KR101444046B1 - 주형 조형용 점결제 조성물 - Google Patents

주형 조형용 점결제 조성물 Download PDF

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Abstract

주형의 경화 속도를 향상시킬 수 있는 데다가, 최종 강도 및 심부 경화성이 높은 주형을 제조할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은, 특정한 산 경화성 수지와, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 특정량의 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물이다. 또, 본 발명의 주형의 제조 방법은, 내화성 입자, 상기 본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법이다.

Description

주형 조형용 점결제 조성물 {BINDER COMPOSITION FOR MOLD MAKING PURPOSES}
본 발명은, 산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형의 제조 방법에 관한 것이다.
산 경화성 자경성 주형은, 규사 등의 내화성 입자에, 산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제와, 인산, 유기 술폰산, 황산 등을 함유하는 경화제를 첨가하고, 이들을 혼련한 후, 얻어진 혼련사를 목형 등의 원형에 충전하고, 산 경화성 수지를 경화시켜 제조된다. 산 경화성 수지에는, 푸란 수지나 페놀 수지 등이 사용되고 있고, 푸란 수지에는, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올·우레아포름알데히드 수지, 푸르푸릴알코올·포름알데히드 수지, 푸르푸릴알코올·페놀·포름알데히드 수지, 그 밖의 공지된 변성 푸란 수지 등이 사용되고 있다.
산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서, 예를 들어 하기 특허문헌 1 에는, 푸란 수지의 저장 안정성을 개선하기 위해서, 로진의 K 염이나 Li 염을 함유하는 것이 개시되어 있다.
한편, 하기 특허문헌 2 에는, 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 주형용 도형제 슬러리가 개시되어 있지만, 주형용 도형제와 주형용 점결제는, 사용 목적이나 요구되는 특성이 완전히 상이한 것이다.
일본 공개특허공보 소61-101581호 일본 공개특허공보 2002-205140호
주형의 생산성을 높이기 위해서는, 경화 속도를 향상시키는 것, 최종적인 주형의 강도 (이하, 간단히 「최종 강도」라고도 한다) 를 향상시키는 것, 및 심부 경화성이 양호한 것이 중요하다. 심부 경화성이란, 혼련사를 원형에 충전했을 때, 외기에 접하지 않는 지점 (원형에 접촉하고 있는 지점) 의 경화 성능을 말한다. 산 경화성 수지는 탈수 축합 반응에 의해 경화 반응이 진행되기 때문에, 외기에 노출되어 있지 않은 주형의 심부의 경화는, 반응수가 제거되기 어렵기 때문에 느려진다고 생각된다. 통상, 주형의 심부는, 목형 등의 원형과의 접촉부이고, 주물의 표면을 형성하는 부분이기 때문에 중요하다. 따라서, 단지 주형의 경화 속도 및 최종 강도가 높을 뿐만 아니라, 충분히 경화할 필요가 있고, 그에 적합한, 즉 심부 경화성이 양호한 점결제가 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물에서는, 주형의 경화 속도, 최종 강도 및 심부 경화성 중 어느 것에 대해서도 추가적인 생산성의 향상의 관점에서 불충분하다는 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다.
또, 특허문헌 2 에서는, 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 주형용 도형제 슬러리가 개시되어 있지만, 그 목적은, 슬러리 중의 내화성 골재의 분산성을 향상시키고, 얻어지는 도막의 강도를 저하시키지 않는 것으로, 주형의 내부까지 영향을 미치는 것은 아니다. 따라서, 특허문헌 2 에 기재된 기술은, 도막과 주형에서는 사용하는 수지나 강도의 측정 방법이 상이한 것도 고려하여, 상기 서술한 주형의 경화 속도, 최종 강도 및 심부 경화성의 어느 것과도 관계가 없다.
본 발명은, 주형의 경화 속도를 향상시킬 수 있는 데다가, 최종 강도 및 심부 경화성이 높은 주형을 제조할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은, 산 경화성 수지와, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서,
상기 산 경화성 수지가, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 포함하고,
상기 로진 변성 말레산 수지를 0.1 ∼ 20 중량％ 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명의 주형의 제조 방법은, 내화성 입자, 상기 본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법이다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물에 의하면, 주형의 경화 속도를 향상시킬 수 있는 데다가, 최종 강도 및 심부 경화성이 높은 주형의 제조가 가능한 주형 조형용 점결제 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 주형의 제조 방법에 의하면, 주형의 경화 속도, 최종 강도 및 심부 경화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 주형의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물 (이하, 간단히 「점결제 조성물」이라고도 한다) 은, 주형을 제조할 때의 점결제로서 사용되는 것으로서, 산 경화성 수지와, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 점결제 조성물이다.
본 발명의 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 포함함으로써 주형의 심부 경화성이 향상되는 이유는, 정확하지는 않지만, 이하의 점이 추정된다.
상기 로진 변성 말레산 수지를 포함함으로써, 푸란 수지 등의 산 경화성 수지의 표면 장력이 저하되고, 주물사 (鑄物砂) 표면에 젖기 쉬워지기 때문에, 경화 반응이 순조롭게 진행된다.
그리고, 상기 로진 변성 말레산 수지를 포함함으로써, 유성이 되어, 적정한 소수성이 부여되기 때문에, 주형의 경화 과정에서 경화 반응이 순조롭게 진행되고, 산 경화성 수지의 경화 반응에 의해 생긴 생성수가 주형계 외로 배제되기 쉬워진다.
본 발명의 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 포함함으로써, 경화 속도가 향상되고, 최종 강도가 향상되는 이유는, 정확하지는 않지만, 이하의 점이 추정된다.
상기 로진 변성 말레산 수지는, 적당한 산가를 갖기 때문에, 푸란 수지 등의 산 경화성 수지와의 상용성이 양호하다. 또한, 적당한 산가를 갖고, 첨가량이 적절한 범위에서는 로진 변성 말레산 수지의 산의 효과에 의해, 산 경화성 수지의 수지화가 진행되기 쉬워진다. 또, 상기 로진 변성 말레산 수지를 포함함으로써, 푸란 수지 등의 산 경화성 수지의 표면 장력이 저하되고, 주물사 표면에 젖기 쉬워진다. 또한, 로진 변성 말레산 수지 자체가 점착성을 갖는 수지인 것도 한 요인이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 점결제 조성물에 함유되는 성분에 대해 설명한다.
＜산 경화성 수지＞
산 경화성 수지로는, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 푸란 수지나 페놀 수지 등의 자경성의 수지를 사용할 수 있지만, 주형 강도 발현에 의한 주형 생산성 및 식물 유래 원료에 의한 환경 측면의 관점에서, 푸란 수지가 바람직하다. 푸란 수지로는, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 사용할 수 있다. 이 중, 주물사와의 경화 반응을 원활히 진행시키고, 심부 경화성과 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물에서 선택되는 1 종 이상, 그리고 이들의 공축합물을 사용하는 것이 바람직하고, 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 이상을 적절히 사용할 수 있다. 주형의 최종 강도를 향상시키는 관점에서는, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 조형시의 포름알데히드 발생량 저감의 관점에서는, 푸르푸랄이나 테레프탈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물을 제조하는 경우에는, 푸르푸릴알코올 1 몰에 대해, 알데히드류를 0.01 ∼ 1 몰 사용하는 것이 바람직하다. 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물을 제조하는 경우에는, 푸르푸릴알코올 1 몰에 대해, 우레아를 0.05 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하다. 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물을 제조하는 경우에는, 푸르푸릴알코올 1 몰에 대해, 우레아를 0.05 ∼ 0.5 몰 사용하고, 또한 알데히드류를 0.1 ∼ 1.5 몰 사용하는 것이 바람직하다.
또, 산 경화성 수지가, 우레아 및 포름알데히드를 포함하는 원료로부터 합성되고 있는 경우에는, 산 경화성 수지를 합성할 때의 포름알데히드와 우레아의 배합비가, 몰비로, 포름알데히드/우레아=1.5 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 1.7 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 주형의 심부 경화성 및 최종 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 포름알데히드/우레아의 몰비가 2.0 이하인 경우에는, 조형시의 포름알데히드의 발생량을 저감시킬 수 있다.
점결제 조성물 중의 산 경화성 수지의 함유량은, 최종 강도를 충분히 발현하는 관점에서, 바람직하게는 55 ∼ 99.9 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 97 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 64 ∼ 95 중량％ 이다.
본 발명의 점결제 조성물은, 최종 강도를 향상시키는 관점과, 얻어지는 주형의 균열을 방지하는 관점에서, 점결제 조성물 중의 질소 함유량은, 0.8 ∼ 6.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 6.0 중량％ 가 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 5.0 중량％ 가 더욱 바람직하고, 2.3 ∼ 4.5 중량％ 가 더욱 더 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 중량％ 가 더욱 더 바람직하다.
＜로진 변성 말레산 수지＞
본 발명의 점결제 조성물은, 주형의 경화 속도, 최종 강도 및 심부 경화성을 향상시키는 관점에서, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지 (이하, 간단히 「로진 변성 말레산 수지」라고도 한다) 를 함유한다. 또한, 로진 변성 말레산 수지는, 후술하는 바와 같이, 그린 소스인 로진으로부터 합성, 유도되는 것이기 때문에 지구 환경에도 친화적이다. 또, 로진 변성 말레산 수지는, 50 중량％ 정도가 사회 순환형 원료로 이루어지는 것이고, 카본 오프셋 (카본 뉴트럴) 의 관점에서 우수한 화합물이다. 또한, 로진 변성 말레산 수지는, 주형 조형시나 주조시에 염화수소 가스를 부생시키지 않기 때문에, 작업 환경상, 우수한 것이다.
로진 변성 말레산 수지는, 예를 들어, 로진 단독, 또는 로진과 다가 알코올을 에스테르화시킨 후, 말레산이나 푸마르산을 첨가하고, 딜스·알더 반응으로 말레인화 (푸말화) 하여 얻어지는 것이다. 이와 같은 로진 변성 말레산 수지의 일반적인 합성법은, 이하와 같다. 먼저, 로진 단독, 또는 로진과 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 혼합하고, Zn 촉매의 존재하, 280 ℃ 정도에서 1 ∼ 3 시간 정도 가열 탈수하면, 산가가 4 ∼ 7 ㎎KOH/g 인 로진의 에스테르화물이 얻어진다. 그 후, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등의 말레산류를 첨가하고, 딜스·알더 반응에서 말레인화 (푸말화) 시키면, 로진 변성 말레산 수지를 얻을 수 있다. 공업적으로는, 원료인 로진, 다가 알코올, 무수 말레산을 동시 가열·탈수하여, 반응을 촉진시키면, 양호한 효율로 로진 변성 말레산 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 말레산류란, 말레산의 이성체인 푸마르산도 포함하는 것이다. 로진 변성 말레산 수지의 변성도는, 산가와 중량 평균 분자량으로 규정할 수 있지만, 구성 성분의 몰비를 조정하고, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 제어함으로써, 여러 가지의 산가 또는 중량 평균 분자량을 갖는 것이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 로진 변성 말레산 수지는, 주형의 경화 속도, 최종 강도 및 심부 경화성을 향상시키는 관점, 그리고 산 경화성 수지에 대한 용해성 향상의 관점에서, JIS K 5903 에 기초하여 측정된 산가가 70 ㎎KOH/g 이상이며, 80 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90 ㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 170 ㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또, 주형의 경화 속도, 최종 강도 및 심부 경화성을 향상시키는 관점에서, 300 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 70 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하고, 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 더 바람직하고, 150 ∼ 250 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 더 바람직하고, 170 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 더 바람직하다. 로진 변성 말레산의 산가가 300 ㎎KOH/g 이하가 되면 합성 반응 과정에 있어서, 말레산 모노머의 잔존율이 적어져, 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량도 200 이상인 적당한 것이 되고, 특히 심부 경화 및 최종 강도의 향상이 인정된다. 동일한 관점에서, 상기 로진 변성 말레산 수지는, JIS K 2207 에 기초하여 측정된 연화점이 70 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 로진 변성 말레산 수지는, 주형의 심부 경화성 향상, 주형의 경화 속도 향상 및 주형의 최종 강도 향상의 관점에서, GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 동일한 관점에서, GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 이하인 것이 바람직하고, 1900 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 1900 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 1200 인 것이 더욱 바람직하고, 500 ∼ 1200 인 것이 더욱 더 바람직하고, 700 ∼ 1000 이 더욱 더 바람직하다.
주형의 심부 경화성 향상의 관점 및 최종 강도 향상의 관점에서, 점결제 조성물 중의 로진 변성 말레산 수지의 함유량은 0.1 중량％ 이상이며, 0.5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 주형의 심부 경화성 향상의 관점 및 최종 강도 향상의 관점에서, 점결제 조성물 중의 로진 변성 말레산 수지의 함유량은 20 중량％ 이하이며, 15 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 중량％ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 점결제 조성물 중의 로진 변성 말레산 수지의 함유량은, 0.1 ∼ 20 중량％ 이며, 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 6 중량％ 인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 점결제 조성물은, 주형의 심부 경화성, 경화 속도 및 최종 강도를 향상시켜, 보존 안정성을 향상시키고, 또한 펌프 수송에 있어서 문제를 발생시키지 않는 관점에서, 로진 변성 말레산 수지의 산 경화성 수지에 대한 용해성이 중요하고, 후기 실시예에서 평가되는 방법에 의해 침전물이 생기지 않는 용해성이 있는 것이 바람직하다.
＜경화 촉진제＞
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 주형의 균열을 방지하는 관점, 및 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 경화 촉진제가 함유되어도 된다. 경화 촉진제로는, 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 경화 촉진제 (1) 이라고 한다), 페놀 유도체, 방향족 디알데히드, 및 타닌류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 동일한 관점, 및 경화 속도 향상의 관점에서, 페놀 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 경화 촉진제는, 산 경화성 수지의 1 성분으로서 함유되어도 된다.
[화학식 1]
Figure 112013053424400-pct00001
[식 중, X1 및 X2 는, 각각 수소 원자, CH3 또는 C2H5 의 어느 것을 나타낸다]
경화 촉진제 (1) 로는, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란, 2,5-비스(메톡시메틸)푸란, 2,5-비스(에톡시메틸)푸란, 2-하이드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-하이드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있다. 그 중에서도, 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제 (1) 의 함유량은, 경화 촉진제 (1) 의 산 경화성 수지에 대한 용해성 향상의 관점, 및 최종 강도 향상의 관점에서, 0.5 ∼ 63 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 ∼ 40 중량％ 인 것이 더욱 더 바람직하다.
페놀 유도체로는, 예를 들어 레조르신, 크레졸, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 메틸렌비스페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도 향상의 관점, 및 최종 강도 향상의 관점에서, 레조르신, 플로로글루시놀이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 상기 페놀 유도체의 함유량은, 페놀 유도체의 산 경화성 수지에 대한 용해성 향상의 관점, 및 최종 강도 향상의 관점에서, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디알데히드로는, 테레프탈알데히드, 프탈알데히드 및 이소프탈알데히드 등, 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그들의 유도체란, 기본 골격으로서의 2 개의 포르밀기를 갖는 방향족 화합물의 방향 고리에 알킬기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 의미한다. 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 테레프탈알데히드 및 테레프탈알데히드의 유도체가 바람직하고, 테레프탈알데히드가 보다 바람직하다. 점결제 조성물 중의 방향족 디알데히드의 함유량은, 방향족 디알데히드를 산 경화성 수지에 충분히 용해시키는 관점, 최종 강도를 향상시키는 관점, 및 방향족 디알데히드 자체의 악취를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다.
타닌류로는, 축합 타닌이나 가수분해형 타닌을 들 수 있다. 이들 축합 타닌이나 가수분해형 타닌의 예로는, 피로갈롤 골격이나 레조르신 골격을 갖는 타닌을 들 수 있다. 또, 이들 타닌류를 함유하는 수피 추출물이나 식물 유래의 잎, 열매, 씨, 식물에 기생한 충영 등의 천연물로부터의 추출물을 첨가해도 상관없다.
＜수분＞
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 추가로 수분이 함유되어도 된다. 예를 들어, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물 등의 각종 축합물을 합성하는 경우, 수용액상의 원료를 사용하거나 축합수가 생성되거나 하기 때문에, 축합물은, 통상, 수분과의 혼합물의 형태로 얻어지지만, 이와 같은 축합물을 점결제 조성물에 사용할 때, 합성 과정에서 유래되는 이들 수분을 굳이 제거할 필요는 없다. 또, 점결제 조성물을 취급하기 쉬운 점도로 조정하는 목적 등으로, 수분을 추가로 첨가해도 된다. 단, 수분이 과잉이 되면, 산 경화성 수지의 경화 반응이 저해될 우려가 있기 때문에, 점결제 조성물 중의 수분 함유량은 0.5 ∼ 30 중량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 점결제 조성물을 취급하기 쉽게 하는 관점과 경화 반응 속도를 유지하는 관점에서 1 ∼ 10 중량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 중량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 수분 함유량이 15 중량％ 이하인 저수분계에 있어서, 주형의 심부 경화성 및 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 점결제 조성물의 인화성을 저하시키는 관점에서는, 점결제 조성물 중의 수분 함유량은 10 ∼ 25 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.
＜그 밖의 첨가제＞
또, 점결제 조성물 중에는, 추가로 실란 커플링제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어 실란 커플링제가 포함되어 있으면, 최종 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 실란 커플링제로는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-α-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란이나, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 우레이도실란, 메르캅토실란, 술파이드실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란 등이 사용된다. 바람직하게는, 아미노실란, 에폭시실란, 우레이도실란이고, 보다 바람직하게는 아미노실란, 더욱 바람직하게는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이다. 실란 커플링제의 점결제 조성물 중의 함유량은, 최종 강도 향상의 관점에서, 0.01 ∼ 0.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는, 산 경화성 수지의 1 성분으로서 함유되어도 된다.
본 발명의 점결제 조성물은, 내화성 입자, 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법에 바람직하다. 즉, 본 발명의 주형의 제조 방법은, 주형 조형용 점결제 조성물로서 상기 본 발명의 점결제 조성물을 사용하는 주형의 제조 방법이다.
본 발명의 주형의 제조 방법에서는, 종래의 주형의 제조 방법의 프로세스를 그대로 사용하여 주형을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 본 발명의 점결제 조성물과, 이 점결제 조성물을 경화시키는 경화제를 내화성 입자에 더하여, 이들을 배치 믹서나 연속 믹서 등으로 혼련함으로써, 상기 혼합물 (혼련사) 을 얻을 수 있다. 본 발명의 주형의 제조 방법에서는, 최종 강도 향상의 관점에서, 상기 경화제를 내화성 입자에 첨가한 후, 본 발명의 점결제 조성물을 첨가하는 것이 바람직하다.
내화성 입자로는, 규사, 크로마이트사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미나사, 멀라이트사, 합성 멀라이트사 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 또, 사용이 완료된 내화성 입자를 회수한 것이나 재생 처리한 것 등도 사용할 수 있다.
경화제로는, 자일렌술폰산 (특히, m-자일렌술폰산) 이나 톨루엔술폰산 (특히, p-톨루엔술폰산) 등의 술폰산계 화합물, 인산계 화합물, 황산 등을 포함하는 산성 수용액 등, 종래 공지된 것을 1 종 이상 사용할 수 있다. 또한, 경화제 중에 알코올류, 에테르알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용제나, 카르복실산류를 함유시킬 수 있다. 이들 중에서도, 주형의 심부 경화성의 향상이나, 최종 강도의 향상을 도모하는 관점에서, 알코올류, 에테르알코올류가 바람직하고, 에테르알코올류가 보다 바람직하다. 또, 상기 용제나 카르복실산류를 함유시키면, 경화제 중의 수분량을 저감시킬 수 있기 때문에, 주형의 심부 경화성이 더욱 양호해짐과 함께, 최종 강도가 더욱 향상된다. 상기 용제나 상기 카르복실산류의 경화제 중의 함유량은, 최종 강도 향상의 관점에서, 5 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 경화제의 점도를 저감시키는 관점에서는, 메탄올이나 에탄올을 함유시키는 것이 바람직하다.
혼련사에 있어서의 내화성 입자와 점결제 조성물과 경화제의 비율은 적절히 설정할 수 있지만, 내화성 입자 100 중량부에 대해, 점결제 조성물이 0.5 ∼ 1.5 중량부이고, 경화제가 0.07 ∼ 1 중량부의 범위가 바람직하다. 이와 같은 비율이면, 충분한 최종 강도의 주형이 얻어지기 쉽다. 또한, 경화제의 함유량은, 주형에 포함되는 수분량을 최대한 줄여, 주형의 심부 경화성을 향상시키는 관점과, 믹서에서의 혼합 효율의 관점에서, 점결제 조성물 중의 산 경화성 수지 100 중량부에 대해 10 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 중량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은
＜1＞ 산 경화성 수지와, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서,
상기 산 경화성 수지가, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 포함하고,
상기 로진 변성 말레산 수지를 0.1 ∼ 20 중량％ 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명은, 또한 이하의 조성물 또는 제조 방법, 혹은 용도가 바람직하다.
＜2＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 70 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 상기 ＜1＞ 의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜3＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 0.1 ∼ 15 중량％ 인 상기 ＜2＞ 의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜4＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 80 ∼ 300 ㎎KOH/g 이며, 바람직하게는 90 ∼ 300 ㎎KOH/g 이며, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 ㎎KOH/g 이며, 더욱 더 바람직하게는 170 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜5＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 0.5 ∼ 10 중량％ 이며, 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 중량％ 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜6＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 2000 이며, 바람직하게는 250 ∼ 1900 이며, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1200 이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1200 이며, 더욱 더 바람직하게는 700 ∼ 1000 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜7＞ 상기 산 경화성 수지가 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜8＞ 내화성 입자, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법.
＜9＞ 상기 경화제를 상기 내화성 입자에 첨가한 후, 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 첨가하는 상기 ＜8＞ 의 주형의 제조 방법.
＜10＞ 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 포함하는 산 경화성 수지와, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 함유하고, 상기 로진 변성 말레산 수지를 0.1 ∼ 20 중량％ 함유하는 조성물의, 주형 조형용 점결제로서의 사용.
＜11＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 70 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 상기 ＜10＞ 의 사용.
＜12＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 0.1 ∼ 15 중량％ 인 상기 ＜10＞ 또는 ＜11＞ 의 사용.
＜13＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 2000 인 상기 ＜10＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나의 사용.
＜14＞ 상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 300 ∼ 1200 인 상기 ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나의 사용.
＜15＞ 상기 산 경화성 수지가 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 ＜10＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나의 사용.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 실시하였다.
＜로진 변성 말레산 수지의 산가＞
로진 변성 말레산 수지의 산가는, JIS K 5903 에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
＜로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량 측정＞
(a) 샘플 : 1 중량％ 로진 변성 말레산 수지의 테트라하이드로푸란 용액을 사용
(b) 칼럼 : 가드 칼럼 TSX HXL (6.5 ㎜φ×4 ㎝) (토요 소타츠 공업사 제조) 1 개와, TSK3000HXL (7.8 ㎜φ×30 ㎝) (토요 소타츠 공업사 제조) 1 개와, TSK2500HXL (7.8 ㎜φ×30 ㎝) (토요 소타츠 공업사 제조) 1 개를 사용 (주입구측으로부터 가드 칼럼 TSX HXL-TSK3000HXL-TSK2500HXL 의 순서로 접속)
(c) 표준 물질 : 폴리스티렌 (토요 소타츠 공업사 제조)
(d) 용출액 : 테트라하이드로푸란 (유속 : 1 ㎤/min)
(e) 칼럼 온도 : 25 ℃
(f) 검출기 : 굴절률계 (시마즈사 제조 RID-6A)
(g) 분자량 계산을 위한 분할법 : 시간 분할 (2 sec)
＜첨가제의 푸란 수지에 대한 용해성＞
100 ㎖ 의 뚜껑이 부착된 유리병에, 표 1 및 3 에 나타내는 양의 푸란 수지 A (표 1 및 3 참조) 와, 표 1 및 3 에 나타내는 양의 각종 첨가제를 넣은 후, 그 유리병을 70 ℃ 로 설정한 워터 배스에 넣고, 5 분 간격으로 균일해질 정도로 진탕하면서 30 분간 중탕하였다. 그 결과, 침전물이 육안으로 관찰해서 잔존하지 않은 경우를 「용해성」이라고 판단하고, 침전물이 잔존한 경우를 「불용성」이라고 판단하였다.
100 ㎖ 의 뚜껑이 부착된 유리병에, 표 2 에 나타내는 양의 푸란 수지 B (표 2 참조) 와, 표 2 에 나타내는 양의 각종 첨가제를 넣은 후, 그 유리병을 70 ℃ 로 설정한 워터 배스에 넣고, 5 분 간격으로 균일해질 정도로 진탕하면서 30 분간 중탕하였다. 그 결과, 침전물이 육안으로 관찰해서 잔존하지 않은 경우를 「용해성」이라고 판단하고, 침전물이 잔존한 경우를 「불용성」이라고 판단하였다.
＜1 시간 후의 주형 강도＞
혼련 직후의 혼련사를 직경 50 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원주 형상의 테스트 피스 틀에 충전하였다. 충전 후, 25 ℃, 55 ％RH 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때 발형하고, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하였다. 얻어진 측정값을 1 시간 후의 주형 강도로 하였다. 또한, 1 시간 후의 주형 강도가 높을수록, 경화 속도가 높다고 평가할 수 있다.
＜24 시간 후의 주형 강도＞
혼련 직후의 혼련사를 직경 50 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원주 형상의 테스트 피스 틀에 충전하였다. 충전 후, 25 ℃, 55 ％RH 의 조건하에서 3 시간 경과했을 때 발형하고, 25 ℃, 55 ％RH 의 조건하에서 충전 내지 24 시간 방치한 후, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하였다. 얻어진 측정값을 24 시간 후의 주형 강도로 하였다. 또한, 24 시간 후의 주형 강도가 높을수록, 주형의 최종 강도가 높다고 평가할 수 있다.
＜심부 경도＞
혼련 직후의 혼련사를 직경 150 ㎜, 높이 170 ㎜ 의 폴리프로필렌제 컵에 넣고, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법으로 측정된 압축 강도가 0.3 ㎫ 에 도달했을 때 폴리프로필렌제 컵으로부터 주형을 꺼내고, 주형의 심부 (폴리프로필렌제 컵의 저면에 접촉하고 있던 면) 의 표면 경도를 푸란 주형용 표면 경도계 (나카야마 제조) 로 측정하였다. 또한, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 심부 경도의 값은, 상기 표면 경도계가 나타낸 눈금 (무단위) 의 값이며, 수치가 클수록 심부 경화성이 양호하다고 평가할 수 있다.
(실시예 및 비교예)
25 ℃, 55 ％RH 의 조건하에서, 3 리터의 금속 가마를 갖는 아이코샤 제작소사 제조의 혼련기를 사용하여, 프리맨틀 신사 (야마카와 산업사 제조) 100 중량부, 자일렌술폰산/황산계 경화제 [카오 퀘어커사 제조 카오라이트너 경화제 US-3 과, 카오 퀘어커사 제조 카오라이트너 경화제 C-21 의 혼합물 (중량비는 US-3/C-21=10/30)] 0.40 중량부를 첨가한 후, 45 초간 혼련하였다. 이어서 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 점결제 조성물 1.0 중량부를 첨가하고, 이들을 45 초간 혼련하여 혼련사를 얻었다. 얻어진 혼련사를 사용하여 상기의 평가를 실시하였다.
또한, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 로진 변성 말레산 수지 (마르키드 2, 8, 31, 32, 33, 3002) 는, 모두 아라카와 화학 공업사 제조의 시판품을 사용하였다.
또, 표 1 에 나타내는 로진의 K 염은, 이하에 나타내는 샘플 조제법에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 먼저, 교반기가 부착된 가열 가능한 1 리터의 유리제 3 구 플라스크에, 와코우 순약 공업사 제조의 수산화칼륨 1 급 시약의 20 중량％ 수용액 281 g 을 투입하고, 계속해서 와코우 순약 공업사 제조의 로진 1 급 시약 302.4 g 을 투입한 후, 교반하면서 80 ℃ 로 가온하여, 1 시간 유지하였다. 그 후 30 ℃ 까지 냉각하여 로진의 K 염 수용액을 얻었다. 계속해서 그 로진의 K 염 수용액을 샬레에 50 g 채취하고, 120 ℃ 로 세트한 건조기로 24 시간 건조시켰다. 그 후, 그 샘플을 상온까지 냉각한 것을 10 g 채취하고, 휴대식 커피밀로 5 분간에 걸쳐 분말화시켜, 분말 로진의 K 염을 얻었다.
Figure 112013053424400-pct00002
Figure 112013053424400-pct00003
Figure 112013053424400-pct00004
표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 어느 평가 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예는, 적어도 1 개의 평가 항목에 대해, 실시예에 비해 현저하게 열등한 결과였다. 이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 주형의 경화 속도를 향상시킬 수 있는 데다가, 최종 강도 및 심부 경화성이 높은 주형을 제조할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 산 경화성 수지와, 산가가 70 ㎎KOH/g 이상인 로진 변성 말레산 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서,
    상기 산 경화성 수지가, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 포함하고,
    상기 로진 변성 말레산 수지를 0.1 ∼ 20 중량％ 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 70 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 90 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 150 ∼ 250 ㎎KOH/g 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 산가가 170 ∼ 250 ㎎KOH/g 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 0.1 ∼ 15 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 0.5 ∼ 10 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 1 ∼ 8 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 함유량이 2 ∼ 6 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 2000 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 250 ∼ 1900 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 300 ∼ 1200 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 500 ∼ 1200 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진 변성 말레산 수지의 중량 평균 분자량이 700 ∼ 1000 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지가 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지의 함유량이 55 ∼ 99.9 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지의 함유량이 60 ∼ 97 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지의 함유량이 64 ∼ 95 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  20. 내화성 입자, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 경화제를 상기 내화성 입자에 첨가한 후, 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 첨가하는 주형의 제조 방법.
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