CN103260792B - 铸型造型用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铸型造型用粘结剂组合物，其能提高铸型的固化速度且能制造最终强度和深部固化性高的铸型，还提供使用其的铸型的制造方法。本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有特定的酸固化性树脂、以及酸值为70mgKOH/g以上的特定量的松香改性马来酸树脂的铸型造型用粘结剂组合物。另外，本发明的铸型的制造方法具有使包含耐火性粒子、上述本发明的铸型造型用粘结剂组合物和固化剂的混合物固化的工序。

Description

铸型造型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物以及使用其的铸型的制造方法。
背景技术
酸固化性自硬性铸型通过如下方法制造：在硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂以及含有磷酸、有机磺酸、硫酸等的固化剂，将其混炼，然后将得到的混炼砂填充至木制铸型等模型中，使酸固化性树脂固化。作为酸固化性树脂，可以使用呋喃树脂、酚醛树脂等，作为呋喃树脂，可使用糠醇、糠醇-尿素甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其他公知的改性呋喃树脂等。
作为含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物，例如在下述专利文献1中，公开了为了改善呋喃树脂的储存稳定性含有松香的K盐、Li盐的组合物。
另一方面，在下述专利文献2中，公开了含有松香改性马来酸树脂的铸型用涂型剂浆料，但是铸型用涂型剂与铸型用粘结剂相比，在使用目的、需要的特性方面完全不同。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-101581号公报
专利文献2：日本特开2002-205140号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了提高铸型的生产率，重要的是提高固化速度、提高最终的铸型的强度(以下，简称为“最终强度”)和使深部固化性变得良好。所谓深部固 化性，是指混炼砂填充至模型中时不接触外部气体的位置(接触模型的位置)的固化性能。可以认为，酸固化性树脂通过脱水缩合反应而进行固化反应，因此不接触外部气体的铸型的深部的固化中，反应水难以被除去，因此进展缓慢。铸型的深部通常是与木制铸型等模型的接触部、形成铸物的表面的部分，因此很重要。所以，对于粘结剂，不单要求铸型的固化速度和最终强度高，充分固化也是必要的，即还要求要与此相适应的深部固化性良好。
然而，通过本发明人的研究得知，对于专利文献1中的所述的铸型造型用粘结剂组合物，从生产率的进一步提高的观点出发，铸型的固化速度、最终强度和深部固化性都是不充分的。
另外，专利文献2中，公开了含有松香改性马来酸树脂的铸型用涂型剂浆料，其目的是提高浆料中的耐火性骨材的分散性，使得到的涂膜的强度不下降，其不是影响至铸型的内部的方案。因此，考虑到在涂膜和铸型中使用的树脂、强度的测定方法也不同，在专利文献2中记载的技术与在上述的铸型的固化速度、最终强度和深部固化性的任一者都没有关系。
本发明提供能够提高铸型的固化速度而且能够制造最终强度和深部固化性高的铸型的铸型造型用粘结剂组合物，以及使用其的铸型的制造方法。
解决课题的方法
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂、以及酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂，
上述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类及醛类的缩合物、糠醇与密胺及醛类的缩合物、和糠醇与尿素及醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或由选自上述组中的2种以上形成的共缩合物，
所述铸型造型用粘结剂组合物含有0.1～20重量％的上述松香改性马来酸树脂。
本发明的铸型的制造方法具有使含有耐火性粒子、上述本发明的铸型造型用粘结剂组合物和固化剂的混合物固化的工序。
发明的效果 
根据本发明的铸型造型用粘结剂组合物，可提供能提高铸型的固化速度、且能制造最终强度和深部固化性高的铸型的铸型造型用粘结剂组合物。另外，根据本发明的铸型的制造方法，能够提高铸型的固化速度、最终强度和深部固化性，因此能提高铸型的生产率。
具体实施方式
本发明的铸型造型用粘结剂组合物（以下，简称为“粘结剂组合物”）是能作为制造铸型时的粘结剂使用的组合物，含有酸固化性树脂以及酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂。
本发明的通过含有酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂，铸型的深部固化性提高的理由虽然不能确定，但是可以推测为以下的原因。
通过含有上述松香改性马来酸树脂，呋喃树脂等酸固化性树脂的表面张力下降，变得易于润湿铸造用砂表面，因此固化反应顺利地进行。
而且，通过含有上述松香改性马来酸树脂，变成油性，赋予适当疏水性，因此铸型的固化过程中，固化反应顺利地进行，由酸固化性树脂的固化反应产生的生成水变得易于向铸型体系外排除。
本发明的通过含有酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂而固化速度提高、最终强度提高的理由虽然不能确定，但是可以推测为以下的原因。
上述松香改性马来酸树脂具有适度的酸值，因此与呋喃树脂等酸固化性树脂的相溶性好。进而，在具有适度的酸值、添加量为适当的范围的情况下，通过松香改性马来酸树脂的酸的效果，酸固化性树脂的树脂化变得易于进行。另外，通过含有上述松香改性马来酸树脂，使得呋喃树脂等酸固化性树脂的表面张力下降，变得易于润湿铸造用砂表面。而且，松香改性马来酸树脂本身是具有粘合性的树脂，也可以认为是一个要因。
以下，对包含在本发明的粘结剂组合物中的成分进行说明。
<酸固化性树脂>
作为酸固化性树脂，可以使用以往公知的树脂，例如，可使用呋喃树脂、酚醛树脂等自硬性的树脂，但是从基于表现铸型强度的铸型生产率和 基于植物来源原料的环境方面的观点出发，优选呋喃树脂。作为呋喃树脂，可使用选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类及醛类的缩合物、糠醇与密胺及醛类的缩合物、和糠醇与尿素及醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或由选自上述组中的2种以上形成的共缩合物。其中，从与铸造用砂的固化反应顺利地进行，提高深部固化性和最终强度的观点出发，优选使用选自糠醇，糠醇与醛类的缩合物，糠醇与尿素的缩合物，和糠醇与尿素及醛类的缩合物中的1种以上，以及它们的共缩合物，更优选使用糠醇、糠醇与尿素及醛类的缩合物。
作为上述醛类，可举出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛等，可适宜使用这些中的1种以上。从提高铸型的最终强度的观点出发，优选使用甲醛，从造型时的甲醛产生量降低的观点出发，优选使用糠醛、对苯二甲醛。
作为上述酚类，可举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F等，能使用这些中的1种以上。
制造糠醇与醛类的缩合物时，相对于糠醇1摩尔，优选使用0.01～1摩尔醛类。制造糠醇与尿素的缩合物时，相对于糠醇1摩尔，优选使用0.05～0.5摩尔的尿素。制造糠醇与尿素及醛类的缩合物时，相对于糠醇1摩尔，使用0.05～0.5摩尔的尿素，且优选使用0.1～1.5摩尔的醛类。
另外，酸固化性树脂由含有尿素和甲醛的原料合成时，对于合成酸固化性树脂时的甲醛与尿素的配合比，以摩尔比计，优选为甲醛/尿素＝1.5～4.0，更优选为1.7～4.0。这是因为能提高铸型的深部固化性和最终强度。另外，甲醛/尿素的摩尔比为2.0以下时，能够降低造型时的甲醛的产生量。
从充分表现最终强度的观点出发，粘结剂组合物中的酸固化性树脂的含量优选55～99.9重量％，更优选60～97重量％，进一步优选64～95重量％。
本发明的粘结剂组合物中，从提高最终强度的观点和防止所得的铸型的破损的观点出发，粘结剂组合物中的氮含量优选为0.8～6.0重量％，更优选1.8～6.0重量％，进一步优选2.2～5.0重量％，更进一步优选2.3～4.5重量％，再进一步优选2.5～4.0重量％。
<松香改性马来酸树脂>
从提高铸型的固化速度、最终强度和深部固化性的观点出发，本发明的粘结剂组合物含有酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂(以下，简称为“松香改性马来酸树脂”)。此外，如后所述，松香改性马来酸树脂是由作为绿色原料的松香合成、衍生的物质，因此对地球环境友好。另外，对于松香改性马来酸树脂而言，50重量％左右是由社会循环型原料构成的物质，从碳补偿(碳中和)的观点出发是优异的化合物。而且，松香改性马来酸树脂在铸型造型时、铸造时不副生氯化氢气体，因此是在作业环境上优异的材料。
松香改性马来酸树脂是例如通过在单独松香中，或使松香和多元醇酯化后，添加马来酸、富马酸，通过Diels-Alder反应进行马来化(富马化)而得的物质。这样的松香改性马来酸树脂的通常合成法如下。首先，对于单独的松香，或混合松香和季戊四醇、乙二醇、甘油等多元醇而得的混合物，在Zn催化剂的存在下，在280℃左右进行1～3小时左右的加热脱水，得到酸值为4～7mgKOH/g的松香的酯化物。随后，添加马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐等马来酸类，利用Diels-Alder反应，使其马来化(富马化)，即可得到松香改性马来酸树脂。工业上，对作为原料的松香、多元醇、马来酸酐进行同时加热、脱水，促进反应，由此可高效率得到松香改性马来酸树脂。此外，在本发明中，所谓马来酸类也包括作为马来酸的异构体的富马酸。松香改性马来酸树脂的改性度，可根据酸值、重均分子量来规定，通过调整构成成分的摩尔比，控制催化剂量、反应温度和反应时间，可以得到具有各种酸值或重均分子量的松香改性马来酸树脂。
从提高铸型的固化速度、最终强度和深部固化性的观点以及提高对酸固化性树脂的溶解性的观点出发，本发明中使用的松香改性马来酸树脂的基于JIS K5903测定的酸值为70mgKOH/g以上，优选为80mgKOH/g以上，更优选为90mgKOH/g以上，进一步优选为150mgKOH/g以上，更进一步优选170mgKOH/g以上。另外，从提高铸型的固化速度、最终强度和深部固化性的观点出发，优选为300mgKOH/g以下，更优选为250mgKOH/g以下，进一步优选200mgKOH/g以下。若综合上述观点，则优选为70～300mgKOH/g，更优选80～300mgKOH/g，进一步优选为 90～300mgKOH/g，更进一步优选150～300mgKOH/g，更进一步优选150～250mgKOH/g，更进一步优选170～200mgKOH/g。松香改性马来酸的酸值为300mgKOH/g以下时，在合成反应过程中，马来酸单体的残存率减少，松香改性马来酸树脂的重均分子量也是200以上的适度的分子量，认为特别能提高深部固化和最终强度。从同样的观点出发，上述松香改性马来酸树脂的基于JIS K2207测定的软化点优选为70～200℃。
另外，从铸型的深部固化性提高、铸型的固化速度提高和铸型的最终强度提高的观点出发，本发明中使用的松香改性马来酸树脂的基于GPC测定的重均分子量(Mw)优选为200以上，更优选为250以上，进一步优选为300以上，更进一步优选为500以上，更进一步优选为700以上。从同样的观点出发，基于GPC测定的重均分子量(Mw)优选为2000以下，更优选为1900以下，进一步优选为1200以下，更进一步优选为1000以下。综合上述观点，则基于GPC测定的重均分子量(Mw)优选为200～2000，更优选为250～1900，进一步优选为300～1200，更进一步优选为500～1200，更进一步优选为700～1000。
从铸型的深部固化性提高的观点和最终强度提高的观点出发，粘结剂组合物中的松香改性马来酸树脂的含量为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上。另外，从铸型的深部固化性提高的观点和最终强度提高的观点出发，粘结剂组合物中的松香改性马来酸树脂的含量为20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为8重量％以下，更进一步优选为6重量％以下。若综合上述观点，则粘结剂组合物中的松香改性马来酸树脂的含量为0.1～20重量％，优选为0.1～15重量％，更优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～8重量％，更进一步优选为2～6重量％。
本发明的粘结剂组合物中，从提高铸型的深部固化性、固化速度和最终强度，提高保存稳定性，而且在泵输送中不产生问题的观点出发，松香改性马来酸树脂在酸固化性树脂中的溶解性很重要，优选为基于使用后记实施例进行评价的方法不产生沉淀物的溶解性。
<固化促进剂>
在本发明的粘结剂组合物中，从防止铸型的破损的观点和提高最终强 度的观点出发，可以含有固化促进剂。从提高最终强度的观点出发，作为固化促进剂，优选从下述通式(1)所表示的化合物(以下，称为固化促进剂(1))、酚衍生物、芳香族二醛和丹宁类组成的组中选择的1种以上，从同样的观点和固化速度提高的观点出发，更优选酚衍生物。此外，固化促进剂也可以作为酸固化性树脂的一个成分而含有。
【化1】
〔式中，X1和X2分别表示氢原子、CH3或C2H5中的任一者。〕
作为固化促进剂(1)，可举出2，5-双(羟基甲基)呋喃、2，5-双(甲氧基甲基)呋喃、2，5-双(乙氧基甲基)呋喃、2-羟基甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，从提高最终强度的观点出发，优选使用2，5-双(羟基甲基)呋喃。从固化促进剂(1)的在酸固化性树脂中的溶解性提高的观点和最终强度提高的观点出发，粘结剂组合物中的固化促进剂(1)的含量优选为0.5～63重量％，更优选为1.8～50重量％，进一步优选为2.5～50重量％，再进一步优选为3.0～40重量％。
作为酚衍生物，可举出例如间苯二酚、甲酚、氢醌、间苯三酚、亚甲基双酚等。其中，从固化速度提高的观点和最终强度提高的观点出发，优选间苯二酚、间苯三酚。从酚衍生物在酸固化性树脂中的溶解性提高的观点和最终强度提高的观点出发，粘结剂组合物中的上述酚衍生物的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～8重量％，进一步优选为1～7重量％。
作为芳香族二醛，可举出对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛等，以及它们的衍生物等。所谓它们的衍生物是指在作为基本骨架的具有2个甲酰基的芳香族化合物的芳香环上具有烷基等取代基的化合物等。从提高最终强度的观点出发，优选对苯二甲醛和对苯二甲醛的衍生物，更优选对苯二甲醛。从使芳香族二醛在酸固化性树脂中充分溶解的观点、提高最终强度观点和抑制芳香族二醛本身的臭气的观点出发，粘结剂组合物中的芳香族二醛的含量优选0.1～15重量％，更优选0.5～10重量％，进一步 优选1～5重量％。
作为丹宁类，可举出缩合丹宁、水解型丹宁。作为这些缩合丹宁、水解型丹宁的例子，可举出具有连苯三酚骨架、间苯二酚骨架的丹宁。另外，可以添加含有这些丹宁类的树皮提取物、来自植物来源的叶、果实、种子、寄生于植物的虫瘿等天然物的提取物。
<水分>
在本发明的粘结剂组合物中，可以还含有水分。例如，在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物时，使用水溶液状的原料或者生成缩合水，因此缩合物通常以与水分的混合物的形态得到，在将这样的缩合物用于粘结剂组合物时，无须特意地将源自合成过程的这些水分除去。另外，出于将粘结剂组合物调整至易于处理的粘度的目的等，也可以添加水分。但是，如果水分过剩时，有可能酸固化性树脂的固化反应受阻，粘结剂组合物中的水分含量优选为0.5～30重量％的范围，因此从使粘结剂组合物易于处理的观点和维持固化反应速度的观点出发，更优选1～10重量％的范围，进一步优选3～7重量％的范围。另外，在水分含量为15重量％以下的低水分体系中，从提高铸型的深部固化性和最终强度观点出发，优选10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选5重量％以下。另外，从降低粘结剂组合物的易燃性的观点出发，优选粘结剂组合物中的水分含量为10～25重量％，更优选为15～20重量％。
<其他的添加剂>
另外，在粘结剂组合物中，可以包含硅烷偶联剂等添加剂。例如含有硅烷偶联剂时，能够提高最终强度，因而优选。作为硅烷偶联剂，可使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-α-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷、酰脲硅烷、巯基硅烷、硫化硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选氨基硅烷、环氧硅烷、酰脲硅烷，更优选氨基硅烷，进一步优选N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。从最 终强度提高的观点出发，硅烷偶联剂的粘结剂组合物中的含量优选为0.01～0.5重量％，更优选为0.05～0.3重量％。此外，可以含有硅烷偶联剂作为酸固化性树脂的一个成分。
本发明的粘结剂组合物适用于具有使含有耐火性粒子、铸型造型用粘结剂组合物和固化剂的混合物固化的工序的铸型的制造方法。即，本发明的铸型的制造方法为使用上述本发明的粘结剂组合物作为铸型造型用粘结剂组合物的铸型的制造方法。
本发明的铸型的制造方法中，可以直接利用以往的铸型的制造方法的工艺制造铸型。例如，将上述本发明的粘结剂组合物以及使该粘结剂组合物固化的固化剂加入至耐火性粒子中，利用间歇混合机、连续混合机等对其进行混炼，由此能得到上述混合物(混炼砂)。在本发明的铸型的制造方法中，从最终强度提高的观点出发，优选在将上述固化剂添加至耐火性粒子后，再添加本发明的粘结剂组合物。
作为耐火性粒子，可使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、模来石砂、合成模来石砂等以往公知的耐火性粒子，另外，也可以使用回收使用后的耐火性粒子而制成的耐火性粒子、或进行了再生处理的耐火性粒子等。
作为固化剂，可以使用一种以上含有二甲苯磺酸(特别是间二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等的酸性水溶液等以往公知的固化剂。进而，固化剂中可以含有选自由醇类、醚醇类和酯类组成的组中的1种以上的溶剂，或羧酸类。其中，从实现铸型的深部固化性的提高、最终强度的提高的观点出发，优选醇类、醚醇类，更优选醚醇类。另外，含有上述溶剂、羧酸类时，能降低固化剂中的水分量，因此铸型的深部固化性进一步变得良好，同时最终强度进一步得到提高。从最终强度提高的观点出发，上述溶剂、上述羧酸类的固化剂中的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。另外，从降低固化剂的粘度的观点出发，优选含有甲醇、乙醇。
可以适当设定混炼砂中的耐火性粒子、粘结剂组合物、固化剂的比率，但是优选相对于耐火性粒子100重量份，粘结剂组合物为0.5～1.5重量份，固化剂为0.07～1重量份的范围。设为这样的比率时，易于得到最终强度 充分的铸型。进而，从尽量减少铸型所含的水分量，提高铸型的深部固化性的观点以及在混合机中的混合效率的观点出发，相对于粘结剂组合物中的酸固化性树脂100重量份，固化剂的含量优选为10～70重量份，更优选为15～60重量份，进一步优选为20～55重量份。
本发明的组合物是
<1>一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂以及酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂，
上述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类及醛类的缩合物、糠醇与密胺及醛类的缩合物、和糠醇与尿素及醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或由选自上述组中的2种以上形成的共缩合物，
所述铸型造型用粘结剂组合物含有0.1～20重量％的上述松香改性马来酸树脂。
本发明还优选以下的组合物或制造方法、或用途。
<2>如上述<1>的铸型造型用粘结剂组合物，上述松香改性马来酸树脂的酸值为70～300mgKOH/g。
<3>如上述<2>的铸型造型用粘结剂组合物，上述松香改性马来酸树脂的含量为0.1～15重量％。
<4>如上述<1>～<3>中的任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，上述松香改性马来酸树脂的酸值为80～300mgKOH/g，优选90～300mgKOH/g，更优选150～300mgKOH/g，进一步优选150～250mgKOH/g，更进一步优选170～200mgKOH/g。
<5>如上述<1>～<4>中的任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，上述松香改性马来酸树脂的含量为0.5～10重量％，优选1～8重量％，更优选2～6重量％。
<6>如上述<1>～<5>中的任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，上述松香改性马来酸树脂的重均分子量为200～2000，优选250～1900，更优选300～1200，进一步优选500～1200，更进一步优选700～1000。
<7>如上述<1>～<6>中的任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸固化性树脂是从糠醇、以及糠醇与尿素及醛的缩合物组成的组 中选择的1种以上。
<8>一种铸型的制造方法耐火性粒子，其具有使含有耐火性粒子、上述<1>～<7>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和固化剂的混合物固化的工序。
<9>如上述<8>的铸型的制造方法，其中，在上述耐火性粒子中添加上述固化剂后，再添加上述铸型造型用粘结剂组合物。
<10>下述组合物作为铸型造型用粘结剂的应用，所述组合物含有酸固化性树脂、酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂，其中，含有0.1～20重量％上述松香改性马来酸树脂，所述酸固化性树脂包含选自由糠醇，糠醇的缩合物，糠醇与醛类的缩合物，糠醇与尿素的缩合物，糠醇与酚类及醛类的缩合物，糠醇与密胺及醛类的缩合物，和糠醇与尿素及醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或由选自上述组中的2种以上形成的共缩合物。
<11>如上述<10>所述的应用，其中，
上述松香改性马来酸树脂的酸值为70～300mgKOH/g。
<12>如上述<10>或<11>所述的应用，其中，
上述松香改性马来酸树脂的含量为0.1～15重量％。
<13>如上述<10>～上述<12>中任一项所述的应用，其中，
上述松香改性马来酸树脂的重均分子量为200～2000。
<14>如上述<10>～上述<13>中任一项所述的应用，其中，
上述松香改性马来酸树脂的重均分子量为300～1200。
<15>如上述<10>～上述<14>中任一项所述的应用，其中，
上述酸固化性树脂是选自糠醇、糠醇与尿素及醛的缩合物中的1种以上。
实施例
以下，对于具体地示出的实施例等，说明本发明。此外，实施例等中的评价项目按下述方式进行了测定。
<松香改性马来酸树脂的酸值>
松香改性马来酸树脂的酸值，根据JIS K5903中记载的方法进行了测 定。
<松香改性马来酸树脂的重均分子量测定>
(a)样品：使用1重量％松香改性马来酸树脂的四氢呋喃溶液
(b)色谱柱：使用Guard Column(保护柱)TSX HXL(东洋曹达工业公司制)1根、TSK3000HXL(东洋曹达工业公司制)1根、TSK2500HXL(东洋曹达工业公司制)1根，(从注入口侧按照Guard Column(保护柱)TSXHXL-TSK3000HXL-TSK2500HXL的顺序连接)
(c)标准物质：聚苯乙烯(东洋曹达工业公司制)
(d)洗脱液：四氢呋喃(流速：1cm3/min)
(e)色谱柱温度：25℃
(f)检测器：折射率计(岛津公司制RID-6A)
(g)用于分子量计算的分割法：时间分割(2sec)
<添加剂在呋喃树脂中的溶解性>
在100mL的带盖玻璃瓶中，加入表1和3所示的量的呋喃树脂A(参见表1和3)、表1和3所示的量的各种添加剂之后，将该玻璃瓶放入设定为70℃的水浴中，一边每隔5分振荡至均匀，一边进行30分钟热水烫。结果，目视不残存沉淀物时，判断为“可溶性”，残存沉淀物时判断为“不溶性”。
在100mL的带盖玻璃瓶中，加入表2所示的量的呋喃树脂B(参见表2)和表2所示的量的各种添加剂，然后将该玻璃瓶放入设定为70℃的水浴中，一边每隔5分振荡至均匀，一边热水烫30分钟。结果，目视不残存沉淀物时，判断为“可溶性”，残存沉淀物时判断为“不溶性”。
<1小时后的铸型强度>
混炼后立即将混炼砂填充至直径50mm，高50mm的圆柱形状的试样框中。填充后，在25℃，55％RH的条件下经过1小时的时刻进行冲模，利用JIS Z2604-1976中记载的方法，测定压缩强度。将得到的测定值作为1小时后的铸型强度。此外，1小时后的铸型强度越高，可评价为固化速度越高。
<24小时后的铸型强度>
混炼后立即将混炼砂填充至直径50mm，高50mm的圆柱形状的试样框中。填充后，在25℃，55％RH的条件下经过3小时的时刻进行冲模，在25℃、55％RH的条件下从填充开始放置24小时后，利用JIS Z2604-1976中记载的方法测定压缩强度。将得到的测定值作为24小时后的铸型强度。此外，24小时后的后的铸型强度越高，可评价为固化速度越高。
<深部硬度>
混炼后立即将混炼砂加入至直径150mm、高170mm的聚丙烯制杯中，在用JIS Z2604-1976中记载的方法所测定的压缩强度达到0.3MPa时从聚丙烯制杯中取出铸型，用呋喃铸型用表面硬度计(NAKAYAMA制)测定铸型的深部(接触于聚丙烯制杯的底面的面)的表面硬度。此外，表1～表3所示的深部硬度的值是上述表面硬度计示出的度数(无单位)的值，数值越大，可以评价为深部固化性越好。
(实施例和比较例)
在25℃、55％RH的条件下，使用具有3升的金属釜的爱光舍制作所公司制的混炼机，添加フリ一マントル新砂(山川产业公司制)100重量份、二甲苯磺酸/硫酸系固化剂〔KAO QUAKER公司制KAO LIGHTNER固化剂US-3与KAO QUAKER公司制KAO LIGHTNER固化剂C-21的混合物(重量比为US-3/C-21＝10/30)〕0.40重量份后，进行45秒混炼。接着添加表1～表3所示的粘结剂组合物1.0重量份，将它们混炼45秒，得到混炼砂。使用得到的混炼砂，进行了上述的评价。
此外，表1～表3所示的松香改性马来酸树脂(MALKYD2，8，31，32，33，3002)均使用了荒川化学工业公司制的市售品。
另外，表1所示的松香的K盐是通过以下所示的样品制备法得到的物质。首先，在带有搅拌机的可加热的1升的玻璃制3口烧瓶中，投入和光纯药工业公司制的氢氧化钾一级试剂的20重量％水溶液281g，接下来投入和光纯药工业公司制的松香一级试剂302.4g，然后边搅拌边加热至80℃，保持1小时。随后冷却至30℃，得到松香的K盐水溶液。接着，将该松香的K盐水溶液50g取样至皮式培养皿中，在设为120℃的干燥机中进行24小时的干燥。随后，对将该样品冷却至常温而得的物质取样10g， 利用移动式咖啡研磨机用5分钟使其粉末化，得到粉末松香的K盐。
【表1】
【表2】
【表3】
如表1～表3所示，实施例对于任何一个评价项目都得到良好结果。但是，比较例在至少1个评价项目中得到与实施例相比明显较差的结果。由该结果可确认，根据本发明能够提供可提高铸型的固化速度，并且能够制造最终强度和深部固化性高的铸型的铸型造型用粘结剂组合物。

Claims (22)

1.一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂以及酸值为70mgKOH/g以上的松香改性马来酸树脂，
所述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类及醛类的缩合物、糠醇与密胺及醛类的缩合物、和糠醇与尿素及醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或由选自所述组中的2种以上形成的共缩合物，
所述铸型造型用粘结剂组合物含有0.1～20重量％的所述松香改性马来酸树脂。
2.如权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中
所述松香改性马来酸树脂的酸值为70～300mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述松香改性马来酸树脂的酸值为90～300mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述松香改性马来酸树脂的酸值为150～300mgKOH/g。
5.如权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述松香改性马来酸树脂的酸值为150～250mgKOH/g。
6.如权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述松香改性马来酸树脂的酸值为170～250mgKOH/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的含量为0.1～15重量％。
8.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述松香改性马来酸树脂的含量为0.5～10重量％。
9.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述松香改性马来酸树脂的含量为1～8重量％。
10.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的含量为2～6重量％。
11.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的重均分子量为200～2000。
12.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的重均分子量为250～1900。
13.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的重均分子量为300～1200。
14.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的重均分子量为500～1200。
15.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述松香改性马来酸树脂的重均分子量为700～1000。
16.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂是选自糠醇、糠醇与尿素及醛的缩合物中的1种以上。
17.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂的含量为55～99.9重量％。
18.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂的含量为60～97重量％。
19.如权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂的含量为64～95重量％。
20.一种铸型的制造方法，具有以下工序：
使含有耐火性粒子、权利要求1～19中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和固化剂的混合物固化的工序。
21.如权利要求20所述的铸型的制造方法，其中，
在所述耐火性粒子中添加所述固化剂后，再添加所述铸型造型用粘结剂组合物。
22.权利要求1～19中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物作为铸型造型用粘结剂的用途。
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