KR20200104317A - 포름알데히드 함량이 감소된 페놀 수지 바인더 - Google Patents

포름알데히드 함량이 감소된 페놀 수지 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포름알데히드 함량이 감소된, 베타-디카르보닐 화합물의 형태로 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저, 및 또한 알파-카르보닐-카르복실 화합물, 특히 글리옥실산을 함유하는 벤질 에테르 타입 페놀 수지, 및 페놀 수지 폴리우레탄 콜드-박스 공정(PUCB 공정) 및/또는 페놀 수지 폴리우레탄 노-베이크 공정(PUNB 공정)에서 사용되기 위한, 이러한 페놀 수지 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트 화합물에 기초한 바인더에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 바인더를 함유하는 주형 재료 혼합물 및 코어, 몰드 또는 라이저의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

포름알데히드 함량이 감소된 페놀 수지 바인더
본 발명은 베타-디카르보닐 화합물의 형태로 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저 및 또한 알파-카르보닐-카르복실 화합물, 특히 글리옥실산을 포함하는, 포름알데히드 함량이 감소된 벤질 에테르 타입 페놀 수지, 페놀 수지 폴리우레탄 콜드-박스(cold-box) 공정(PUCB 공정) 및/또는 페놀 수지 폴리우레탄 노-베이크(no-bake) 공정(PUNB 공정) 상의 사용을 위한, 이러한 페놀 수지 및 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물 기반의 바인더에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 주형 재료 혼합물 및 코어, 몰드 또는 라이저를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 그러나 불필수적으로, 상기 주형 재료 혼합물을 제조하기 위한 폴리올 성분은 이미 상기 β-디카르보닐 화합물 및 α-카르보닐-카르복실 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
PUCB 및/또는 PUNB 공정을 사용한 코어 및 몰드의 생산은 주조 산업에서 큰 의미가 있었다. 여기서, 2-성분 폴리우레탄 시스템은 내화성 주형 모재를 접합하는 데 사용된다. 폴리올 성분은 분자당 2 개 이상의 OH-기를 갖는 폴리올로 구성되고, 이소시아네이트 성분은 분자당 2 개 이상의 NCO-기를 갖는 이소시아네이트로 구성된다. 페놀 포름알데히드 수지는 사용되는 폴리올 성분 중 하나이다. 상기 주형 모재 및 바인더의 혼합물, 간결하게는 주형 재료 혼합물을 경화시키는 것은 성형 후 기체 형태 또는 에어로졸로서 상기 혼합물을 통과하는 저비점 3차 아민의 도움으로 PUCB 공정 내에서 발생한다(참조. US 제3409579호). 일반적으로 이것은 하나 이상의 3차 아민이 계량된 공기, 질소 또는 CO2와 같은 캐리어 가스의 도움으로 이루어진다. PUNB 공정에서, 주형 재료 혼합물에 촉매로서 액상 3차 아민 및/또는 금속 화합물이 첨가된다.
레졸과 같은 페놀 포름알데히드 수지 또는 벤질 에테르 타입의 페놀 수지, 특히 페놀 포름알데히드 수지의 포름알데히드 함량을 유리 포름알데히드의 농도가 0.1 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만이 될 때까지 낮추려는 시도가 없지는 않았다.
US 제5358748호는 수계 산성 레졸을 위한 포름알데히드 스캐빈저의 용도를 제안한다. 헤테로고리형 질소 화합물은 포름알데히드 스캐빈저로 사용된다; 이것들은 산(바람직하게는 설팜산)으로 희석된다.
유리 포름알데히드의 농도를 감소시키기 위한 포름알데히드 스캐빈저의 사용은 또한 페놀 포름알데히드 수지에 대해서도 US 제5795933호로부터 알려져 있다. 1,3-시클로헥산디온, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트 또는 메틸 t-부틸 말로네이트와 같은 β-디카르보닐 화합물이 포름알데히드 스캐빈저로 사용된다. 휘발성 용매는 첨가제로 포함될 수 있다.
US 제2011/0015341 A1호는 포름알데히드 스캐빈저의 존재 하에 페놀 포름알데히드 수지의 제조를 개시하고 있다. β-디카르보닐 화합물은 포름알데히드 스캐빈저로 사용된다. 페놀 포름알데히드 수지는 염기-촉매화 축합에 의해 제조된다.
WO 제2016/165916 A1호는 폴리우레탄 콜드-박스 및/또는 노-베이크 공정에 사용하기 위한 페놀 수지 조성물을 기재하고 있다. 페놀 수지 조성물은 각각 페놀 수지 조성물의 총 중량에 대하여 40 내지 60 중량%의 총 농도로 에테르화 및/또는 유리 메틸올기를 갖는 오르쏘-축합된 페놀 레졸 및 0.1 중량% 미만의 농도로 유리 포름알데히드 및 하나 이상의 CH-산 화합물과 포름알데히드의 하나 이상의 반응 생성물을 포함한다. β-디카르보닐 화합물은 유리 포름알데히드를 감소시키기 위한 CH-산 화합물로서 개시되어 있다. 디메틸 말로네이트 및 디에틸 말로네이트가 바람직하게 사용된다. CH-산 출발 물질로서 특히 2-메틸렌 말로네이트, 2,2-비스(히드록실메틸) 말로네이트, 2-(히드록실메틸) 말로네이트 및 2-(3-히드록실-2-옥소프로필) 말로네이트를 포함하는 말론산 에스테르를 사용하는 반응 생성물일 수 있다. 유리 포름알데히드의 분율은 각 경우에 페놀 수지 조성물에 대하여 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 미만으로 기입되어 있다. 유리 포름알데히드에 대한 하한은 언급되지 않았다. 바람직하게는, 상기 오르쏘 축합 페놀 레졸은 하기 화학식(여기에서, m/n ≥ 1)을 갖는 벤질 에테르 수지이다:
Figure pct00001
이러한 방식으로 수득된 경화된 주형 재료의 강도에 대해서는 상세하게 설명되어 있지 않다. α-카르보닐-카르복실 화합물은 사용되지 않는다. 에틸 아세토아세테이트와 같은 β-디카르보닐 화합물의 첨가에 의해 유리 포름알데히드의 농도가 감소되지만, 불행히도 강도 또한 현재 기록된 바와 같이 감소된다. 본 발명은 이를 방지하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 페놀 수지/폴리우레탄 콜드-박스 (PUCB) 공정 및/또는 페놀 수지/폴리우레탄 노-베이크(PUNB) 공정에 사용하기 위한 벤질 에테르 타입의 페놀 수지 기반의 바인더를 제공하는 것이다. 바인더의 성분으로서 사용된 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물은 유리 포름알데히드의 농도가 매우 낮고, 상기 바인더는 강도가 높아야 한다.
상기 목적 및 추가의 목적은 독립항의 주제에 의해 해결된다. 유리한 확장은 종속항의 주제이거나 이하에서 설명된다.
본 발명의 주제는 (바람직하게는 폴리올 성분에 포함되는) 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 함유하는 바인더이며, 바람직하게는 β-디카르보닐 화합물 형태의 포름알데히드 스캐빈저 및 α-카르보닐-카르복실 화합물의 사용 후에, 유리 포름알데히드 농도가 상기 페놀 수지 조성물에 대하여 0.01 중량% 미만이다.
놀랍게도, 이러한 바인더의 출발 성분으로서 페놀 수지 조성물의 유리 포름알데히드 함량은, 이들로 제조된 코어 및 주형의 강도의 단점을 수용하지 않으면서는, 임의로 감소될 수 없음이 밝혀졌다.
벤질 에테르 수지 유형의 페놀 수지와 함께 아마도 용매 및/또는 첨가제를 함유하는 사용되는 페놀 수지 조성물에 따라서는, 페놀 수지 조성물에서 유리 포름알데히드의 농도가 낮으면 이로부터 제조된 경화 바인더 또는 경화된 주형 재료 혼합물의 강도가 감소된다. 이는 용납할 수 없다. 놀랍게도, α-카르보닐-카르복실 구조를 갖는 화합물의 첨가는 유리 포름알데히드 함량이 더 높은 페놀 수지 조성물의 수준으로 강도를 (거의) 회복시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은 따라서,
- 벤질 에테르 타입의 페놀 수지;
- β-디카르보닐 구조인 하나 이상의 포름알데히드-감소용 화합물(들)(1 및 3 위치에서 2 개 이상의 카르보닐기를 가지며, 이들 중 하나의 기는 카르보닐기(-C=O)이고 다른 하나는 카르복실기(-C(=O)(-O-)) 또는 이것의 포름알데히드와의 전환 생성물;
- α-카르보닐-카르복실 구조를 갖는 1 종 이상의 화합물(들)(2 위치에 카르복실기에 대하여 하나 이상의 카르보닐기를 가짐), 바람직하게는 글리옥실산 및 이의 유도체 또는 각각의 전환 생성물;
을 포함하고, 상기 페놀 수지 조성물 중 유리 포름알데히드의 농도가 특히 0.05 중량% 미만, 아마도 0.0490 중량% 내지 0.0050 중량%, 특히 바람직하게는 0.0099 중량% 내지 0.0025 중량%, 가장 바람직하게는 0.0090 중량% 내지 0.0010 중량%이다.
또한, 본 발명은 벤질 에테르 타입의 페놀 수지 및 이소시아네이트 기반의 바인더 및 내화성 주형 모재 및 가능하게는 촉매를 포함하는 주형 재료 혼합물, 및 경화 후 주형 재료 혼합물로부터 제조된 코어, 몰드 및 라이저에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 또한 금속 주조, 특히 철 및 알루미늄 주조용 코어, 주형 및 라이저의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, α-카르보닐-카르복실 구조를 갖는 화합물의 첨가는 유리 포름알데히드 함량이 더 높은 페놀 수지 조성물의 수준으로 강도를 (거의) 회복시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
통상적으로 사용되는 모든 페놀 화합물은 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 제조하는데 적합하다. 비치환된 페놀과 함께, 치환된 페놀 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 페놀 화합물은 바람직하게는 오르쏘 위치 둘 다에서 치환되지 않거나 하나의 오르쏘 위치 및 파라 위치에서 치환되지 않는다. 고리의 나머지 탄소 원자는 치환될 수 있다. 치환기가 페놀과 알데하이드의 반응에 악영향을 미치지 않는 한 치환기의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 치환된 페놀의 예는 알킬-치환, 알콕시-치환, 아릴-치환 및 아릴옥시-치환 페놀이다.
벤질 에테르 타입의 벤질 페놀 수지의 기본 구조는 -CH2- 연결된 페놀 단위 및 -CH2-O-CH2- 연결된 페놀 단위를 함께 가지며 (포름알데히드만으로 실현된 생성물과 관련하여) 다음의 예로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
다양한 단위는 일반적으로 통계적으로 분포된다(즉, 상기에 표시된 것과 다른 순서로도 결합됨). 페놀 단위는 또한 일부 경우에 파라 결합을 가질 수 있다. 여기서, R, R'는 페놀성 히드록실기에 대하여 오르쏘, 메타-또는 파라 위치에서 각각의 경우 독립적인 수소 (특정 m 및 n에 대해) 또는 C1-C26 탄화수소 치환기 (포화 또는 불포화 또는 직쇄 또는 분지)이고; m과 n의 합은 2 이상이고 m:n의 비가 1 이상이고; R은 독립적인 수소, -CH2OH 또는 -CH2O-R''이고, R''= C1 내지 C9 탄화수소이다. R''기는 직쇄형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다.
상기 치환기는, 예를 들어 1 내지 26 개, 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 페놀의 예는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 카르다놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이다.
페놀 자체가 특히 바람직하다. 비스페놀 A와 같은 훨씬 더 축합된 페놀이 적합하다. 또한, 다관능성 페놀, 즉 2 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 것들이 또한 적합하다.
바람직한 다관능성 페놀은 2 내지 4 개의 페놀성 히드록실기를 갖는다. 적합한 다관능성 페놀의 특정한 예는 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 2,5-디메틸 레조르시놀, 4,5-디메틸 레조르시놀, 5-메틸 리조르시놀, 카르돌 또는 5-에틸 레조르시놀이다. 다양한 단관능성 및 다관능성 및/또는 치환된 및/또는 축합된 페놀 성분의 혼합물이 또한 폴리올 성분을 제조하는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 I의 페놀
Figure pct00003
은 페놀 수지 성분을 제조하는데 사용되고, 상기 A, B 및 C는 수소 원자, 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 최대 3 개의 이중 결합을 갖는 알케닐 잔기, 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콕시 잔기, 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알케녹시 잔기 및 비스페닐과 같은 아릴 또는 알킬아릴 잔기로부터 서로 독립적으로 선택된다.
포름알데히드와 함께, 하기 화학식을 갖는 알데히드 또한 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 제조하기 위한 추가의 알데히드로서 적합하다:
R-CHO
여기서 R은 1 내지 3 개의 탄소 원자, 바람직하게는 하나의 탄소 원자를 갖는 탄소 원자 잔기이다. 특정 예는 아세트 알데히드 및 프로피온 알데히드이다. 포름알데히드는 액체 형태로 파라포름알데히드 또는 트리옥산으로서 특히 바람직하게 사용된다.
벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 수득하기 위해, 바람직하게는 페놀 화합물의 몰 수를 기준으로 적어도 동등한 몰 량의 알데히드 화합물이 사용된다. 알데히드 화합물 대 페놀 화합물의 몰 비는 바람직하게는 1.05 : 1.0 내지 2.5 : 1, 특히 바람직하게는 1.1 : 1 내지 2.2 : 1, 가장 바람직하게는 1.2 : 1 내지 2.0 : 1을 포함한다.
EP 제0177871 A2호에 따르면, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노 알코올이 추가 반응 성분으로서 첨가될 수 있다. 알콕시화는 페놀 포름알데히드 수지에 더 큰 열 안정성 및 더 긴 모래 사용 수명을 제공하기 위한 것이다.
벤질 에테르 타입의 페놀 수지의 합성은 전문가에게 익숙한 방법에 따라 수행된다. 여기서, 페놀 및 알데히드는 바람직하게는 130 ℃ 미만의 온도에서 2가 금속 이온의 존재 하에 전환된다. 형성된 물을 증류하여 제거한다. 이를 위해 톨루엔 또는 자일렌과 같은 적합한 공비제(entrainer)가 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 증류가 감압 하에 수행된다.
벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 제조하기에 적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 금속의 2가 이온의 염, 특히 Zn 염이다. 아세트산 아연이 바람직하게 사용된다. 사용량은 중요하지 않다. 금속 촉매의 일반적인 양은 페놀 화합물 및 알데히드 화합물의 총량을 기준으로 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.18 중량%를 포함한다.
이러한 수지는, 예를 들어 US 제3485797호 및 EP 제1137500 B1호에 기재되어 있다; 벤질 에테르 타입의 페놀 수지 자체 및 이들의 제조 둘 다와 관련하여 이들의 개시 내용을 명백히 참조한다.
벤질 에테르 타입의 페놀 수지의 중량을 기준으로 유리 페놀 농도는 바람직하게는 12 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만 또는 심지어 2 중량% 미만을 포함한다.
추가의 구현예에 따르면, 상기 페놀 수지 조성물은 유리 살리제닌을 함유할 수 있고; 유리 페놀 대 유리 살리제닌의 중량비는 바람직하게는 1:1.1 내지 1:12, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10 및 특히 1:1.8 내지 1:8이다. 이러한 의미에서 "유리"는 조성물 중에 존재하고 "결합되지 않은” 것을 뜻한다.
본 발명에 사용되는 포름알데히드 스캐빈저는 하나 이상의 하기 기를 갖는 β-디카르보닐 화합물 (1,3-디카르보닐 화합물) (I) 형태의 CH-산 화합물이다:
R1C(=O)-CH2-C(=O)-O- (I)
여기서, R1은 H, C1 내지 C12 탄화수소, 바람직하게는 C1 내지 C7 탄화수소 또는 -CH2-X이고, 여기서 X는 수소 원자와 함께 1 내지 11 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 산소 원자를 함유하는 기이고; 산소는 예를 들어 에테르기에 포함될 수 있다. R1은 산소 원자를 통해 카르보닐기의 탄소 원자에 결합되어서는 안된다. R1의 예는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기이다.
β-디카르보닐 화합물은 특히 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00004
상기에서,
R1은 상기와 같은 의미이고,
R2는 H, C1 내지 C14 탄화수소, 바람직하게는 C1 내지 C7 탄화수소이고, 여기서 1 내지 3 개의 산소 원자가 탄화수소에 예를 들어 에테르기로 함유될 수 있다. R2의 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시 또는 아릴옥시 기이다.
CH-산 CH2 기가 포름알데히드와 반응하는 경우, CH2는 예를 들어 C(-H)(-CH2-OH) 또는 -C(-CH2-OH)2기로 전환된다. 추가의 전환 생성물은 WO 제2016/165916 A1호(15 및 16 페이지)에 언급되어 있다.
마찬가지로, β-디카르보닐 화합물은 다수의 β-디카르보닐기 (I), 예를 들어 2 내지 4 개, 특히 R2를 통해 연결되어 분자 내에 다중 CH 산 기를 갖는 것인 화학식 II의 화합물일 수 있다(예를 들어, CAS 22208-25-9 참조).
CH 산도는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 가진 화합물이 수소를 양성자로서 공여하여 형식적으로 산으로 작용하는 경향이다. 비치환된 알칸은 높은 pKa 값을 갖는다 (예를 들어, 에탄의 경우 약 50). 그러나, 탄소 원자가 (에스테르, 케톤 또는 알데히드에서) 카르보닐과 같은 강한 친전자성 기에, 이들 기에 대해 α-위치에서 결합된 경우, 특히 현저한 음성 유도 효과는 알파 탄소 원자에서의 CH 결합을 더욱 분극화시켜 양성자가 보다 쉽게 해리될 수 있게 한다. 본 발명에 따르면, CH-산성 CH2 기의 pKa 값은 바람직하게는 15 미만, 특히 5 내지 12이다.
예를 들어, 디에틸 말로네이트 또는 디메틸 말로네이트와 같은 말론산 에스테르는 덜 적합하다. β-케토 에스테르가 바람직하다. 하기 β-케토 에스테르가 예로서 제공된다:
메틸 아세토 아세테이트(아세토아세트산 메틸 에스테르, 3-옥소부탄산 메틸 에스테르 - CAS: 105-45-2),
Figure pct00005
에틸 아세토아세테이트 (아세토아세트산 에틸 에스테르, 3-옥소부탄산 에틸 에스테르 - CAS: 141-97-9),
Figure pct00006
이소프로필 아세토아세테이트 (이소프로필 3-옥소부티레이트 - CAS: 542-08-5),
Figure pct00007
이소부틸 아세토아세테이트 (CAS: 7779-75-1),
Figure pct00008
t-부틸 아세토아세테이트 (CAS: 1694-31-1),
Figure pct00009
벤질 아세토아세테이트 (CAS: 5396-89-4),
Figure pct00010
도데실 아세토아세테이트 (CAS: 52406-22-1),
Figure pct00011
에틸 벤조일아세테이트 CAS: 94-02-0),
Figure pct00012
2-메톡시에틸 아세토아세테이트 (CAS: 22502-03-0),
Figure pct00013
2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (CAS: 21282-97-3),
Figure pct00014
메틸 4-메틸-3-옥소펜타노에이트 (CAS: 42558-54-3) 및
Figure pct00015
트리메틸올프로판 트리스아세토아세테이트 (CAS: 22208-25-9):
Figure pct00016
메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트, 도데실 아세토아세테이트, 에틸 벤조일아세테이트, 2-메톡시에틸 아세토아세테이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리스아세토아세테이트가 특히 바람직하다. 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 트리메틸올프로판 트리스아세토아세테이트가 가장 바람직하다.
질소를 함유한 β-디카르보닐 화합물(II)도 포름알데히드 스캐빈저로서 적합하다. β-디카르보닐 화합물 (I)이 사용된다. 예를 들면 다음과 같다:
N-메틸 아세토아세트아마이드 (CAS: 20306-75-6),
Figure pct00017
N,N-디메틸 아세토아세트아마이드 (CAS: 2044-64-6)
Figure pct00018
및 N,N-디에틸 아세토아세트아마이드 (CAS:2235-46-3).
Figure pct00019
본 발명에 따라 사용 가능한 다른 포름알데히드 스캐빈저 (III)는 분자 내에 질소를 함유한다. 여기서 우레아가 사용하기에 바람직하고 에틸렌 우레아 및/또는 프로필렌 우레아가 가장 바람직하다. 이들은 β-디카르보닐 화합물(I)에 추가적으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 β-디카르보닐 화합물(I)이 사용되는 한, 명명된 포름알데히드 스캐빈저(I 내지 III)의 계열 (class)의 조합은 한 계열 내 및/또는 계열 간에 가능하다.
벤질 에테르 타입의 페놀 수지는 포름알데히드 스캐빈저를 첨가하기 전에 이미 저농도의 유리 포름알데히드를 갖는 것이 바람직하다. 이는 다른 것들 중에서 공정 제어에 의해 조절될 수 있으며, 이는 포름알데히드 스캐빈저를 덜 사용하여 페놀 수지 조성물에서 0.01 중량% 미만의 한계를 달성할 수 있다.
0.01 중량%의 한계는, 이 한계 미만에서 (유리 포름알데히드에 의해 유발되는) 페놀 수지 배합물 감응 특성이 더 이상 유효하지 않기 때문에 중요하다. 따라서, 산업상 안전성 측면에서, 기술적으로 가능한 한 유리 포름알데히드의 농도를 감소시키는 것이 바람직하다.
페놀 수지 조성물 중, 또는 오직 벤질 에테르 타입의 페놀 수지 중에서 포름알데히드 스캐빈저의 첨가 전 유리 포름알데히드의 바람직한 농도는 각 경우에 벤질 에테르 타입의 페놀 수지(만)를 기준으로, 0.25 중량% 미만, 바람직하게는 0.18 내지 0.25 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.20 중량%을 포함한다.
벤질 에테르 수지의 물 농도는 공정 제어에 의해 조절될 수 있다. 여기서 바람직한 설정은 0.2 내지 0.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.9 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.9 중량%의 농도이다.
벤질 에테르 타입의 페놀 수지의 합성은 전문가에게 공지된 방법에 따라 수행된다. 여기서, 페놀 및 알데히드는 바람직하게는 130 ℃ 미만의 온도에서 2가 금속 이온의 존재 하에 전환된다. 형성된 물을 증류하여 제거한다. 이를 위해 반응 혼합물에 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적합한 공비제를 첨가하거나 감압 하에 증류를 수행할 수 있다. 페놀의 농도는 공비제 또는 증기 증류에 의해 변경(특히, 최소화)될 수 있다; 따라서 페놀 대 살리제닌의 비가 또한 달라질 수 있다.
적정 방법(titrimetic method)은 본 발명의 낮은 농도에서 유리 포름알데히드를 결정하는 데 사용될 수 없다. HPLC 방법은 다음과 같이 수행된다:
아세틸 아세토네이트 및 암모늄 아세테이트 완충액으로 포름알데히드의 유도체화.
검출기: UV-VIS 413 nm
칼럼 온도: 50 ℃
유량: 1.5 μl / min
샘플량: 15 μl
컬럼: 역상 컬럼, MZ-Analytical Spherisorb ODS-2, C 18 3 μm, Macherey-Nagel
저압 구배: 다양한 중량 분율의 물/아세토니트릴
β-디카르보닐 화합물(I)을 기준으로 포름알데히드 스캐빈저의 양은 중요하지 않고, 상기 페놀 수지 조성물을 기준으로 예를 들어 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.9 중량%를 포함할 수 있다.
또한, α-카르보닐-카르복실 화합물이 사용된다. 이것은 하나 이상의 카르복실기 (-C(=O)-O-)에 대한 α-위치 (즉, 카르복실기에 대한 2-위치)에 하나 이상의 카르보닐기(C=O)를 함유하므로 다음과 같은 구조를 가지고 있다:
R3-(C=O)-C(=O)-O-R4 (III)
상기에서
R3 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 탄화수소, 특히 C1 내지 C4 탄화수소, 예를 들어 알킬 또는 알케닐기, 바람직하게는 H, CH3 또는 C2H5를 나타내고; R3 및 R4 중 하나 이상의 R이, 바람직하게는 둘 다가 H 인 것이 가장 바람직하다.
상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 다음이 특히 적합하다:
글리옥실산 (CAS 298-12-4)
Figure pct00020
에틸 글리옥실레이트 (CAS: 924-44-7)
Figure pct00021
2-옥소부티르산 (CAS: 600-18-0)
Figure pct00022
메틸 2-옥소부티레이트 (CAS: 3952-66-7)
Figure pct00023
글리옥실산 또는 옥소 부티르산이 사용하기에 바람직하며, 글리옥실산이 가장 바람직하다. 다수의 α-카르보닐-카르복실 화합물이 또한 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
α-카르보닐-카르복실 화합물의 양은 중요하지 않으며, 이러한 페놀 수지 조성물을 기준으로, 예를 들어 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.0999 중량%를 포함할 수 있다.
글리옥실산과 같은 추가의 산 성분을 페놀 수지 조성물에 첨가하는 것이 폴리올 성분의 안정성을 감소시키지 않으며, 특히 유리 포름알데히드는 시간이 지남에 따라 안정적이고 낮은 값으로 유지된다는 것이 특히 놀랍다.
바인더 시스템의 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 분자 당 평균 2 내지 5 개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 단량체 또는 중합체 이소시아네이트를 포함한다. 원하는 특성에 따라, 이소시아네이트 혼합물도 사용될 수 있다.
적합한 이소시아네이트에는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 지환족 이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체가 포함된다. 적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 유도체, 뿐만 아니라 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 바람직한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이며, 공업용 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 즉 일부는 이성질체 및 고-동족체(higher homologues)를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 또한 이들의 이소시아네이트기의 일부가 유도체화되어 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파나트, 우레트디온 또는 카르보디이미드기를 형성하는 방식으로, 2가 이소시아네이트가 서로 결합을 형성할 수 있도록 전환시킴으로써 유도체화될 수 있다. 예를 들어, MDI 또는 TDI와 같은 이량체화 생성물을 갖는 우레트디온 기가 흥미롭다. 그러나, 이러한 유도체화된 폴리 이소시아네이트는 바람직하게는 상기 비-유도체화된 폴리이소시아네이트와 함께 오직 하나의 성분으로서만 사용된다.
바람직하게는, 이소시아네이트는 수지의 유리 히드록실기의 수를 기준으로 이소시아네이트 기의 수가 80 내지 120 % 인 양으로 사용된다.
바인더 시스템의 페놀 수지 성분 또는 이소시아네이트 성분은 각각 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합 용액으로서 바람직하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 바인더의 성분을 충분히 낮은 점도 상태로 유지하기 위해 용매가 필요할 수 있다. 이는 특히 내화성 주형 재료의 균일한 가교 결합을 얻고 이것의 자유-유동(free-flow) 특성을 유지하기 위해 다른 것들 중에서 필요하다.
공지된 방향족 용매는 예를 들어 나프타로 지정된 용매와 함께 페놀 수지 조성물을 위한 용매로서 사용될 수 있다. 벤젠으로부터 출발하여, 알킬 및/또는 알케닐기는 방향족 고리상에서 치환되고, 이들은 C1 내지 C30, 바람직하게는 C1 내지 C20의 사슬 길이를 가지며, 특히 C1 내지 C16을 갖는다. 서로 독립적으로, 벤젠 고리상의 1 내지 6 개의 수소 원자는 알킬 및/또는 알케닐기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, 고리상의 1 내지 4 개, 특히 바람직하게는 1 내지 3 개의 수소가 치환된다. 이것에 관계없이, 알킬 또는 알케닐 사슬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
또한, 산소가 풍부한 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 디카르복실산 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 글리콜 디에스테르, 글리콜 디에테르, 고리형 케톤, 고리형 에스테르(락톤), 고리형 카르보네이트 또는 규산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 디카르복실산 에스테르, 고리형 케톤 및 고리형 카보네이트가 바람직하게 사용된다.
전형적인 디카르복실산 에스테르는 화학식 RIOOC-RII-COORIII를 가지며, 여기서 RII 및 RIII은 서로 독립적이고 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기이고, RII는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기이다. 예로는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 디메틸 에스테르가 있으며, 예를 들어 "이염기성 에스테르"라는 명칭으로 듀폰으로부터 입수 가능하다.
전형적인 글리콜 에테르 에스테르는 부틸 글리콜 아세테이트와 같이, 화학식 RIV-O-RV-OOCRVI의 화합물이며, 여기서 RIV는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, RV는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, RVI는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다; 글리콜 에테르 아세테이트가 바람직하다.
전형적인 글리콜 디에스테르는 상응하는 화학식 RIVCOO-RV-OOCRVI를 가지며, 여기서 RIV 내지 RVI는 상기와 같이 정의되고, 이 기들은 각각의 경우에 (프로필렌 글리콜 디아세테이트와 같이) 서로 독립적으로 선택된다. 글리콜 디아세테이트가 바람직하다. 글리콜 디에테르는 화학식 RIV-O-RV-O-RVI로 특정될 수 있으며, 여기서 R3 내지 R5는 상기와 같이 정의되고, 이 기들은 각각의 경우에 (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 같이) 서로 독립적으로 선택된다.
(프로필렌 카보네이트와 같은) 전형적인 4 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 케톤, 고리형 에스테르 및 고리형 카보네이트가 또한 적합하다. 탄소는 분지형 또는 비분지형 방식으로 결합될 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있다.
지방산 에스테르-RVII-OOCRVIII-는 또한 포도씨유 지방산 메틸 에스테르, 올레산 부틸 에스테르 및 다양한 지방산의 이소프로필 에스테르와 같이 RVIII가 C8 내지 C32 탄화수소이고 RVII는 C1 내지 C9, 특히 1 내지 4 탄화수소인 것이 적합하다.
WO 제2009/130335 A2호에 공지된 바와 같이 규산 에스테르는 또한 이의 단량체 형태 또는 올리고머로서 적합하다. 적합한 알킬/알콕시 실란 또는 알킬/알콕시 실록산은, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 알코올 기가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기로 대체된 오르쏘 규산의 에스테르로서, 화학식 RIX nSi(ORX)4-n의 화합물이고, 여기서, n = 1, 2 또는 3이고, 각각의 RX 기는 유기기를 나타내고, 임의의 추가 RX 기와 독립적으로, 바람직하게는 제1 측면과 관련하여 정의된 바와 같이 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C30 알킬 또는 아릴인 유기기를 지칭한다. 여기서, RIX는 치환 또는 비치환, 분지 또는 비분지 탄화수소기이고, RIX 기들은 n = 2 또는 3 인 경우 동일하거나 상이하다. RIX 기는 치환 또는 비치환, 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C30 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환, 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C6 알킬 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C10 아릴이다. 비치환, 분지 또는 비분지 C1 내지 C6 알킬 또는 비치환 페닐이 가장 바람직하다. 여기서 메틸 및 에틸이 차례로 특히 바람직하다.
모노알킬트리알콕시 실란, 디알킬디알콕시 실란, 트리알킬모노알콕시 실란, 모노아릴트리알콕시 실란, 디아릴디알콕시 실란 및 트리아릴모노알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 변성 에스테르가 바람직하다. 여기서 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다. 이들은 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 메틸 트리프로폭시 실란, 메틸 트리부톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, n-프로필 트리메톡시 실란, n-프로필 트리에톡시 실란, 이소프로필 트리메톡시 실란, 이소프로필 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 3,4-에폭시 시클로헥실 트리메톡시 실란, 디메톡시 디메틸 실란, 디에톡시 디메틸 실란, 디에틸 디메톡시 실란 및 디에틸 디에톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 변성 에스테르인 것이 바람직하다. 테트라에틸오르쏘실리케이트, 테트라프로필오르쏘실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 올리고머 또는 올리고머의 혼합물이 특히 바람직하다. 테트라에틸오르쏘- 및 테트라프로필오르쏘실리케이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
방향족 용매, 상기 언급된 극성 용매 또는 이들의 혼합물이 이소시아네이트용 용매로서 사용된다. 지방산 에스테르 및 규산 에스테르가 또한 적합하다.
바인더(페놀 수지 + 이소시아네이트 성분) 내의 용매 분율은 최대 50 중량%를 구성할 수 있다.
상기 언급된 성분과 함께, 바인더 시스템은 실란과 같은 첨가제(예를 들어, EP 제1137500 B1호에 따라), 지방 알코올과 같은 내부 이형제(예를 들어, US 제4602069호에 따라), 건조 오일(예를 들어, US 제4268425호에 따라), 착화제(예를 들어, US 제5447968호에 따라) 및 처리 시간을 연장하기 위한 첨가제(예를 들어, US 제4540724호에 따라) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
캐스트 몰드를 제조하기 위한 종래의 공지된 재료 및 이들의 혼합물은 내화성 주형 모재(이하, 간결하게 "주형 모재"라고도 함)로서 사용될 수 있다. 적합한 재료의 예는 석영 모래, 지르콘 모래, 크롬 광석 모래, 올리빈, 질석, 보크사이트, 내화 점토 및 소위 인공 주형 모재, 즉 산업적 성형 공정에 의해 구형 또는 거의 구형(예를 들어, 타원체)으로 성형된 주형 모재이다.
그 예로는 유리 구슬, 유리 과립 또는 인공 구형 세라믹 모래 - 이른바 Cerabeads® 뿐만 아니라 Spherichrome®, SpherOX® 또는 "Carboaccucast"- 뿐만 아니라 중공 미세구이고, 이들은 알루미늄 실리케이트 중공구(마이크로 스피어)와 같은 비산회(fly ash) 성분으로서 분리될 수 있다. 언급된 내화 재료의 혼합물 또한 가능하다.
주형 모재를 기준으로 50 중량% 초과의 석영 모래를 함유하는 내화 재료가 특히 바람직하다. 내화성 주형 모재는 높은 용융점(용융 온도)을 갖는 것으로 이해된다. 바람직하게는 내화성 주형 모재의 용융점은 600 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 1500 ℃ 초과이다.
내화성 주형 모재는 바람직하게는 주형 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과를 포함한다.
내화성 주형 모재의 평균 직경은 일반적으로 100 ㎛ 내지 600 ㎛, 바람직하게는 120 ㎛ 내지 550 ㎛, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 입자 크기는 예를 들어 DIN ISO 3310에 따라 체(sieve)를 통과함으로써 결정될 수 있다. 최소 길이 연장(smallest extension of length)에 대한 최대 길이 연장(largest extension of length)의 (서로 직각이고 각 경우에 모든 공간 방향에 대한) 비율이 1 : 1 내지 1 : 5, 또는 1 : 1 내지 1 : 3을 갖는 입자 형태, 즉, 예를 들어 섬유 형상이 아닌 것들이 바람직하다.
내화성 모재는 바람직하게는 자유-유동 조건에서, 특히 종래의 코어 슈터(shooter)에서 본 발명의 주형 재료 혼합물을 처리할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
3차 아민이 적합한 촉매이다. 트리메틸 아민 ("TMA", CAS RN 75-50-3), 디메틸 에틸 아민 ("DMEA", CAS 75-64-9), 디메틸 이소프로필 아민 ("DMIPA", CAS 996-35-0), 디메틸 프로필 아민 ("DMPA", CAS 926-63-6) 및 트리에틸 아민 ("TEA", CAS RN 121-44-8)과 같은 휘발성 3차 아민이 PUCB 공정에 사용된다.
액체 3차 아민이 PUNB 공정에 사용된다. 실온(25 ℃)에서, 이는 액체 3차 아민 뿐만 아니라 예를 들어 40 ℃로 가열한 후 액체가 되는 3차 아민, 예를 들어, 또는 적합한 용매에 용해된 3차 아민을 포함한다. 예는 4-(C1 내지 C4 알킬) 피리딘, 트리스(3-디메틸아미노)프로필 아민, 이소퀴놀린, 페닐 피리딘과 같은 아릴 피리딘, 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진이다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 주형 재료 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다
(a) 내화성 주형 모재와, 상기 내화성 주형 모재의 양을 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 3.5 중량%의 양의 (적어도 상기 페놀 수지 조성물 및 상기 이소시아네이트 성분으로 구성된) 본 발명의 바인더 및 촉매를 (PUNB 공정에서) 동시에 첨가하거나 (PUCB 공정에서), 별도로 이후에 첨가하여 혼합하여 주형 재료 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 상기 주형 재료 혼합물을 주형 툴 내에 배치하는 단계;
(c) 추후에 별도로 첨가되는 촉매(PUCB)를 가능한 첨가하고, 상기 본 발명의 촉매로 상기 주형 툴에서 상기 주형 재료 혼합물을 경화시켜 코어 또는 캐스트 주형을 얻는 단계; 및
(d) 상기 툴로부터 상기 코어 또는 상기 캐스트 주형을 후속 분리하고 가능한 추가 경화하는 단계.
상기 주형 재료 혼합물의 제조를 위해, 바인더 시스템의 성분을 먼저 조합한 다음 내화성 주형 모재에 첨가할 수 있다. 그러나, 바인더의 성분을 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 내화성 주형 모재에 첨가할 수도 있다.
주형 재료 혼합물에서 성분의 균일한 혼합물을 달성하기 위해 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 주형 재료 혼합물은 또한 산화철, 분쇄 아마 섬유, 톱밥 과립, 피치(pitch) 및 내화성 금속과 같은 다른 통상적인 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, PUCB 또는 PUNB 방법에 의해 경화될 수 있다. PUCB 공정의 경우, 경화를 위해, 저비점 3 차 아민이 기체 형태 또는 에어로졸로서 불활성 캐리어 가스를 사용하여 성형된 주형 재료 혼합물을 통과한다. 별도의 촉매는 첨가하지 않는다. 모든 공지된 콜드 박스 아민 촉매가 사용될 수 있다. PUCB 공정의 경우, 상기 아민 또는 금속 촉매는 이미 바인더에 용해되거나 별도의 성분으로서 상기 주형 재료 혼합물을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 를 포함하는 양으로 첨가되어 내화성 재료와 혼합될 수 있다.
이 방법에 따라 제조된 성형체는 주조에 사용되는 임의의 통상적인 형상을 가질 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 성형체는 캐스팅 주형, 코어 또는 라이저의 형태로 존재한다. 이들은 높은 기계적 안정성으로 구별된다.
본 발명은 또한 금속 캐스팅, 특히 철 및 알루미늄 캐스팅을 위한 이 성형체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 각각 바람직한 구현예 또는 실험예에 기초하여 아래에서 보다 상세히 설명되며, 이들에 제한되지는 않는다.
실험예
사용된 성분(모든 백분율 정보는 중량%이다).
벤질 에테르 타입의 페놀 수지 1 (o-크레졸/페놀/카르다놀 공중합체), 다음의 분석 수치에 특징이 있음: 분자량(Mw) 약 900 g/mol, 수산기가 약 560 mg KOH/g, 유리 페놀 농도 1.8 %, 살리제닌 농도 3.8 %, 유리 포름알데히드 함량 0.17중량%.
이소시아네이트 성분 1 - 80% Lupranat M 20 S 및 20% 선형 C10-13 알킬벤젠 (CAS 67774-74-7)의 균일한 혼합물, Sasol 공급
이소시아네이트 성분 2 - 80% Lupranat M 20 S 및 15% 선형 C10-13 알킬벤젠 (CAS 67774-74-7), Sasol 공급, 및 5% 에틸 아세토아세테이트
KATALYSATOR 706 - 디메틸프로필 아민, ASK Chemicals GmbH 공급
Quartz sand H 32 -Quarzwerke GmbH 공급
MIRATEC DC 3 - 수계 사이징제, flow time 12sec/4mm cup, ASK-Chemicals GmbH 공급
LUPRANAT M 20 S: 중합체 MDI, 관능기수 2.6, BASF SE 공급
DBE - C4-C6 디카르복실산의 디메틸 에스테르 혼합물, DuPont 공급
FSE - 증류 포도씨유 지방산 메틸 에스테르 또는 이소프로필 라우레이트와 같은 지방산 에스테르 98%, OLEON 공급
Silan 2201 EQ - 메탄올 내 50% 우레이도실란, Evonik Industries 공급
디에틸 말로네이트, Sigma Aldrich 공급
에틸 아세토아세테이트 (EAA), Sigma Aldrich 공급
트리메틸올프로판 트리스아세토아세테이트, Sigma Aldrich 공급
글리옥실산, 물 내에 50%, Sigma Aldrich 공급
Synthro Stab TF 501 - 50% 에틸렌 우레아 수용액, Protex International 공급
플루오르수소산, 40%, Sigma Aldrich 공급
옥소부티르산, AppliChem GmbH 공급
Palmer 1500-1, 카르다놀 및 카르돌의 혼합물, Palmer International 공급
벤질 에테르 수지 2
698.4 g 페놀 (99 %), 302.6 g 파라 포름알데히드 (91 %) 및 0.35 g 아세트산 아연 이수화물을 교반기, 환류 농축기 및 온도계가 구비된 반응 용기에 넣었다. 60 분 동안 교반하면서 온도를 105 - 115 ℃로 꾸준히 증가시키고 (25 ℃에서의) 굴절률이 1.5590이 될 때까지 유지시켰다. Palmer 1500-1 50g을 첨가하고, 응축기를 대기압에서 증류하도록 재구성하고 온도를 1 시간에 걸쳐 124 - 126 ℃로 증가시켰다. (25 ℃에서의) 굴절률이 1.5940에 도달할 때까지 이 온도에서 증류를 계속하였다. 그 후, 진공화하고 (25 ℃에서의) 굴절률이 약 1.600이 될 때까지 감압에서 증류를 계속하였다. 이어서, 10 중량부의 n-부탄올을 수득된 수지의 각각의 90 중량부와 혼합하고 122-124 ℃에서 60 분 동안 환류 하에 두었다. 이어서, 전환되지 않은 부탄올을 진공 하에서 제거하였다. 수지의 (25 ℃에서의) 굴절률은 약 1.5970이었고, 유리 페놀 농도는 9.8 %이었고, 유리 포름알데히드 농도는 0.2 중량%이었다.
표 1 및 2는 벤질 에테르 타입의 페놀 수지(중량부)를 기초로 하여 제조된 페놀 수지 조성물을 나타낸다. 유리 포름알데히드는 상기 명시된 HPLC 방법에 따라 결정되었다.
호바트(Hobart) 혼합기에서, 상기 언급된 바인더 조성물의 석영 모래 H 32 plus 0.60 % (실시예 A1 내지 B6에 대해 각각의 경우에 개별적으로) 및 이소시아네이트 성분 0.60 %로 구성된 모래 혼합물을 균질해질 때까지 2 분 동안 혼합하였다. 이 모래 혼합물을 Roeper H1 코어 슈터로 옮기고 각각의 경우 220 mm x 22.4 mm x 22.4 mm의 치수 (L x W x H)를 갖는 2 개의 코어를 압축 공기를 이용하여 4 bar의 폐쇄 압력으로 주형에 넣었다. CATALYST 706 (0.5 ml, 20 bar 퍼지 압력에서 가스 공급 시간 10 초)을 사용하여 모래를 경화시켰다. 경화 후, 코어를 제거하고 Multiserw L Ru-2e 굽힘 장치를 사용하여 15 초 후에 강도를 측정하였다.
사이징제의 안정성을 결정하기 위해, 10 분 경과 코어를 수계 사이징 MIRATEC DC 3에 4 초 동안 침지시키고 주위 온도(20 ℃)에서 30 분의 체류 시간 후에 파손시켰다(젖음(wet) 값). 순환 공기 건조기에서 150 ℃에서 30 분 동안 사이징한 후 다른 한 쌍의 코어를 건조시켰다. 150 ℃에서 30 분 후, 코어를 꺼내고 실온으로 냉각한 후 Multiserw 유닛으로 굽힘 강도를 측정하였다.
표 3: 벤질 에테르 수지 1로부터 제조된 혼합물의 강도 (N/cm2)를 나타낸다. 값 98 %는 습도를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00024
표 1 내지 3은 β-케토 에스테르의 첨가에 의해 유리 포름알데히드 0.01 중량%의 한계에 도달함을 보여준다. 이것은 특히 24 시간의 강도를 감소시키며, 놀랍게도 글리옥실산 또는 옥소부티르산의 첨가에 의해 다시 증가될 수 있다. 표 1 및 3은 또한 사용 가능한 강도가 디에틸 말로네이트(실시예 A2)에 의해 실제로 달성될 수 있지만, 유리 포름알데히드 농도는 0.01 중량% 미만의 원하는 한계로 감소될 수 없음을 보여준다.
이소시아네이트 성분 1 대신 실시예 A1-A4 및 B1-B6에 대해 이소시아네이트 성분 2를 사용하는 경우, 강도 결정에 대해 동일한 경향이 표 3에 도시한 바와 같이 얻어진다.
[표 1]
Figure pct00025
[표 2]
Figure pct00026

Claims (22)

  1. 적어도 다음을 포함하는 페놀 수지 조성물:
    - 벤질 에테르 타입의 페놀 수지인 폴리올 성분;
    - 포름 알데히드 스캐빈저로서 하기 기를 함유하는 베타-디카르보닐 화합물 또는 각각 포름 알데히드와의 그의 전환 생성물:
    R1C(=O)-CH2-C(=O)-O- (I)
    상기에서,
    R1은 H,
    C1 내지 C12 탄화수소, 바람직하게는 C1 내지 C7 탄화수소, 또는
    - CH2-X, 여기서 X는, 수소 원자와 함께, 1 내지 11 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 산소 원자를 함유하는 기이고;
    - 하기 구조를 갖는 알파-카르보닐-카르복실 화합물 또는 상기 페놀 수지 조성물의 하나 이상의 추가 성분과의 그의 전환 생성물
    R3O-(O=)C-C(=O)-R4 (III)
    상기에서,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 탄화수소, 특히 C1 내지 C4 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지 조성물에서 유리 포름 알데히드의 농도는, 특히 상기 베타-디카르보닐 화합물과의 전환 후 0 중량% 내지 0.25 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.01 중량% 미만인 페놀 수지 조성물.
  3. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 베타-디카르보닐 화합물은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 페놀 수지 조성물:
    메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, 이소부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트, 도데실 아세토아세테이트, 에틸 벤조일아세테이트, 2-메톡시에틸 아세토아세테이트, 2-(아세토아세톡시) 에틸 메타크릴레이트, 메틸 4-메틸-3-옥소펜타노에이트 및 트리메틸올프로판 트리스아세토아세테이트.
  4. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파-카르보닐-카르복실 화합물은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 페놀 수지 조성물:
    글리옥실산, 에틸 글리옥실레이트, 2-옥소부티르산 및 메틸 2-옥소부티레이트.
  5. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤질 에테르 타입의 페놀 수지의 수분 함량이 0.2 내지 0.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.9 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.9 중량% 인 페놀 수지 조성물.
  6. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 베타-디카르보닐 화합물 또는 이의 전환 생성물은 각각 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.9 중량%의 양으로 상기 조성물에 포함되는 것인 페놀 수지 조성물.
  7. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파-카르보닐-카르복실 화합물은 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.0999 중량%의 양으로 상기 조성물에 포함되는 것인 페놀 수지 조성물.
  8. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤질 에테르 타입의 페놀 수지는 DIN 53240에 따른 수산기가가 500 내지 900 mg KOH/g, 바람직하게는 550 내지 850 mg KOH/g 및 가장 바람직하게는 560 내지 750 mg KOH/g 인 페놀 수지 조성물.

  9. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤질 에테르 타입의 페놀 수지는 페놀 및 단량체성 페놀/포름 알데히드 부가 생성물을 제외하고 계산된 평균 분자량 (GPC를 사용하여 DIN 5567-1에 따른 중량 평균)이 500 내지 1100 g/mol, 특히 550 내지 1000 g/mol, 가장 바람직하게는 560 내지 980 g/mol 인 페놀 수지 조성물.
  10. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 조성물은 유리 페놀 농도가 상기 벤질 에테르 타입의 페놀 수지에 대하여 각각의 경우 12 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만인 페놀 수지 조성물.
  11. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 조성물은 살리제닌을 더 포함하고, 특히 유리 페놀 대 살리제닌의 중량비가 1:1.1 내지 1:12, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10, 가장 특히 바람직하게는 1:1.8 내지 1:8 인 페놀 수지 조성물.
  12. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분용 용매는 디카르복실산 에스테르 및/또는 지방산 에스테르이고, 바람직하게는 10 중량% 미만의 방향족 용매를 함유하는 것인 페놀 수지 조성물.
  13. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 조성물은 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 특히 40 내지 80 중량%의 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지 조성물.
  14. 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 조성물은 95 중량% 초과의 단지 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 포함하고, 임의의 희석제를 포함하는 용매를 포함하는 페놀 수지 조성물.
  15. 적어도 다음을 함유하는 바인더 조성물:
    - 선행하는 항들 중 적어도 어느 한 항에 따른 페놀 수지 조성물
    - 분자당 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아네이트 성분.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 바인더는 서로 독립적으로,
    - 벤질 에테르 타입의 페놀 수지 8 내지 70 중량%, 특히 10 내지 62 중량%;
    - 이소시아네이트 화합물 13 내지 78 중량%, 특히 17 내지 70 중량%; 및
    - 상기 벤질 에테르 타입의 페놀 수지 및 상기 이소시아네이트 화합물에 대한 용매 2 내지 57 중량%, 특히 3 내지 53 중량%를 함유하는 바인더.
  17. 제15항 또는 제16항 중 적어도 어느 한 항에 따른 바인더의 성분 및 내화성 주형 모재를 함유하는 주형 재료 혼합물로서, 상기 내화성 주형 모재는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상인 것, 주형 재료 혼합물:
    올리빈, 내화 점토, 보크사이트, 알루미늄 실리케이트 중공 구체, 유리 구슬, 유리 과립, 합성 세라믹 주형 모재 및 이산화규소, 특히 석영 모래, 지르콘 모래 또는 크롬 광석 모래 형태.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 바인더는 하나의 성분으로서의 이소시아네이트 화합물 및 추가 성분으로서의 벤질 에테르 타입의 페놀 수지를 서로 분리된 채로 포함하는 키트로서 존재하는 주형 재료 혼합물.
  19. (i) 제17항 또는 제18항 중 적어도 한 항에 따른 주형 재료 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 주형 재료 혼합물 또는 그 성분을 주형 툴 내로 도입하는 단계;
    (iii) 상기 주형 툴 내의 상기 주형 재료 혼합물을 하나 이상의 3차 아민으로 경화시켜 경화된 자립형 성형체를 얻는 단계; 및
    (iv) 상기 툴로부터 경화된 자립형 성형체의 후속 분리 및 가능한 추가 경화에 의해 경화된 성형체를 얻는 단계
    를 포함하는, 캐스팅 몰드, 코어 또는 라이저로서 성형체를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 3차 아민은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 방법:
    트리메틸 아민, 디메틸 에틸 아민, 디메틸-n-프로필 아민, 디메틸 이소프로필 아민, 디에틸 메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 트리이소프로필 아민, 트리-n-부틸 아민, 트리이소부틸 아민, 4-(C1 내지 C4 알킬) 피리딘, 예컨대 트리스(3-디에틸아미노)프로필 아민, 이소퀴놀린, 페닐 피리딘과 같은 아릴 피리딘, 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진.
  21. 제19항 또는 제20항의 방법에 따라 제조된 캐스팅 주형, 코어 또는 라이저.
  22. 금속 캐스팅, 특히, 철 또는 알루미늄의 캐스팅을 위한, 제19항 또는 제20항의 방법에 따라 제조된 상기 캐스팅 주형 또는 상기 코어의 용도.
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