JP3491005B2

JP3491005B2 - 鋳型用塗型剤スラリー

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Publication number: JP3491005B2
Application number: JP2001002725A
Authority: JP
Inventors: 昭吉田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2004-01-26
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: JP2002205140A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火骨材等を含む
鋳型用塗型剤スラリーに関し、特に耐火骨材の分散性に
優れた鋳型用塗型剤スラリーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋳型用塗型剤スラリーは、溶融金属が接
する鋳型表面に塗布又は噴霧（ぶっかけも含む）して、
塗膜を塗装することにより、鋳型の表面を保護し、同時
に溶融金属と鋳型表面との化学反応や、鋳物の焼着欠陥
の発生を防止するために用いられるものである。

【０００３】かかる塗型剤スラリーは、一般に、耐火骨
材、粘結剤、焼結剤、有機溶媒等が含有されている。耐
火骨材は塗型基材であり、鋳物の焼着防止を主目的とし
て用いられるものであり、ジルコン、シリカ、マグネシ
ア、クロマイト、黒鉛等の粉末が用いられる。粘結剤は
主として塗膜強度を向上させるために用いられるもので
あり、フェノール樹脂、松木抽出物誘導体、ロジン、石
油樹脂等が用いられる。焼結剤は鋳込み時において塗膜
の熱間強度を向上させるために主として用いられるもの
であり、ベントナイト、有機ベントナイト、粘土等が用
いられる。また、有機溶媒は着火による塗膜形成のため
及び耐火骨材等を均一に分散するための分散媒として用
いられるもので、アルコール類、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素等が使用される。

【０００４】従来のこのような塗型剤スラリーは、所定
の塗膜強度を実現しうるものであるが、耐火骨材の分散
性に劣るということがあった。このため、α−オレフィ
ン／マレイン酸系共重合体よりなる分散剤や、カルボキ
シベタイン型又はアミノ酸型の両性界面活性剤を、塗型
剤スラリー中に配合することが提案されている（特開平
４−７５７４５号公報、特開平２−１６５８４１号公
報）。しかし、この場合、確かに耐火骨材の分散性は向
上するが、得られる塗膜の強度が低下するということが
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、耐火骨材の分散性が良好で、且つ、得られる塗膜が
高強度となるような塗型剤スラリーを開発すべく、種々
検討した。その結果、粘結剤として、ロジンそのもので
はなく、ロジンを種々の化合物で変性したロジン変性樹
脂を用いれば、耐火骨材の分散性が良好となり、しかも
得られる塗膜の強度が低下しにくいことを見出した。本
発明は、このような知見に基づいて、なされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、耐火骨
材、焼結剤、粘結剤及び有機溶媒を必須成分として含有
する鋳型用塗型剤スラリーであって、該粘結剤がロジン
変性樹脂である鋳型用塗型剤スラリーに関するものであ
る。

【０００７】本発明で使用する粘結剤は、ロジン変性樹
脂である。ロジン変性樹脂とは、ロジンをアルコール等
の種々の化合物で変性したものである。例えば、ロジン
変性グリセリンエステル樹脂、ロジン変性ペンタエリス
リトール樹脂、ロジンをアルコールで半エステル化した
ロジンハーフエステル樹脂、ロジンにホルマリンを付加
したロジン変性ホルマリン樹脂、ロジン変性フェノール
樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。

【０００８】本発明においては、特にロジン変性マレイ
ン酸樹脂を採用するのが好ましい。ロジン変性マレイン
酸樹脂は、例えば、ロジンを多価アルコールでエステル
化させた後、ディールス・アルダー反応でマレイン化
（フマル化）して得られるものである。このようなロジ
ン変性マレイン酸樹脂の一般的な合成法は、以下のとお
りである。まず、ロジンに、ペンタエリスリトール、エ
チレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを加
え、Ｚｎ触媒の存在下、２８０℃程度で１〜３時間程度
加熱脱水すると、酸価が４〜７であるロジンのエステル
化物が得られる。その後、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、無水フマル酸等のマレイン酸類を添加し、
ディールス・アルダー反応にてマレイン化（フマル化）
させれば、ロジン変性マレイン酸樹脂を得ることができ
る。工業的には、原料であるロジン、多価アルコール、
無水マレイン酸を同時加熱・脱水し、反応を促進させれ
ば、効率良くロジン変性マレイン酸樹脂を得ることがで
きる。なお、本発明において、マレイン酸類とは、前述
したことから明らかなように、マレイン酸の異性体であ
るフマル酸をも含むものである。

【０００９】このようなロジン変性マレイン酸樹脂の中
でも、本発明においては、アルコール可溶性で、酸価が
５０以上、好ましくは５０〜３００で、且つ、軟化点が
７０〜２００℃程度に調整されているものが、最も好ま
しい。アルコール可溶性でない場合は、塗型剤スラリー
に用いる有機溶媒として、アルコール以外のものを選択
しなければならず、有機溶媒の選択肢が狭くなる。酸価
が５０未満であると、得られる塗型剤スラリー中におけ
る耐火骨材の分散性が低下する場合もある。軟化点が７
０℃未満になると、塗膜強度が低下する傾向が生じる。
また、軟化点が２００℃を超えると、塗型剤スラリーを
鋳型表面に塗布した後、着火及び乾燥後に塗膜の膨れが
生じる場合もある。なお、ここでいうアルコール可溶性
とは、常温において、ロジン変性マレイン酸樹脂０．１
ｇｒに対し、メタノール溶剤９．９ｇｒの質量比率、即
ち、ロジン変性マレイン酸樹脂がメタノールに対し１質
量％以上の濃度で溶解するものをいう。

【００１０】更に、ロジン変性マレイン酸樹脂の質量平
均分子量Ｍｗについても、４００〜１０，０００程度が
良く、特に５００〜５，０００程度が好ましく、更に分
子量３，０００以上のものを含んでおり、且つ、質量平
均分子量Ｍｗが５００〜５，０００であるのがより好ま
しい。質量平均分子量Ｍｗが４００未満であったり、或
いは１０，０００を超えると、得られる塗型剤スラリー
中における耐火骨材の分散性が低下する場合もある。

【００１１】耐火骨材１００質量部に対して、ロジン変
性樹脂は０．１〜１０質量部配合されるのが好ましく、
特に０．５〜５．０質量部配合されるのがより好まし
い。この配合量が０．１質量部未満であると、塗膜強度
が低下する傾向が生じる。また、配合量が１０質量部を
超えると、鋳造時において、塗膜からのガス発生量が多
くなり、鋳物にガス欠陥が生じる恐れがある。

【００１２】本発明において、ロジン変性樹脂は、それ
単独で粘結剤として用いられても良いし、また、フェノ
ルー樹脂、南アメリカ産の松木抽出物誘導体、ロジン、
石油樹脂のような従来公知の粘結剤と併用しても良い。
また、ロジン変性樹脂として、ロジン変性マレイン酸樹
脂を使用する場合、ロジン変性マレイン酸樹脂を得る際
の中間体（例えば、ロジンのエステル化物）等が混入し
ていても差し支えないことは、言うまでもない。

【００１３】本発明に係る鋳型用塗型剤スラリーは、ロ
ジン変性樹脂を含有している他、耐火骨材、焼結剤、有
機溶媒等の従来公知のものを、従来公知の量で含有して
いる。耐火骨材としては、従来公知の任意のものが用い
られ、ジルコン、シリカ、シャモット、アルミナシリケ
ート、アルミナ、クロマイト、マグネシア、人工鉱物、
粘土鉱物、黒鉛、その他の天然及び人工鉱物粉末等が用
いられ、好ましくは、シリカ，マグネシア，黒鉛が用い
られる。また、フラン鋳型からの鋳物表面組織への浸硫
防止を目的として、ＭｇＯ，ＭｎＯ₂，ＣａＯ，Ｆｅ−
Ｍｎのような耐火骨材も用いることができる。焼結剤と
しても、従来公知の任意のものが用いられ、有機ベント
ナイト、ベントナイト、珪酸エステル、珪酸アルカリ、
コロイダルシリカ等が用いられ、好ましくは有機ベント
ナイトが用いられる。また、有機溶媒としても、従来公
知のものが用いられ、メタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、トルエン，キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン，ミネラルスピリッ
ト，リグロイン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。こ
のうち、アルコール類を主溶媒として用い、芳香族炭化
水素や脂肪族炭化水素を補助溶媒（通常、主溶媒に対し
て質量比２０％以下）として用いるのが好ましい。

【００１４】また、塗型剤スラリーに含有されるその他
の物質としては、増粘剤を用いることもできる。増粘剤
は、塗型剤スラリーの粘度を高めて、鋳型に塗布された
スラリーが鋳型内部へ浸透するのを防止するために用い
られるものである。増粘剤としては、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルアルキル化セルロー
ス、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等を単独
で又は混合して用いることができる。

【００１５】本発明に係る塗型剤スラリーは、鋳型表面
に塗布，噴霧又はぶっかけによって適用し、着火乾燥し
て、鋳型表面に耐火骨材等よりなる塗膜が形成されるの
である。そして、塗膜が形成された鋳型に、溶湯を流し
込み、鋳物が得られるのである。以上のことから明らか
なように、本発明に係る塗型剤は、使用時にはスラリー
形態となっているが、販売時にはスラリー形態でなくて
もよい。例えば、販売時には、有機溶媒が添加されてい
ない若しくは少量しか添加されていない組成物であって
もよい。即ち、耐火骨材、焼結剤及び粘結剤を含有する
粉末状鋳型用塗型剤組成物であってもよく、これを購入
した消費者が有機溶媒を添加し、塗型剤スラリーとして
使用してもよい。また、耐火骨材、焼結剤、粘結剤及び
少量の有機溶媒を含有するペースト状鋳型用塗型剤組成
物であってもよく、これを購入した消費者が更に有機溶
媒を添加し、塗型剤スラリーとして使用してもよい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明
は、塗型剤スラリー中における粘結剤として、ロジン変
性樹脂を用いれば、耐火骨材の分散性が良好となり、し
かも得られる塗膜の強度が低下しにくいとの知見に基づ
くものとして、解釈されるべきである。

【００１７】実施例１耐火骨材としてマグネシア粉末及び黒鉛粉の混合物１０
０質量部（マグネシア粉末／黒鉛粉の質量比率は７０／
３０）に対して、焼結剤として有機ベントナイト２質量
部、増粘剤としてヒドロキシプロピルアルキル化セルロ
ース０．２質量部、粘結剤として表１に記載された性状
のロジン変性グリセリンエステル樹脂２質量部を添加混
合し、有機溶媒であるメタノール−トルエン混合溶媒
（メタノール／トルエンの質量比率は９８／２）で希釈
攪拌して、２０ボーメ度となるように調整し、塗型剤ス
ラリーを得た。

【００１８】実施例２〜４粘結剤として、表１に記載された性状のロジン変性ペン
タエリスリトールエステル樹脂を用いる他は、実施例１
と同様にして塗型剤スラリーを得た（実施例２）。粘結
剤として、表１に記載された性状のロジン変性フェノー
ル樹脂を用いる他は、実施例１と同様にして塗型剤スラ
リーを得た（実施例３）。粘結剤として、表１に記載さ
れた性状のロジン変性マレイン酸樹脂を用いる他は、実
施例１と同様にして塗型剤スラリーを得た（実施例
４）。

【００１９】実施例１〜４で用いた各ロジン変性樹脂の
性状である酸価、軟化点及び質量平均分子量Ｍｗの測定
方法は、以下のとおりである。＜酸価＞ＪＩＳＫ５９０３に記載の方法に従って測
定した。＜軟化点＞ＪＩＳＫ５９０３に記載された環球法に
従って測定した。＜質量平均分子量Ｍｗ＞質量平均分子量Ｍｗは、以下の
サンプル及びカラム等を用い、ＧＰＣ装置を使用して測
定した。（ａ）サンプルの調整密封できるガラス製のサンプル管に各ロジン変性樹脂を
０．１０ｇｒを採取し、テトラヒドロフラン９．９０ｇ
ｒに溶解させ、１．０質量％のＧＰＣ用サンプルを調整
した。（ｂ）カラム（東ソー社製）ガードカラム：ＳｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８００Ｐ
（４．６ｍｍφ×１．０ｃｍ）測定カラム：（１）ＴＳＫ−ガードカラムＨＸＬ−Ｌ（２）ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＸＬ（３）ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２５００ＨＸＬカラムの接続法：（１）、（２）、（３）の順に接続し
た。（ｃ）標準物質ポリスチレン（東ソー社製）（ｄ）溶出液テトラヒドロフラン流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．（圧力：４０〜７０ｋｇ／ｃｍ
²）（ｅ）検出器ロジン変性樹脂の検出波長は２３０ｎｍ

【００２０】比較例１〜４粘結剤として、フェノール樹脂を用いる他は、実施例１
と同様にして塗型剤スラリーを得た（比較例１）。粘結
剤として、松木抽出物誘導体を用いる他は、実施例１と
同様にして塗型剤スラリーを得た（比較例２）。粘結剤
として、ロジンを用いる他は、実施例１と同様にして塗
型剤スラリーを得た（比較例３）。粘結剤として、α−
オレフィン−マレイン酸共重合体を用いる他は、実施例
１と同様にして塗型剤スラリーを得た（比較例４）。

【００２１】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
塗型剤スラリーの分散性試験及び塗膜強度試験を、以下
の測定方法により行い、その結果を表１に示した。＜分散性試験＞２０ボーメ度に調整された各塗型剤スラ
リー１００ｃｃを、１００ｃｃ沈降管（内径１．３ｃ
ｍ）に入れ、４時間経過後に、沈降した長さ（ｍｍ）を
測定した。＜塗膜強度試験＞２０ボーメ度に調整された各塗型剤ス
ラリーを、フラン鋳型表面に塗布し、着火後、常温にな
った塗膜の強度を、鉛筆硬度で測定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜４に係る塗型剤スラリーは、比較例１〜４に係る塗型
剤スラリーに比べて、分散性及び塗膜強度に優れている
ことが分かる。

【００２４】実施例５〜１１実施例１で使用したマグネシア粉末に代えてシリカ粉末
を用い、且つ、実施例１で使用した粘結剤であるロジン
変性グリセリンエステル樹脂に代えて、表２記載の性状
を持つロジン変性マレイン酸樹脂を用いた他は、実施例
１と同様にして塗型剤スラリーを得た。

【００２５】比較例５〜８実施例１で使用したマグネシア粉末に代えてシリカ粉末
を用い、且つ、実施例１で使用した粘結剤であるロジン
変性グリセリンエステル樹脂に代えて、表２記載の従来
の粘結剤を用いた他は、実施例１と同様にして塗型剤ス
ラリーを得た。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２の結果から明らかなように、実施例５
〜１１に係る塗型剤スラリーは、比較例５〜８に係る塗
型剤スラリーに比べて、分散性及び塗膜強度に優れてい
ることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る鋳型
用塗型剤スラリーは、粘結剤としてロジン変性樹脂が含
有されているので、ロジン変性樹脂の変性部分によって
耐火骨材の分散性が向上するという効果を奏する。ま
た、本発明に係る鋳型用塗型剤スラリーを用いて得られ
た塗膜は、ロジン変性樹脂のロジン部分によって塗膜強
度の低下を防止しうる。従って、本発明に係る鋳型用塗
型剤スラリーは、耐火骨材の分散性に優れていると共
に、この塗型剤スラリーを用いて得られた塗膜は所望の
強度を持つので、鋳型造型による鋳物製造に有益なもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火骨材、焼結剤、粘結剤及び有機溶媒
を必須成分として含有する鋳型用塗型剤スラリーであっ
て、該粘結剤がロジン変性樹脂である鋳型用塗型剤スラ
リー。
【請求項２】ロジン変性樹脂がアルコール可溶性のロ
ジン変性マレイン酸樹脂である請求項１記載の鋳型用塗
型剤スラリー。
【請求項３】耐火骨材１００質量部に対して、ロジン
変性樹脂が０．１〜１０質量部配合されている請求項１
又は２記載の鋳型用塗型剤スラリー。
【請求項４】有機溶媒を添加して請求項１乃至３のい
ずれか一項に記載の鋳型用塗型剤スラリーを得るための
粉末状鋳型用塗型剤組成物。
【請求項５】有機溶媒を添加して請求項１乃至３のい
ずれか一項に記載の鋳型用塗型剤スラリーを得るための
ペースト状鋳型用塗型剤組成物。