CN102802833B - 铸型造型用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够防止多湿环境下的铸型的强度劣化、并且能够抑制铸造时的刺激性气体的产生的铸型造型用粘结剂组合物、及采用其的铸型用组合物。为了达成该目的，提供一种铸型造型用粘结剂组合物，其是含有呋喃树脂和金属化合物的铸型造型用粘结剂组合物，所述金属化合物包含选自由周期表第2、4、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，其中，粘结剂组合物中的所述金属元素的含量为0.01～0.70重量%，所述金属化合物是选自氢氧化物、硝酸盐、氧化物、有机酸的盐、醇盐及酮络合物中的1种以上的金属化合物。

Description

铸型造型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及含有呋喃树脂和金属化合物的铸型造型用粘结剂组合物、及采用其的铸型用组合物。
背景技术
酸固化性自固性铸型是通过下述方法制造的：在硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂和含有有机磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂，将它们混炼后，将所得到的型砂填充至木模等原模中，使酸固化性树脂固化而制造。酸固化性树脂采用呋喃树脂或酚醛树脂等，呋喃树脂采用糠醇、糠醇-脲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其它公知的改性呋喃树脂等。所得到的铸型在铸造机械铸件部件或建筑机械部件或者汽车用部件等铸件时使用。
在上述铸型的造型、或者采用铸型来铸造所期望的铸件的方面，作为重要的项目，可列举出铸型的强度劣化或铸造时的作业环境。关于铸型的强度劣化，特别是在雨天或梅雨时等多湿环境下长期保存（库存）铸型的情况下铸型强度的劣化有可能成为问题。即，铸型开裂或者在铸造时产生砂芯开裂，所得到的铸件恐怕会变成不良品。
另一方面，关于铸造时的作业环境，由于在酸固化性自固性铸型的制造中使用有机磺酸、硫酸等硫化合物作为固化剂，所以特别是铸造时的二氧化硫气体或氯化物等来源于添加剂的其它的刺激性气体（氯化氢气体等）恐怕会使作业环境恶化。
因此，期望改善多湿环境下的铸型的强度劣化和改善起因于铸造时的二氧化硫气体或氯化氢气体等其它的刺激性气体的产生的作业环境的恶化。
专利文献1中，提出了为了促进含有呋喃树脂的铸型砂的固化而添加了碱土类金属及锌族元素的氯化物的铸型砂。此外，专利文献2中，出于使向铸型中浇铸熔融金属而产生的包含异样恶臭的气体或燃烧烟低臭低烟化的目的，提出了向硅砂中混合粘结剂和无水碳酸钠而形成的型砂、或向硅砂中混合粘结剂和无水氯化钙和无水碳酸钠而形成的型砂。此外，专利文献3中，为了提高铸型的强度，提出了含有酸固化性树脂和金属的氯化物的铸型造型用粘结剂组合物。此外，专利文献4中，出于降低所制造的呋喃树脂的游离甲醛的目的，提出了在制造催化剂中使用铅或锌的氧化物及其盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-56520号公报
专利文献2：日本特开平8-57575号公报
专利文献3：日本特开2010-29905号公报
专利文献4：英国专利1303707号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，通过本发明人等的研究判明，若通过专利文献1～3中记载的方法来制造铸型，则根据条件产生二氧化硫气体或氯化氢气体，有可能因其强烈的刺激气味而导致作业环境显著恶化。此外，通过本发明人等的研究判明，若通过专利文献1～3中记载的方法来制造铸型，则根据条件有可能在多湿环境下的保存等中铸型的强度发生劣化。专利文献4中，出于降低呋喃树脂的游离甲醛的目的，在呋喃树脂的制造催化剂中以特定浓度添加铅或锌的氧化物及其盐来使用，仅关于甲醛的产生使作业环境得到改善，但是并未降低二氧化硫气体或氯化氢气体而改善作业环境。
本发明提供能够防止多湿环境下的铸型的强度劣化、并且能够抑制铸造时的刺激性气体的产生的铸型造型用粘结剂组合物、及采用其的铸型用组合物。
用于解决问题的手段
本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有呋喃树脂和金属化合物的铸型造型用粘结剂组合物，所述金属化合物包含选自由周期表第2、4、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，其中，粘结剂组合物中的所述金属元素的含量为0.01～0.70重量%，所述金属化合物是选自氢氧化物、硝酸盐、氧化物、有机酸的盐、醇盐及酮络合物中的1种以上的金属化合物。
本发明的铸型用组合物是将耐火性粒子、上述本发明的铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂混合而形成的。
发明的效果
根据本发明的铸型造型用粘结剂组合物、及铸型用组合物，能够防止多湿环境下的铸型的强度劣化，并且能够抑制铸造时的刺激性气体的产生。
具体实施方式
本发明的铸型造型用粘结剂组合物（以下，也简称为“粘结剂组合物”）作为制造铸型时的粘结剂使用。以下，对本发明的粘结剂组合物中含有的成分进行说明。
<呋喃树脂>
作为呋喃树脂，例如可以使用由选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲的缩合物、糠醇与酚类和醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺和醛类的缩合物、及糠醇与脲和醛类的缩合物组成的组中的1种构成的呋喃树脂、或由选自上述组中的2种以上的混合物构成的呋喃树脂。此外，也可以使用由选自上述组中的2种以上的共缩合物构成的呋喃树脂。由于糠醇可以由作为非石油资源的植物制造，所以从地球环境的观点出发，也优选使用上述列举的呋喃树脂。从成本的观点、及铸型强度的观点出发，优选使用糠醇与脲和醛类的缩合物，作为该醛类，更优选使用甲醛。
作为上述醛类，可列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛等，可以适当使用这些当中的1种以上。从铸型强度的观点出发，优选使用甲醛，从降低造型时的甲醛产生量的观点出发，优选使用糠醛或对苯二甲醛。
作为上述酚类，可列举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F等，可以使用这些当中的1种以上。
作为呋喃树脂的具体例子，可列举出花Quaker公司制Kao LightnerEF-5501（糠醇-脲醛树脂的糠醇溶液）等市售品。
从充分体现铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的呋喃树脂的含量优选为55～99.9重量%，更优选为60～90重量%，进一步优选为65～85重量%。
<金属化合物>
本发明的粘结剂组合物中，为了防止多湿环境下的铸型的强度劣化、并且抑制铸造时的刺激性气体的产生，含有金属化合物，所述金属化合物包含选自由周期表第2、4、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素。由于这些金属化合物具有2价以上的原子价，提高了铸型强度，所以推测耐火性粒子与呋喃树脂的结合更加强固，认为能够防止多湿环境下的铸型的强度劣化。此外，这些金属化合物与产生的SO2气体反应而生成CaSO4等不溶性的硫酸金属盐，由于其对热稳定，所以推测能够抑制铸造时的刺激性气体的产生。此外，由于本发明的金属化合物不含氯化物，所以认为也不会产生氯化氢的刺激性气体。作为上述金属元素，可例示出2族的Mg、Ca、Sr、Ba等，4族的Ti、Zr等，7族的Mn等，10族的Ni等，11族的Cu等，13族的B、Al等。其中，从与二氧化硫反应而低臭化的观点出发，优选为选自由2、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，更优选为选自由2、7、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，进一步优选为选自由2族的元素组成的组中的1种以上的金属元素。从同样的观点出发，作为金属元素的具体例子，优选为Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Mn、Ni、Cu、Al，更优选为Mg、Ca、Mn、Cu、Al，进一步优选为Mg、Ca。
此外，作为上述金属元素，从防止多湿环境下的铸型的强度劣化的观点出发，优选为选自由周期表第2、4、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，更优选为选自由2、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，进一步优选为选自由2、7、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，更进一步优选为选自由2族的元素组成的组中的1种以上的金属元素。从同样的观点出发，作为金属元素的具体例子，优选为Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Mn、Ni、Cu、Al，更优选为Mg、Ca、Mn、Cu、Al，进一步优选为Mg、Ca。
从防止多湿环境下的铸型的强度劣化，抑制铸造时的刺激性气体（特别是二氧化硫气体或氯化氢气体）的产生的观点出发，本发明中使用的金属化合物是选自氢氧化物、硝酸盐、氧化物、有机酸的盐、醇盐及酮络合物中的1种以上的金属化合物。从同样的观点出发，作为金属化合物，优选氢氧化物、硝酸盐。本发明中，可以将这些化合物的1种或2种以上组合使用。关于金属元素的种类，也可以将1种或2种以上组合使用。此外，这些金属化合物也可以以水合物的形态使用。从提高金属化合物在粘结剂组合物中的溶解性的观点及稳定性的观点出发，从稳定地制造铸型的结果是能够抑制铸型的强度劣化或刺激性气体的产生的观点出发，进一步优选为氢氧化物。
作为具体的金属化合物的例子，作为氢氧化物，可列举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铜等，从提高溶解性及提高稳定性的观点出发，从稳定地制造铸型的结果是能够抑制铸型的强度劣化或刺激性气体的产生的观点出发，优选为氢氧化钙、氢氧化镁及氢氧化铝，更优选为氢氧化钙及氢氧化镁，进一步优选为氢氧化钙。作为硝酸盐，可列举出硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铜等。作为氧化物，可列举出氧化钙、氧化镁等。作为有机酸的盐，从抑制二氧化硫气体的产生的观点出发，优选为有机羧酸盐或有机磺酸盐，例如可列举出乳酸钙、乳酸镁、醋酸钙、醋酸镁、甲酸钙、甲酸镁、苯甲酸钙、水杨酸镁等有机羧酸盐等，可列举出甲磺酸钙、对甲苯磺酸钙、二甲苯磺酸钙等有机磺酸盐。作为醇盐，可列举出二乙氧基铝、二乙氧基钙、二乙氧基镁等。作为酮络合物，可列举出铝螯合剂中使用的二（仲丁氧基）乙酰乙酸铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙等。从处理安全性或在呋喃树脂中的溶解速度的观点出发，相比醇盐优选使用酮络合物。其中，从防止多湿环境下的铸型的强度劣化，抑制铸造时的刺激性气体（特别是二氧化硫气体或氯化氢气体）的产生的观点出发，优选为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、氧化镁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、甲酸钙、苯甲酸钙、二（仲丁氧基）乙酰乙酸铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙，更优选为氢氧化钙、氢氧化镁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝，进一步优选为氢氧化钙及氢氧化镁，更进一步优选为氢氧化钙。
作为金属化合物的添加方法，没有特别限定，可以在呋喃树脂合成时添加，也可以在呋喃树脂合成后添加。另外，在呋喃树脂的合成工序中，在金属化合物的存在下进行缩合反应的情况下，缩合反应可以与不存在金属化合物时同样地进行。
从兼顾防止多湿环境下的铸型的强度劣化、并且抑制铸造时的刺激性气体的产生的观点出发，粘结剂组合物中的上述金属化合物的含量按照粘结剂组合物中的上述金属元素的含量达到0.01～0.70重量%的方式进行调整。从同样的观点出发，金属化合物的含量优选按照粘结剂组合物中的上述金属元素的含量达到0.02重量%以上的方式进行调整，更优选按照达到0.05重量%以上的方式进行调整，进一步优选按照达到0.10重量%以上的方式进行调整，更优选按照达到0.30重量%以上的方式进行调整。此外，从确保金属化合物在呋喃树脂中的良好的分散性或溶解性，防止多湿环境下的铸型的强度劣化的观点出发，金属化合物的含量优选按照粘结剂组合物中的上述金属元素的含量达到0.50重量%以下的方式进行调整，更优选按照达到0.40重量%以下的方式进行调整。综合上述观点，金属化合物的含量优选按照粘结剂组合物中的上述金属元素的含量达到0.02～0.70重量%的方式进行调整，更优选按照达到0.30～0.70重量%的方式进行调整，进一步优选按照达到0.30～0.50重量%的方式进行调整，更进一步优选按照达到0.30～0.40重量%的方式进行调整。
本发明的粘结剂组合物中，从兼顾防止铸型的强度劣化和抑制铸造时的刺激性气体的产生的观点出发，粘结剂组合物中的上述金属元素的含量达到上述范围内时的金属化合物的含量虽然根据金属化合物的种类而异，但例如在氢氧化物的情况下，粘结剂组合物中优选为0.02～1.80重量%，更优选为0.18～1.80重量%，进一步优选为0.50～1.80重量%，更进一步优选为0.50～1.30重量%。此外，从同样的观点出发，在硝酸盐的情况下，粘结剂组合物中优选为0.05～5.50重量%，更优选为0.50～5.50重量%，进一步优选为1.80～5.50重量%，更进一步优选为1.80～4.00重量%。
<固化促进剂>
本发明的粘结剂组合物中，从提高铸型强度的观点出发，也可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，从提高铸型强度的观点出发，优选选自由下述通式（1）所示的化合物（以下，称为固化促进剂（1））、苯酚衍生物、及芳香族二醛组成的组中的1种以上。另外，固化促进剂也可以作为呋喃树脂的一个成分而含有。
[化1]
〔式中，X1及X2分别表示氢原子、CH3或C2H5中的任一者。〕
作为固化促进剂（1），可列举出2,5-双羟基甲基呋喃、2,5-双甲氧基甲基呋喃、2,5-双乙氧基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，从提高铸型强度的观点出发，优选使用2,5-双羟基甲基呋喃。从固化促进剂（1）在呋喃树脂中的溶解性的观点及提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的固化促进剂（1）的含量优选为0.5～63重量%，更优选为1.8～50重量%，进一步优选为2.5～50重量%，更进一步优选为3.0～40重量%。
作为苯酚衍生物，例如可列举出间苯二酚、甲酚、氢醌、间苯三酚、甲撑双酚等。其中，从提高铸型强度的观点出发，优选间苯二酚、间苯三酚。从苯酚衍生物在呋喃树脂中的溶解性的观点及提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的上述苯酚衍生物的含量优选为1.5～25重量%，更优选为2.0～15重量%，进一步优选为2.0～10重量%。
作为芳香族二醛，可列举出对苯二甲醛、邻苯二甲醛及间苯二甲醛等、以及它们的衍生物等。它们的衍生物是指，在作为基本骨架的具有2个甲酰基的芳香族化合物的芳香环上具有烷基等取代基的化合物等。从提高铸型强度的观点出发，优选为对苯二甲醛及对苯二甲醛的衍生物，更优选对苯二甲醛。从使芳香族二醛充分溶解在呋喃树脂中的观点、提高铸型强度的观点、及抑制芳香族二醛自身的气味的观点出发，粘结剂组合物中的芳香族二醛的含量优选为0.1～15重量%，更优选为0.5～10重量%，进一步优选为1～5重量%。
<水分>
本发明的粘结剂组合物中，也可以进一步含有水分。例如，在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物的情况下，由于使用水溶液状的原料或生成缩合水，所以缩合物通常以与水分的混合物的形态得到，在粘结剂组合物中使用这样的缩合物时，不必非要除去来源于合成过程的这些水分。此外，出于将粘结剂组合物调整为容易处理的粘度的目的等，也可以进一步添加水分。但是，若水分变得过剩，则有可能阻碍呋喃树脂的固化反应，所以粘结剂组合物中的水分含量优选设定为0.5～30重量%的范围，从容易处理粘结剂组合物的观点和维持固化反应速度的观点出发，更优选为1～10重量%的范围，进一步优选为3～7重量%的范围。此外，从提高铸型强度的观点出发，优选设定为10重量%以下，更优选设定为7重量%以下，进一步优选设定为4重量%以下。
<其它的添加剂>
此外，粘结剂组合物中，也可以进一步含有硅烷偶联剂等添加剂。例如若含有硅烷偶联剂，则可以提高所得到的铸型的强度，所以优选。作为硅烷偶联剂，可使用N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-α-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷，酰脲硅烷、巯基硅烷、含硫硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选氨基硅烷、环氧基硅烷、酰脲硅烷。从铸型强度的观点出发，硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量优选为0.01～0.5重量%，更优选为0.05～0.3重量%。另外，硅烷偶联剂也可以作为呋喃树脂的一个成分而含有。
本发明的粘结剂组合物适合于下述的铸型的制造方法：将耐火性粒子、铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂混合而形成的铸型用组合物（型砂）填充到铸型制造用的铸模中，使上述铸型用组合物固化的铸型的制造方法。即，本发明的铸型用组合物是使用上述本发明的粘结剂组合物作为铸型造型用粘结剂组合物的铸型用组合物。
作为耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等，此外，也可以使用将使用完毕的耐火性粒子回收而得到的物质或进行再生处理而得到的物质等。
作为呋喃树脂用固化剂，可以使用1种以上包含二甲苯磺酸（特别是间二甲苯磺酸）或甲苯磺酸（特别是对甲苯磺酸）等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等的酸性水溶液等。为了提高固化速度，呋喃树脂用固化剂含有磺酸系化合物或硫酸等硫化合物时，以往在铸造时因二氧化硫气体的产生而导致作业环境显著恶化，但本发明中，通过使用上述的粘结剂组合物，能够抑制二氧化硫气体的产生。
本发明的铸型用组合物中，呋喃树脂用固化剂含有硫化合物时，从抑制二氧化硫气体的产生的观点出发，相对于呋喃树脂用固化剂中的硫元素1摩尔，粘结剂组合物中的上述金属元素的含量优选为0.0005摩尔以上，更优选为0.001摩尔以上，进一步优选为0.005摩尔以上。此外，从提高本发明中使用的金属化合物在呋喃树脂中的分散性或溶解性而得到均匀的铸型、防止铸型的强度劣化的观点出发，相对于呋喃树脂用固化剂中的硫元素1摩尔，粘结剂组合物中的上述金属元素的含量优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下，进一步优选为0.2摩尔以下。综合上述观点，相对于呋喃树脂用固化剂中的硫元素1摩尔，粘结剂组合物中的上述金属元素的含量优选为0.0005～0.4摩尔，更优选为0.001～0.3摩尔，进一步优选为0.005～0.2摩尔。
此外，当呋喃树脂用固化剂含有硫化合物时，从维持铸型强度的同时进一步抑制铸造时的二氧化硫气体的产生的观点出发，呋喃树脂用固化剂优选进一步含有磷酸或磷酸酯等磷酸系化合物。更优选通过同时使用作为磷酸酯的磷酸单乙酯或磷酸二乙酯，能够防止铸型的吸湿劣化。这种情况下，从同样的观点出发，硫化合物中的硫元素与磷酸系化合物中的磷元素的摩尔比（磷/硫）优选为0.1～10，更优选为1～5，进一步优选为2～4。此外，若呋喃树脂用固化剂含有硫化合物时进一步含有磷酸系化合物，则可见到对所得到的铸件中的起因于硫的缺陷、即铸钢的热裂、球墨铸铁组织中的石墨的球状化不良等的改善。
进而，呋喃树脂用固化剂中，可以含有选自由醇类、醚醇类及酯类组成的组中的1种以上的溶剂、或羧酸类。这些当中，从提高铸型强度的观点出发，优选为醇类、醚醇类，更优选为醚醇类。此外，若含有上述溶剂或羧酸类，则可降低呋喃树脂用固化剂中的水分量，所以铸型强度进一步提高。从提高铸型强度的观点出发，上述溶剂或上述羧酸类的固化剂中的含量优选为5～50重量%，更优选为10～40重量%。此外，从降低呋喃树脂用固化剂的粘度的观点出发，优选含有甲醇或乙醇。
从谋求铸型强度的提高的观点出发，作为上述醇类，优选为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇，作为醚醇类，优选为乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚，作为酯类，优选醋酸丁酯、苯甲酸丁酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯。作为羧酸类，从提高铸型强度及降低气味的观点出发，优选为具有羟基的羧酸，更优选乳酸、柠檬酸、苹果酸。
型砂中的耐火性粒子与粘结剂组合物和呋喃树脂用固化剂的比率可以适当设定，相对于100重量份耐火性粒子，优选粘结剂组合物为0.5～1.5重量份、呋喃树脂用固化剂为0.07～1重量份的范围。若为这样的比率，则容易得到充分的强度的铸型。进而，从极力减少铸型中所含的水分量的观点和用混合器的混合效率的观点出发，相对于粘结剂组合物中的呋喃树脂100重量份，呋喃树脂用固化剂的含量优选为10～80重量份，更优选为20～70重量份，进一步优选为30～60重量份。
当采用本发明的铸型用组合物来制造铸型时，可以利用以往的铸型的制造方法的工艺来制造铸型。例如，将上述本发明的粘结剂组合物和使该粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂添加到耐火性粒子中，将它们用间歇混合器或连续混合器等进行混炼，从而调制铸型用组合物（型砂），将其填充到木模等铸型制造用的模中，使上述铸型用组合物固化，由此可以得到铸型。在上述铸型的制造方法中，从确保可使用时间的观点出发，优选在将上述固化剂添加到耐火性粒子中后，添加本发明的粘结剂组合物。
实施例
以下，对具体地示出本发明的实施例等进行说明。
<呋喃树脂A的调制>
表1～3中记载的呋喃树脂A使用在花王Quaker公司制Kao LightnerEF-5501（糠醇-脲醛树脂的糠醇溶液）中以3重量%的含量溶解间苯二酚而得到的物质。另外，呋喃树脂A中的游离糠醇的含量为72重量%，硅烷偶联剂（N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷）的含量为0.1重量%。此外，呋喃树脂A中的氮含量为1.8重量%，呋喃树脂A中的水分含量为3.4重量%，呋喃树脂A的粘度为17mPa·s（25℃）。以下示出上述氮含量、水分含量及粘度的测定方法。
<呋喃树脂A中的氮含量>
根据JIS M 8813中所示的凯氏定氮法进行测定。
<呋喃树脂A中的水分含量>
根据JIS K 0068中所示的卡尔费休法进行测定。
<呋喃树脂的粘度>
根据东京计器公司制的BM形粘度计所附的粘度测定手册进行测定。
<实施例1～37及比较例1～9的粘结剂组合物的调制>
以表1～3所示的粘结剂组合物的成分配合量将各成分混合，调制粘结剂组合物。另外，所有实施例及比较例中，所使用的金属化合物均为和光纯药工业公司制的试剂，表1～3所示的金属化合物的纯度（%）为和光纯药工业公司制试剂目录中记载的值。此外，表1～3所示的粘结剂组合物的各成分的含量为粘结剂组合物（100重量%）中的含量。
另外，关于实施例11、35的金属化合物即对甲苯磺酸钙，在对甲苯磺酸的0.2摩尔/升浓度水溶液100g中，在常温下混合氢氧化钙0.1摩尔/升浓度分散水溶液100g，将该溶液转移到直径为300mm的浅底盘中，在120℃的干燥机中干燥24小时。然后刮取10g干燥的饼，用玛瑙制乳钵进行粉末化，由此得到白色粉末状的对甲苯磺酸钙。另外，关于该金属化合物的纯度，依据JIS-K0116的“ICP发光分光分析法”分析Ca元素，算出该对甲苯磺酸钙试样的纯度。
此外，同样地，关于实施例12、36的金属化合物即间二甲苯磺酸钙，在间二甲苯磺酸的0.2摩尔/升浓度水溶液100g中在常温下混合氢氧化钙0.1摩尔/升浓度分散水溶液100g，将该溶液转移到直径为300mm的浅底盘中，在120℃的干燥机中干燥24小时。然后刮取10g干燥的饼，用玛瑙制乳钵进行粉末化，由此得到白色粉末状的间二甲苯磺酸钙。另外，关于该金属化合物的纯度，进行上述同样的操作，算出该间二甲苯磺酸钙试样的纯度。
<实施例1～30及比较例1、4～9的铸型用组合物的调制>
在25℃、相对湿度60%的条件下，相对于硅砂〔山川产业公司制、Fremantle新砂〕2kg，添加含有二甲苯磺酸及硫酸的固化剂〔4.0g花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂TK-1与4.0g花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂EC-11的混合物〕8.0g（硫含量为9.9重量%）后，进行混炼，接着添加表1及表2所示的粘结剂组合物20.0g，将它们混合，得到铸型用组合物（型砂）。另外，表1及表2的摩尔比（M/S）是粘结剂组合物中的金属化合物的金属元素M相对于固化剂中的硫元素S的摩尔比（M/S）。后述的实施例31～37也同样。另外，固化剂中所含的硫元素S的含量根据以下的方法来测定。
<硫元素的分析>
向200mL锥形烧杯中称量试样1g，加入30重量%的过氧化氢水1mL和硝酸10mL。将其用热板在200～300℃下加热分解直至最初的容量达到一半以下。放冷后，加入硝酸10mL，进一步在200～300℃下进行加热分解。接着放冷后，加入35重量%的盐酸（2mL）和纯水（30mL）在200～300℃下进行加热分解，放冷后，对于定容至规定量（50mL）的试样，根据JIS-K0116的“ICP发光分光分析法”，通过SHIMADZU公司制“岛津TwinSequential形高频等离子体发光分析装置ICPS-8100”测定硫元素的含量。另外，试样的前处理根据JIS-K0102来进行，试样溶液的调制根据JIS-K0083来进行。此外，测定次数设定为2次，算出它们的平均值。
<比较例2、3的铸型用组合物的调制>
除了相对于硅砂〔山川产业公司制、Fremantle新砂〕100重量份进一步添加无水碳酸钠0.1重量份以外，与上述比较例1同样地操作，得到比较例2的铸型用组合物（型砂）。此外，除了相对于硅砂〔山川产业公司制、Fremantle新砂〕100重量份进一步添加无水氯化钙0.1重量份以外，与上述比较例1同样地操作，得到比较例3的铸型用组合物（型砂）。
<实施例31～37的铸型用组合物的调制>
在25℃、相对湿度60%的条件下，相对于硅砂〔山川产业公司制、Fremantle新砂〕2kg，添加含有二甲苯磺酸、硫酸及磷酸的固化剂〔4.4g花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂NC-501与3.6g花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂NC-521的混合物〕8.0g（硫含量为4.29重量%、磷含量为13.77重量%）后，进行混炼，接着添加表3所示的粘结剂组合物20.0g，将它们混合，得到铸型用组合物（型砂）。另外，表3的摩尔比（P/S）是固化剂中的磷元素P相对于固化剂中的硫元素S的摩尔比（P/S）。此外，固化剂中的硫元素S的含量通过与上述同样的方法来测定，固化剂中的磷元素P的含量根据以下的方法来测定。
<磷元素的分析>
向200mL锥形烧杯中称量试样1g，加入硝酸10mL。将其用热板在200～300℃下加热分解至最初的容量达到一半以下。放冷后，加入硝酸10mL，进一步在200～300℃下加热分解。接着放冷后，加入35重量%的盐酸（2mL）和纯水（30mL）在200～300℃下加热分解，放冷后，对于定容至规定量（50mL）的试样，根据JIS-K0116的“ICP发光分光分析法”，通过SHIMADZU公司制“岛津Twin Sequential形高频等离子体发光分析装置ICPS-8100”测定磷元素的含量。另外，试样的前处理根据JIS-K0102来进行，试样溶液的调制根据JIS-K0083来进行。此外，测定次数设定为2次，算出它们的平均值。
对于所得到的铸型用组合物，进行以下所示的评价。将结果示于表1～3中。
<铸型强度（σa）>
将刚混炼后的铸型用组合物填充到直径为50mm、高度为50mm的圆柱形状的试件框中。填充后在经过5小时时进行冲模，在25℃、相对湿度为60%的条件下放置48小时后，通过JIS Z 2604-1976中记载的方法测定压缩强度，将所得到的测定值作为铸型强度（σa）。
<铸型强度（σb）>
将刚混炼后的铸型用组合物填充到直径为50mm、高度为50mm的圆柱形状的试件框中。填充后在经过5小时时进行冲模，在25℃、相对湿度为60%的条件下放置24小时，接着在25℃、相对湿度为85%的条件下放置24小时后，通过JIS Z 2604-1976中记载的方法测定压缩强度，将所得到的测定值作为铸型强度（σb）。
<铸型强度维持率（%）>
铸型强度维持率（%）通过下式算出。即，铸型强度维持率越高，则越具有在多湿环境下也能够维持铸型强度的性能。
铸型强度维持率（%）=σb/σa×100
<分解气体产生量测定>
将上述铸型强度（σa）的评价中使用的试件在不锈钢制的20目筛上相互摩擦而强制性地拆散得到的型砂5.00g填充到磁制的燃烧舟皿（エムエム化学陶业公司制、型号997-CB-2：宽度为15mm、高度为10mm、长度为90mm）中，制作测定试样。然后，在调节到500℃的环状炉（Advantec东京公司制、TYPE 07-V9：9kW、环状炉内径为60mm、长度为600mm、一侧为铝箔遮蔽）的加热器中央部中插入上述测定试样，在下述所示的规定的测定时间中，通过气体检测器（Gastec公司制、型号GV-100S）测定在燃烧时产生的氯化氢气体（使用检测管种类14L）和二氧化硫气体（实施例1～30及比较例1～9使用检测管种类5L，实施例30～37使用检测管种类5La）的浓度。另外，表1～3的氯化氢气体的栏的“-”是指未检测到氯化氢气体的情况。此外，气体检测管的测定时间如下所述。
氯化氢气体的情况：插入测定试样经过0.5分钟后以1分钟采集1次，插入测定试样经过2分钟后以1分钟采集1次，将各自的测定值合计。
二氧化硫气体的情况：插入测定试样经过0.5分钟后以1分钟采集1次，插入测定试样经过2分钟后以1分钟采集1次，插入测定试样经过4分钟后以1分钟采集1次，插入测定试样经过6分钟后以1分钟采集1次，将各自的测定值合计（但是，以检测管种类5La进行测定时，采用检测浓度指示值的2倍的值。）
<产生气体的官能刺激气味的评价>
与上述<分解气体产生量测定>同样地，将测定试样插入环状炉内的加热器中央部中，将插入试样经过2分钟后的产生气体采集100mL，放入气体捕集用利乐四面体纸板盒（Tetra Pak）中，按照以总量计达到3.0升的方式用新鲜的空气稀释至30倍。接着，对于上述利乐四面体纸板盒内的气体，实施氯化氢气体和二氧化硫气体的官能刺激气味的检查（检查员的人数为3人），按照以下的基准（A～F）进行评价。
A：3人均几乎没有感觉到刺激气味
B：3人中、1人稍微感觉到刺激气味
C：3人中、2人稍微感觉到刺激气味
D：3人均稍微感觉到刺激气味
E：3人均感觉到刺激气味
F：3人均感觉到强烈的刺激气味
如表1～3所示那样，实施例的所有评价项目均得到良好的结果。另一方面，比较例的至少1个评价项目是与实施例相比显著差的结果。由该结果确认，根据本发明，可以提供能够防止多湿环境下的铸型的强度劣化、并且能够抑制铸造时的刺激性气体的产生的铸型造型用粘结剂组合物。

Claims (32)

1.一种自固性铸型用组合物，其是将耐火性粒子、铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂混合而形成的，
其中，相对于100重量份所述耐火性粒子，所述铸型造型用粘结剂组合物为0.5～1.5重量份，所述呋喃树脂用固化剂为0.07～1重量份，
所述铸型造型用粘结剂组合物为溶液状态，
所述呋喃树脂用固化剂为含有选自二甲苯磺酸、甲苯磺酸、硫酸和磷酸的化合物的酸性水溶液，
所述铸型造型用粘结剂组合物，是含有呋喃树脂和金属化合物的铸型造型用粘结剂组合物，所述金属化合物包含选自由周期表第2、4、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，
粘结剂组合物中的所述金属元素的含量为0.01～0.70重量％，
所述金属化合物溶解于所述铸型造型用粘结剂组合物中，
所述金属化合物是选自氢氧化物、硝酸盐、氧化物、有机酸的盐、醇盐及酮络合物中的1种以上的金属化合物。
2.根据权利要求1所述的自固性铸型用组合物，其中，所述粘结剂组合物中的所述金属元素的含量为0.1～0.70重量％。
3.根据权利要求1所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是包含选自由周期表第2族的元素组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
4.根据权利要求1或2所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是包含选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Mn、Ni、Cu和Al组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
5.根据权利要求1或2所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是包含选自Mg、Ca、Mn、Cu和Al组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是包含选自由Mg和Ca组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是氢氧化物。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是氢氧化物，所述粘结剂组合物中的所述金属化合物的含量是0.02～1.80重量％。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是氢氧化物，所述粘结剂组合物中的所述金属化合物的含量是0.18～1.80重量％。
10.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是氢氧化物，所述粘结剂组合物中的所述金属化合物的含量是0.50～1.80重量％。
11.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述金属化合物是氢氧化物，所述粘结剂组合物中的所述金属化合物的含量是0.50～1.30重量％。
12.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述粘结剂组合物中的所述金属元素的含量是0.30～0.70重量％。
13.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述粘结剂组合物中的所述金属元素的含量是0.30～0.50重量％。
14.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述粘结剂组合物中的所述金属元素的含量是0.30～0.40重量％。
15.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述呋喃树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲的缩合物、糠醇与酚类和醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺和醛类的缩合物、及糠醇与脲和醛类的缩合物组成的组中的1种以上、或选自所述组中的2种以上的共缩合物。
16.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述呋喃树脂包含选自由糠醇、及糠醇与脲和甲醛的缩合物组成的组中的1种以上。
17.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述呋喃树脂用固化剂含有硫化合物，
相对于所述呋喃树脂用固化剂中的1摩尔硫元素，含有0.0005～0.4摩尔的所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述金属元素。
18.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述呋喃树脂用固化剂含有硫化合物，
相对于所述呋喃树脂用固化剂中的1摩尔硫元素，含有0.001～0.3摩尔的所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述金属元素。
19.根据权利要求1～3中任意一项所述的自固性铸型用组合物，其中，所述呋喃树脂用固化剂含有硫化合物，
相对于所述呋喃树脂用固化剂中的1摩尔硫元素，含有0.005～0.2摩尔的所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述金属元素。
20.权利要求1～19中任一项所述的自固性铸型用组合物的用途。
21.一种自固性铸型的制造方法，其将耐火性粒子、铸型造型用粘结剂组合物和使所述铸型造型用粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂混合而形成的自固性铸型用组合物填充到铸型制造用的模中，使所述自固性铸型用组合物固化，
其中，所述铸型造型用粘结剂组合物含有呋喃树脂和金属化合物，所述金属化合物包含选自由周期表第2、4、7、10、11及13族的元素组成的组中的1种以上的金属元素，
粘结剂组合物中的所述金属元素的含量为0.01～0.70重量％，
相对于100重量份所述耐火性粒子，所述铸型造型用粘结剂组合物为0.5～1.5重量份，所述呋喃树脂用固化剂为0.07～1重量份，
所述铸型造型用粘结剂组合物为溶液状态，
所述呋喃树脂用固化剂为含有选自二甲苯磺酸、甲苯磺酸、硫酸和磷酸的化合物的酸性水溶液，
所述金属化合物溶解于所述铸型造型用粘结剂组合物中，
所述金属化合物是选自氢氧化物、硝酸盐、氧化物、有机酸的盐、醇盐及酮络合物中的1种以上的金属化合物。
22.根据权利要求21所述的自固性铸型的制造方法，所述粘结剂组合物中的所述金属元素的含量为0.1～0.70重量％。
23.根据权利要求21所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述金属化合物是包含选自由周期表第2族的元素组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
24.根据权利要求21或22所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述金属化合物是包含选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Mn、Ni、Cu和A1组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
25.根据权利要求21或22所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述金属化合物是包含选自Mg、Ca、Mn、Cu和A1组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
26.根据权利要求21或22所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述金属化合物是包含选自由Mg和Ca组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物。
27.根据权利要求21～23任意一项所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述金属化合物是氢氧化物。
28.根据权利要求21～23任意一项所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述粘结剂组合物中的所述金属元素的含量是0.30～0.70重量％。
29.根据权利要求21～23任意一项所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述粘结剂组合物中所述金属元素的含量是0.30～0.50重量％。
30.根据权利要求21～23任意一项所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述所述粘结剂组合物中金属元素的含量是0.30～0.40重量％。
31.根据权利要求21～23任意一项所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述呋喃树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲的缩合物、糠醇与酚类和醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺和醛类的缩合物、及糠醇与脲和醛类的缩合物组成的组中的1种以上、或选自所述组中的2种以上的共缩合物。
32.根据权利要求21～23任意一项所述的自固性铸型的制造方法，其中，所述呋喃树脂包含选自由糠醇、及糠醇与脲和醛类的缩合物组成的组中的1种以上。
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