente até 4% por peso, particularmente preferivelmente até 3% por peso do sistema aglutinante de acordo com a invenção, referido como o peso dos materiais de moldagem de refratário básicos. Materiais refratários adequados incluem areia de minério de quartzo, areia de minério de zircônio, ou areia de minério de cromo, olivina, chamota e bauxita, por exemplo. Materiais de moldagem sinteticamente produzidos também podem ser usados, tais como esferas ocas de silicato de alumínio (assim chamadas microesferas), esferas de vidro, grânulos de vidro, ou materiais de moldagem de cerâmica esféricos conhecidos como "cerabeads" ou "carboaccucast". Também são possíveis misturas dos materiais refratários mencionados acima.

[0027]A invenção também refere-se a um método para produzir uma peça de molde de fundição ou um núcleo. Isto é alcançado misturando-se materiais refratários com o sistema aglutinante da invenção em uma quantidade de ligação de 0,2 a 5% por peso, preferivelmente 0,3 a 4% por peso, particularmente preferivelmente 0,4 a 3% por peso, referido como quantidade de materiais refratários, para obter uma mistura de moldagem. Esta mistura de moldagem é colocada em um molde e endurecida no padrão para obter uma peça de molde de fundição autossustentável. A mistura de moldagem endurecida é separada a partir do padrão e ainda endurecida, se necessário, para obter uma peça de molde de fundição dura, sólida e curada. Neste ponto, metal fundido pode ser despejado no molde de fundição.

[0028]Surpreendentemente, descobriu-se que o uso de um álcool alquílico, etanol, em particular, como parte da formulação de aglutinante facilmente entrega os critérios de desempenho econômicos, ecológicos e práticos do aglutinante. Como uma vantagem adicional, descobriu-se que o álcool alquílico melhora a resistência à baixa temperatura do componente aglutinante.

[0029]Uma solução para os problemas de emissão foi aparentemente encontrada em uma composição aglutinante que utiliza uma abordagem de dois componentes para prover uma caixa fria de poliuretano (PUCB) ou um sistema aglutinante de não-cozimento de poliuretano (PUNB). Em tal sistema, o componente Parte I compreende uma resina base de poliol, um conjunto de complementos adequados e um álcool alquílico, e o componente Parte II compreende um poliisocianato acompanhado por um conjunto de complementos adequados.

[0030]A resina fenólica e o poliisocianato podem ser selecionados a partir do grupo consistindo dos compostos convencionalmente conhecidos como sendo usados no processo de caixa fria ou processo sem cozimento, com o conceito inventivo não se acredita ser incorporado nestas porções da composição.

[0031]Com referência mais particularmente à resina fenólica, é geralmente selecionado a partir de um produto de condensação de um fenol com um aldeído, especialmente um aldeído de fórmula RCHO, onde R é hidrogênio ou uma fração alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono. A reação de condensação é realizada na fase líquida, tipicamente a uma temperatura abaixo de 130o C. Um número de tais resinas fenólicas é comercialmente disponível e será prontamente conhecido.

[0032]Um componente de resina fenólica preferido compreenderia uma resina de fenol do tipo éter de benzila. Pode ser vantajoso em casos individuais usar um alquilfenol, tal como o-cresol, p-nonilfenol ou p-terc-butilfenol, na mistura, em particular com fenol, para a preparação da resina fenol. Opcionalmente, estas resinas podem apresentar grupos terminais alcoxilados que são obtidos por capeamento de grupos hidroximetileno com grupos alquila como metila, etila, propila e butila.

[0033]Quanto ao isocianato polimérico, pode ser preferido usar um componente poliisocianato que compreende diisocianato de difenilmetano (MDI), embora um número de isocianatos poliméricos comercialmente disponíveis seja dirigido para este mercado específico. O componente isocianato (segundo componente) do sistema aglutinante de dois componentes para o processo de pré- cozimento ou caixa fria de poliuretano normalmente compreende um poliisocianato alifático, cicloalifático ou aromático tendo de preferência entre dois e cinco grupos isocianato; misturas de tais poliisocianatos também podem ser usadas. Particularmente poliisocianatos adequados entre os poliisocianatos alifáticos são, por exemplo, diisocianato de hexametileno, particularmente adequados entre os poliisocianatos alicíclicos, por exemplo, diisocianato 4,4'- dicicloexilmetano e particularmente adequados entre os poliisocianatos aromáticos, por exemplo, diisocianato de 2,4'- e 2,6'- tolueno, diisocianato de difenilmetano e seus derivados dimetila. Exemplos adicionais de poliisocianatos adequados são diisocianato de 1,5- naftaleno, triisocianato trifenilmetano, xileno diisocianato e seus derivados de metila, isocianatos de polimetileno polifenil (MDI polimérico), etc. Embora todos os poliisocianatos reagem com a resina fenol com a formação de uma estrutura polimérica reticulada, os poliisocianatos aromáticos são preferidos na prática. Diisocianato de difenilmetano (MDI), triisocianato de trifenilmetano, isocianatos de polimetileno polifenil (MDI polimérico) e misturas dos mesmos são particularmente preferidos.

[0034]O poliisocianato é usado em concentrações que são suficientes para efetuar a cura da resina fenólica. Em geral, 10-500% por peso, preferivelmente 20-300% por peso, com base na massa de resina de fenol (não diluída) usada, de poliisocianato são empregados. O poliisocianato é usado em forma líquida; o poliisocianato líquido pode ser usado em forma não diluída, e poliisocianatos sólidos ou viscosos são usados na forma de uma solução em um solvente orgânico, sendo possível que o solvente seja responsável por até 80% por peso da solução de poliisocianato.

[0035]Vários solventes têm sido usados convencionalmente nos componentes da Parte I e Parte II. Um é um éster dibásico, comumente um éster metílico de um ácido dicarboxílico. Sigma-Aldrich vende um éster dibásico deste tipo sob a designação comercial DBE, que se acredita ter a fórmula estrutural CH3O2C(CH2)nCO2CH3, onde n é um número inteiro entre 2 e 4. Um outro solvente é querosene, que é entendido como sendo o nome genérico de corte destilado de petróleo tendo um ponto de ebulição na faixa de 150 a 275 graus C.

[0036]Outros solventes que são úteis são vendidos comercialmente como SOLVENTE AROMÁTICO 100, SOLVENTE AROMÁTICO 150 e SOLVENTE AROMÁTICO 200, que são também respectivamente conhecidos como SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200. Eles possuem os respectivos números de Registro CAS 64742-95-6, 64742-95-5 e 64742-94-5. Enquanto SOLVESSO é uma marca registrada expirada de Exxon, os solventes são referidos por aquelas designações mesmo quando se originam de outras fontes.

[0037]Aditivos de desempenho são também incluídos nas respectivas partes da formulação. No componente Parte I, um aditivo de desempenho especialmente preferido é o ácido fluorídrico (que é comumente usado como uma solução aquosa a 49%, mas pode ser usado em diluição diferente ou com um diluente diferente). Agentes de acoplamento e aditivos baseados em ácidos graxos também podem ser usados. No componente da Parte II, os aditivos de desempenho preferidos incluiriam óleos graxos modificados e extensores de vida de bancada, que incluiria fosforoxitricloreto (POCl3), diclorofosfato de fenila e dicloreto de benzil fosforóxi.

[0038]Um sistema aglutinante desenvolvido recentemente utiliza um álcool alquílico, especialmente etanol, como um solvente ao invés do solvente aromático como usado convencionalmente. Como nos sistemas convencionais, o aglutinante é provido em duas partes, com as duas partes sendo preferencialmente embaladas separadamente e combinadas somente quando do uso. O componente Parte I contém a resina de poliol base, éster dibásico ("DBE"), um éster alquílico de ácido graxo como metil éster de semente de colza ou éster metílico de soja, e etanol. Componente Parte II é diisocianato de difenilmetano (MDI), embora seja comum incluir uma quantidade pequena mas efetiva (aproximadamente 0,05% por peso) de um extensor de vida útil de bancada convencional. Esta formulação será imediatamente notável como sendo desprovida dos solventes aromáticos benzeno, tolueno e xileno (geralmente referido coletivamente como "BTX"). Portanto, um sistema de ligação tendo esta composição seria útil em mercados onde as emissões de BTX são fortemente limitadas, embora o ponto de fulgor do sistema pudesse ser desvantajoso em mercados onde limitações de ponto de fulgor estão em vigor. Entretanto, a economia de etanol e sua natureza "verde" podem prover uma vantagem em mercados selecionados.

[0039]Etanol difere da família BTX de solventes porque é um diluente reativo no sistema aglutinante. Outros diluentes reativos são usados em, para propósitos ilustrativos apenas, formulações de resina de furano, epóxi e uretano. Alguns destes incluem, novamente para propósitos ilustrativos apenas, trietileno glicol, resorcinol, e vários éteres glicidílicos mono-ou di-funcionais. Entretanto, em poliuretanos fenólicos convencionais, o uso de diluentes reativos é incomum e, principalmente, para o propósito de reduzir o custo. Um solvente ou diluente reativo pode polimerizar durante o processo de cura, e ser disperso dentro da matriz polimérica. Espera-se uma quantidade mais baixa de compostos orgânicos voláteis ("VOC") porque os diluentes reativos participam da reação. Uma vez que o etanol é um álcool mono-funcional, ele pode reagir com o isocianato na composição da Parte II e terminar o poliuretano. Um álcool com funcionalidade mais alta poderia alongar ou reticular o polímero.

[0040]Quando utilizando solventes com grupos hidroxila reativos, é importante considerar a quantidade de grupos isocianato necessária para reagir completamente com a quantidade total de poliol e solvente. Os solventes de "peso equivalente" baixos aumentam grandemente a quantidade de isocianato necessária. As fórmulas para peso equivalente são conhecidas na indústria e podem ser facilmente usadas por aqueles versados na técnica. Um inverso de "peso equivalente" é o "equivalente", que também pode ser calculada para cada componente, novamente de acordo com as equações conhecidas. Mais utilmente, a razão de -NCO para -OH é mais comumente multiplicada por 100 e expressa como um "índice".

[0041]Como regra geral, o Índice deve estar dentro de cerca de 15% de 100. Entretanto, quando estes cálculos são feitos com base em uma composição aglutinante contendo etanol e uma resina de poliol com um peso equivalente de 115 g/eq, e Partes I e II em uma razão 60/40, um Índice de 58 é obtido. Mesmo com a Parte II sendo 99,95% de MDI, o sistema carece de isocianato suficiente para reação completa. Se a razão é ajustada para 48/52, o Índice melhora para 94, que está dentro da faixa ideal. Este cálculo não assume perda de etanol a partir de evaporação durante a mistura. Portanto, algum refinamento adicional da razão pode produzir desempenho melhorado.

[0042]Os cálculos também revelam que 1% por peso de etanol consome 2,94% em peso de MDI. Assim, deve ser considerado que o uso de etanol poderia requerer uma quantidade aumentada de MDI, com a consequência de custo do mesmo.

[0043]Etanol, como um álcool primário, é mais reativo do que o álcool diacetônico (CAS Reg. Nr. 123-42-2), que foi usado como um solvente em sistemas aglutinantes. Esta reatividade aumentada é aparente em resultados de tempo de trabalho real, assim como em outro lugar. A adição de extensores de vida útil pode resolver alguns dos problemas de reatividade, mas causa outros problemas. O aglutinante pode requerer catalisador adicional para alcançar reatividade comparável de sistemas padrão quando o etanol é usado. Também, o sistema aglutinante sem cozimento tem problema de aceleração mais rápida do que um tempo de trabalho de 2,5 minutos, mesmo com catalisadores muito fortes. Observa-se que a areia misturada tem menos fluidez, devido ou à menor quantidade de solventes totais, ou etanol reagindo prematuramente. Por fim, os extensores de vida de bancada diminuem o desempenho de resistência global dos núcleos e moldes curados.

[0044]Para demonstrar o conceito, várias formulações experimentais foram desenvolvidas e então usadas para o teste de resistência à tração. Nestes exemplos, a resina de poliol é uma resina fenólica de éter benzílico, Registro CAS. Nr 9003-354 com um peso equivalente de hidroxila de 115 g/eq. O éster dibásico usado é uma mistura de glutarato de dimetila, succinato de dimetila e adipato de dimetila. INNOVATI 170 é um éster metílico comercialmente disponível de ácidos graxos de óleo de soja, CAS Reg. Nr 67784-80-9.

[0045]Nos exemplos providos, o Isocianato Tipo 1 é um diisocianato de difenilmetano polimérico com um teor de NCO de 31-33%. 4-PPP é 4-(3-fenilpropila) piridina, Registro CAS. Nr 2057-49-0. NMI é N-metil imidazol, CAS Reg. Nr 616-47-7. Referências a etanol a etanol anidro. Composição A

[0046]Uma primeira formulação, referida como Composição A, tinha o seguinte componente Parte I:

[0047]Componente Parte II para Composição A foi:

[0048]Diclorofosfato de monofenila tem o Reg. CAS No 770-12-7. A composição A pode ser geralmente caracterizada como um sistema aglutinante em que os Solventes BTX têm sido completamente substituídos por etanol no componente Parte I. Tal sistema pode ter aplicação comercial em um mercado onde o etanol é prontamente disponível e as emissões BTX são estritamente limitadas. Tal mercado pode ser encontrado no Brasil, como um exemplo. Composição B

[0049]Uma segunda formulação, referida como Composição B, tinha o seguinte componente Parte I:

[0050]O Componente Parte II para a Composição B foi:

[0051]Componente Parte I da Composição B modifica a Parte I da Composição A pela substituição de solventes DBE e INNOVATI 170 com solventes hidrocarbonetos aromáticos ("solventes BTX"). A composição B também tem um componente Parte II que é idêntico à Parte II da Composição A. Composição C

[0052]Uma terceira formulação, referida como Composição C, tinha o seguinte Componente Parte I:

[0053]O componente Parte II para Composição C foi:

[0054]Composição C é caracterizada como um sistema aglutinante fenólico convencional conforme usado nos Estados Unidos, e é apresentada como uma comparação de linha de base de aglutinante fenólico-uretano não-cozido para esse mercado. Parte II tem uma porcentagem mais baixa de Isocianato Tipo I do que as Composições A e B, devido à ausência de etanol no componente Parte I que ele é usado com. Teste de resistência à tração

[0055]O teste de resistência à tração foi realizado em areia de sílica Wedron 410, 51 GFN, com um nível de 1,2% por peso de aglutinante em cada caso.

[0056]Em um teste inicial, mostrado abaixo na Tabela 1, uma formulação de aglutinante fenólico-uretano não cozido (Composição C) em comparação com aglutinantes com Partes I contendo etanol (Composições A e B). Não inesperadamente, os sistemas contendo etanol exigiam mais catalisador para alcançar o tempo de trabalho e o tempo de remoção (strip time) comparáveis e falhou em desenvolver resistência à tração ao longo do tempo, devido ao isocianato insuficiente, como o índice -NCO para -OH foi apenas 58 , comparado com o Índice mais alto de 88 para a Composição C. Note que as Composições A e B compreendem extensor de vida útil na Parte II para suprimir a reação prematura entre etanol e isocianato, que levou a uma maior demanda de catalisador.

(*) "Com base no aglutinante"

[0057]Como é bem conhecido, "tempo de trabalho", conforme usado acima, pode ser considerado como uma expressão do tempo que decorre entre a mistura dos componentes aglutinantes com areia até que a forma de fundição sendo formada alcance uma dureza que efetivamente impede trabalho adicional no padrão. Mais tecnicamente, "tempo de trabalho" é o tempo decorrido para o formato de fundição alcançar um nível de 60 na escala "B" de Dureza Verde, usando um medidor a partir do vendido por Harry W. Dietert Co., de Detroit, Ml. Detalhes do teste são encontrados em muitos lugares, incluindo na Patente Norte-Americana de 6.602.931 propriedade comum. "Tempo de Remoção" de forma livre define o tempo decorrido a partir da mistura dos componentes aglutinantes com areia até que a forma de fundição formada seja capaz de ser removida do padrão. No sentido técnico aqui usado, o "tempo de remoção" é o tempo necessário para a forma de fundição formada atingir um nível de 90 na mesma escala "B" de Dureza Verde. A diferença entre o tempo de remoção e o tempo de trabalho é, portanto, uma quantidade de tempo morto durante o qual o molde sendo formado não pode ser trabalhado, mas não pode ainda ser removido do padrão.

[0058]As composições C e A foram testadas novamente, utilizando o catalisador NMI "mais quente" para proporcionar um tempo de trabalho mais rápido. Composição A requereu um maior teor de NMI em um sistema de catalisador misturado para alcançar as propriedades de tempo de trabalho/tempo de remoção desejadas. Os resultados, conforme mostrado na Tabela 2 abaixo, são consistentes com os resultados da Tabela 1 e não são inesperados.

[0059]Conforme observado com relação à Tabela 1, a Composição A foi inicialmente testada em um Índice bem abaixo do Índice desejado, que está entre cerca de 90 e 110. O último pode ser obtido pelo ajuste da relação de Parte I para Parte II de 60/40 a 48/52. Quando isto é feito e as condições da Tabela 1 são duplicadas, as resistências à tração são novamente não capazes de combinar com a linha de base do aglutinante fenólico-uretano não-cozido convencional (Composição C na Tabela 1), mas o aglutinante continua a desenvolver resistência ao longo do tempo.

[0060]Conforme observado, o aglutinante foi aplicado a 1,2% por peso na Tabela 1. Pelo aumento do aglutinante para 1,48% por peso e usando a razão de 48/52, a Composição A foi determinada como tendo uma resistência à tração de 1 h de 157, com resistências à tração de 302 e 309, respectivamente, em 3 e 24 horas. Assim, é visto que a Composição A (em 1,48% de aglutinante) pode se aproximar do desempenho da Composição C do caso da linha de base (em 1,2% de aglutinante) através da razão de ajuste e a quantidade de aglutinante usada.

Teste de COV

[0061]Carbono orgânico volátil ("COV") pode ser medido através de diversos testes diferentes. O primeiro destes é o Método EPA 24. Neste teste, amostra, pesando de 0,3 a 0,5 g, é dissolvida em 3 mL de acetona e colocado em um forno a 110° C por 1 hora. A percentagem de COV é baseada no peso perdido. O teste foi conduzido para os componentes da Parte I das Composições C, A e B, isto é, a linha de base do aglutinante fenólico-uretano não-cozido e os dois sistemas contendo etanol. A respectiva % de COV foi de 53,9, 51,8 e 49,8%. Estes resultados são essencialmente iguais e não distinguíveis. Embora os componentes da Parte II não fossem realmente testados de acordo com o Método de EPA 24, acredita-se que elas seriam menores do que 5% de COV para Composições A e B, devido ao isocianato mais alto e a ausência do constituinte AROMATIC 100. Um componente de Parte II convencional tem um teor de COV de acordo com o Método EPA 24 na faixa de 20% a 40%, de modo que se espera que os sistemas contendo etanol reduzam o teor de VOC para o sistema global.

[0062]O segundo tipo de teste de COV é o teste Método EPA 24 "Reagido". Neste teste, uma amostra pesando cerca de 0,3 g, do aglutinante de múltiplos componentes (isto é, incluindo Parte I, Parte II e catalisador), é misturado na razão preferida e então dissolvido em 3 mL de acetona. Isto é condicionado por 1 a 24 horas e colocado em um forno a 110° C por 1 hora. A percentagem de COV é baseada no peso perdido. A composição de linha de base (C) tinha 30,2% de COV, respectivamente, no Método de EPA 24 "Reagido". Composição A contendo etanol foi medida com uma razão Parte I/Parte II de 60/40, o Método EPA 24 "Reagido" foi 14,4% de COV. Quando a mesma composição foi medida na razão de 48/52 mais preferida, o conteúdo COV do Método EPA 24 "Reagido" caiu para 7,2%, uma redução de 50% e uma quantidade que é cerca de 20% da composição de linha de base.

[0063]O terceiro tipo de teste de COV que é considerado relevante por uma ou mais autoridades reguladoras é o teste OCMA (Associação de Metais Fundidos de Ohio). Neste teste, a perda de peso é medida por uma tigela misturada de areia e aglutinante durante 24 horas. Por causa da capacidade de variar a quantidade de aglutinante, os resultados podem ser reportados ou como quilos de COV por tonelada de areia misturada ou libras de COV por libra de aglutinante. Quando a Composição C de linha de base foi testada, usando uma razão de 55/45 e 1,25 % por peso de BOB de 4-PPP, as libras de COV por tonelada de areia foram medidas em 1,03 após 12 horas e em 1,41 após 24 horas, que traduz em 0,050 e 0,069 libras de COV por libra de aglutinante, respectivamente. Observou-se que a maior parte da perda de peso na Composição contendo etanol ocorreu durante a mistura, o que não é inesperado.

[0064]Entre os álcoois com baixos pesos moleculares, o etanol pode ser situado de modo exclusivo para esta aplicação. O metanol tem um ponto de fulgor mais baixo e uma maior toxicidade. Também é menos provável estar disponível a partir de uma fonte "verde" renovável. Propanol, em qualquer um de seus isômeros, e álcoois de peso molecular mais alto, não estão tipicamente disponíveis através de fermentação de recursos renováveis, embora todos tenham pontos de fulgor mais altos do que o etanol.

Claims

1. Sistema aglutinante para uma mistura de material de moldagem CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um primeiro componente, possuindo uma resina de base poliol com pelo menos dois grupos -OH por molécula e um álcool alquílico, possuindo de dois a cinco átomos de carbono, como um solvente; e um segundo componente, possuindo um poliisocianato com pelo menos dois grupos -NCO por molécula; em que os respectivos componentes são embalados separadamente e combinados com o uso; em que a resina de base poliol é uma resina fenólica e em que o primeiro componente compreende, adicionalmente a resina de base poliol e do álcool alquílico, pelo menos um éster alquílico de ácido graxo e pelo menos um éster dibásico.

2. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: o álcool alquílico é o etanol anidro.

3. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos o primeiro componente é desprovido de solventes de hidrocarboneto aromático.

4. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que: os respectivos primeiro e segundo componentes estão presentes em uma razão em peso tal que o primeiro componente pesa menos do que o segundo componente.

5. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que: o segundo componente consiste essencialmente em diisocianato de difenilmetano (MDI) com menos de 0,1% de um extensor de vida útil.

6. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que: o primeiro componente compreende, adicionalmente a resina de base poliol e do álcool alquílico, pelo menos um éster metílico de ácido graxo.

7. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que: o primeiro componente contém 56,8% em peso da resina poliol, 23,9% em peso de pelo menos um éster dibásico, e 16,9% em peso do álcool alquílico, com o equilíbrio sendo o pelo menos um éster metílico de ácido graxo.

8. Sistema aglutinante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que: o primeiro e segundo componentes são embalados de modo que cerca de 48 partes em peso do primeiro componente são usadas com cerca de 52 partes em peso do segundo componente.

9. Mistura de material de moldagem CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um material de base de molde refratário; e um sistema aglutinante, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Mistura de material de moldagem, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que: o material de base de molde refratário é selecionado a partir do grupo consistindo em: areia de minério de quartzo, areia de minério de zircônio, areia de minério de cromo, olivina, chamota, bauxita, esferas ocas de silicato de alumínio, esferas de vidro, grânulos de vidro, materiais de moldagem de cerâmica esféricos e combinações dos mesmos.

11. Mistura de material de moldagem, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, CARACTERIZADA pelo fato de que: o sistema aglutinante está presente em uma quantidade de entre 0,2 a 5%, em peso, com base no peso do material base de molde refratário.

12. Mistura de material de moldagem, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, CARACTERIZADA pelo fato de que: o sistema aglutinante está presente em uma quantidade de entre 0,4 a 3%, em peso, com base no peso do material base de molde refratário.

13. Método para a produção de um molde ou núcleo para fundição de um metal fundido CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: fornecer um sistema aglutinante orgânico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e um material de moldagem refratário; misturar os dois componentes do sistema aglutinante orgânico com o material de moldagem refratário para fornecer uma mistura de fundição moldável; formar uma mistura de fundição moldável em um molde ou núcleo; e curar o molde ou núcleo formado.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que: o método é um método de "caixa fria" de poliuretano e a etapa de cura é alcançada pela condução de aminas terciárias gasosas através do molde ou núcleo formado.

15. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que: o método é um método de "não cozimento" de poliuretano no qual a etapa de cura é alcançada pela adição de aminas terciárias em uma fase líquida aos dois componentes e no material de moldagem refratário.