CN103237614B - 铸型造型用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以通过提高酸固化性树脂的固化速度及提高铸型强度来提高铸型的生产率并且改善铸造时的操作环境的铸型造型用粘结剂组合物、和使用了该铸型造型用粘结剂组合物的铸型的制造方法。本发明是含有酸固化性树脂、和0.1～10重量％的具有至少1个羟基的芳香族羧酸的铸型造型用粘结剂组合物。优选为以金属元素换算计还含有0.01～0.7重量％的2价或3价的金属元素的铸型造型用粘结剂组合物。

Description

铸型造型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物、和使用了该铸型造型用粘结剂组合物的铸型的制造方法。
背景技术
酸固化性自硬性铸型如下制造，即，向硅砂等耐火性粒子中，添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂，和含有磷酸、有机磺酸、硫酸等的固化剂，将它们混炼后，将所得的混炼砂填充到木质铸型等模型中，使酸固化性树脂固化而制造。在酸固化性树脂中，使用呋喃树脂、酚醛树脂等，在呋喃树脂中，使用糠醇、糠醇／脲醛树脂、糠醇／甲醛树脂、糠醇／苯酚／甲醛树脂、以及其他的公知的改性呋喃树脂等。
作为含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物，在下述专利文献1中，记载有为了改善作为铸型用结合剂的呋喃树脂的拉伸强度而含有芳香族二醛或间苯二酚的材料。另外，在下述专利文献2中，记载有如下的铸型用酸固化性粘结剂的制造方法，即，为了获得固化速度高的粘结剂，使用作为糠醇及甲醛的酸性催化剂的、特定的酸解离常数的催化剂而制成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-124543号公报
专利文献2：日本特开2000-246391号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为用于提高酸固化性的白固性铸型的生产率的条件，可以举出提高酸固化性树脂的固化速度及铸型强度、特别是24小时后的铸型强度。即，要求铸型造型或铸造等的高生产率，此外还要求各工序中的操作环境的改善。通过提高酸固化性树脂的固化速度，可以缩短铸型的脱型时间，从而可以缩短铸造工序的时间，提高铸件工厂中的铸件生产率。另外，如果可以提高24小时后的铸型强度，则即使减少相对于型砂而言的铸型造型用粘结剂组合物的使用量，也可以确保铸型强度。如果可以减少铸型造型用粘结剂组合物的使用量，则可以减少在熔融金属的浇注时因组合物燃烧而产生的燃烧气体、特别是SO2气体，从而可以实现操作环境的改善。此外，因为进一步加快粘结剂组合物的固化速度可以用更少量的固化剂中的硫酸、二甲苯磺酸来获得相同的固化速度，所以其结果是：可以减少作为由硫酸、二甲苯磺酸带来的热分解气体的SO2气体。
通过提高酸固化性树脂的固化速度及提高铸型强度，而提高铸型的生产率并且实现操作环境的改善，这对于铸造产业来说其意义非常重大。但是，就前述的专利文献1及2中记载的铸型造型用粘结剂组合物而言，从提高酸固化性树脂的固化速度及提高铸型强度的观点考虑，有进一步改善的余地。
本发明提供通过提高酸固化性树脂的固化速度及提高铸型强度而可以提高铸型的生产率并且改善铸造时的操作环境的铸型造型用粘结剂组合物、和使用了该铸型造型用粘结剂组合物的铸型的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明提供一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂、和0.1～10重量％的具有至少1个羟基的芳香族羧酸。
另外，本发明还提供一种铸型的制造方法，其具有使含有耐火性粒子、所述记载的铸型造型用粘结剂组合物及固化剂的混合物固化的工序。
发明的效果
根据本发明的铸型造型用粘结剂组合物，通过含有特定量的酸固化性树脂、和具有至少1个羟基的芳香族羧酸，从而可以兼顾酸固化性树脂的固化速度的提高及铸型强度的提高，其结果，可以提高铸型的生产率，并且改善铸造时的操作环境。另外，在铸型造型用粘结剂组合物中，在以金属元素换算计含有特定量的2价或3价的金属元素的情况下，可以进一步改善铸造时的操作环境，并且可以提高酸固化性树脂的贮存稳定性。
具体实施方式
本发明的铸型造型用粘结剂组合物(以下也简称为“粘结剂组合物”)的其特征在于，是作为制造铸型时的粘结剂来使用的组合物，含有酸固化性树脂、和0.1～10重量％的具有至少1个羟基的芳香族羧酸，可以起到提高铸型的生产率并且改善铸造时的操作环境的效果。虽然起到此种效果的理由并不确定，然而可以如下所示地考虑。
可以认为，通过使用含有羟基的芳香族羧酸，在固化反应中对酸固化性树脂加以改性，从而在酸固化性树脂与后述的固化剂的固化过程中，受含有羟基的芳香族羧酸的影响，相对于使之改性前的酸固化性树脂来说酸性度进一步提高，因此酸固化性树脂的固化速度提高。另外，还可以认为，借助含有羟基的芳香族羧酸的羟基，其亲核电子密度提高，在酸固化性树脂、特别是呋喃树脂进行固化的过程中，容易引起甲醛等醛类的加成，因此，聚合反应迅速地进行，铸型强度提高。
以下，对本发明的粘结剂组合物中所含的成分进行说明。
＜酸固化性树脂＞
酸固化性树脂具有粘接耐火性粒子的作用。作为酸固化性树脂，可以使用以往公知的树脂，例如可以使用呋喃树脂、酚醛树脂等自固性的树脂，然而从基于以铸型强度为表现的提高铸型生产率以及减少由来源于植物的原料所造成的环境负担的观点考虑，优选呋喃树脂。作为呋喃树脂，可以使用选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物所组成的组中的1种以上，或由选自所述的组中的2种以上构成的共缩合物。其中，从顺畅地进行与型砂的固化反应并提高铸型的固化速度和铸型强度的观点考虑，优选使用选自由糠醇、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物所组成的组中的1种以上，以及它们的共缩合物，更优选使用糠醇、及糠醇与尿素与醛类的缩合物。
作为所述醛类，可以举出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛等，可以适当地使用它们中的1种以上。从提高铸型的最终强度的观点考虑，优选甲醛，从减少造型时的甲醛产生量的观点考虑，优选糠醛、对苯二甲醛。
作为上述酚类，可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F等，可以使用它们中的1种以上。
在制造糠醇与醛类的缩合物的情况下，从提高铸型强度的观点考虑，相对于1摩尔的糠醇，优选使用0.01～1摩尔的醛类。在制造糠醇与尿素的缩合物的情况下，基于与上述相同的观点，相对于1摩尔的糠醇，优选使用0.05～0.5摩尔的尿素。在制造糠醇与尿素与醛类的缩合物的情况下，基于与上述相同的观点，相对于1摩尔的糠醇，优选使用0.05～0.5摩尔的尿素，并且优选使用0.1～1.5摩尔的醛类。
另外，在酸固化性树脂由含有尿素及甲醛的原料合成的情况下，合成酸固化性树脂时的甲醛与尿素的配合比以摩尔比计优选为甲醛／尿素＝1.5～4.0，更优选为1.7～4.0。这是因为可以提高铸型的固化速度及铸型强度的缘故。另外，在甲醛／尿素的摩尔比为2.0以下的情况下，可以减少造型时的甲醛的产生量。
对于粘结剂组合物中的酸固化性树脂的含量而言，从充分地体现铸型强度的观点考虑，优选为55～99.9重量％，更优选为60～97重量％，进一步优选为65～96重量％。
对于本发明的粘结剂组合物而言，从提高铸型强度的观点和防止所得的铸型的破裂的观点考虑，粘结剂组合物中的氮含量优选为0.8～6.0重量％，更优选为1.8～6.0重量％，进一步优选为2.2～5.0重量％，更进一步优选为2.3～4.5重量％，再更进一步优选为2.5～4.0重量％。
＜具有至少1个羟基的芳香族羧酸＞
本发明中，所谓“具有至少1个羟基的芳香族羧酸”(以下也称作“含有羟基的芳香族羧酸”)是指，在1分子中具有在苯核上键合有1个以上的羧基并且在该苯核上键合有1个以上的羟基的化学结构的化合物。
作为含有羟基的芳香族羧酸，从提高铸型的固化速度和提高铸型强度的观点考虑，优选具有至少1个羟基的苯甲酸衍生物。作为含有羟基的芳香族羧酸，例如可以举出邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、2，4，6-三羟基苯甲酸、5-羟基间苯二酸、3，6-二羟基邻苯二酸、4-羟基邻苯二酸等。其中，从减少浇注后的臭气、经济性的观点考虑，优选对羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸。另外，从提高固化速度和提高铸型强度的观点考虑，优选2，6-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸。
对于粘结剂组合物中的含有羟基的芳香族羧酸的含量而言，从提高固化速度及提高铸型强度的观点考虑，优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为0.7重量％以上，更进一步优选为1.0重量％以上。对于粘结剂组合物中的含有羟基的芳香族羧酸的含量而言，从提高铸型强度、减少浇注后的臭气的观点和经济性的观点考虑，优选为10重量％以下，从提高铸型强度、减少浇注后的臭气的观点考虑，优选为7重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下，更进一步优选为2.5重量％以下。对于粘结剂组合物中的含有羟基的芳香族羧酸的含量而言，如果将这些观点加以综合，则为0.1～10重量％，优选为0.5～7重量％，更优选为0.7～5重量％，进一步优选为0.7～3重量％，更进一步优选为1～2.5重量％。
对于酸固化性树脂与含有羟基的芳香族羧酸的混合比率而言，从提高铸型的固化速度、提高铸型强度以及改善浇注后的臭气及提高粘结剂组合物的贮存稳定性的综合性的观点考虑，优选酸固化性树脂／含有羟基的芳香族羧酸＝99.9／0.1～85／15，更优选为99.9／0.1～90／10，进一步优选为99／1～95／5。
作为在酸固化性树脂中混合、分散含有羟基的芳香族羧酸的方法，优选先将酸固化性树脂在40～90℃的范围中加温，使用搅拌机等，将这些含有羟基的芳香族羧酸溶解或分散。从避免与酸固化性树脂的反应并且使之溶解的观点考虑，使之溶解的温度更优选为40℃～60℃。另外，优选在确认溶解后迅速地冷却到室温。另外，虽然就前述的含量而言也可以在呋喃树脂等的制造工序上使用，然而从防止酸固化性树脂自身的反应在制造中推进的观点考虑，优选在酸固化性树脂的合成后，在上述温度下使之溶解。
＜2价或3价的金属元素＞
在本发明的粘结剂组合物含有2价或3价的金属元素的情况下，可以进一步改善铸造时的操作环境。作为起到该效果的理由，可以如下所示地推定。
可以推定，在熔融金属的浇注时因粘结剂组合物燃烧而产生的燃烧气体、特别是SO2气体与2价或3价的金属元素反应，例如生成CaSO4等不溶性的硫酸金属盐。由于该硫酸金属盐对于热是稳定的，因此可以抑制铸造时的燃烧气体的产生，其结果，可以进一步改善铸造时的操作环境。
此外，本发明的粘结剂组合物包含含有羟基的芳香族羧酸，因此这些2价、3价的金属化合物容易溶解，贮存稳定性变得良好。
作为2价或3价的金属化合物，从提高铸型固化速度、提高铸型强度及改善浇注后的臭气、抑制SO2产生量以及提高粘结剂组合物的贮存稳定性的综合性的观点考虑，优选Ca、A1，作为其抗衡离子，从提高铸型的固化速度、提高铸型强度及改善浇注后的臭气、抑制SO2产生量及提高粘结剂组合物的贮存稳定性的综合性的观点考虑，优选硝酸离子、氢氧根离子，更优选硝酸离子。
具体来说，可以举出Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Al(OH)3、Al(NO3)3，从提高铸型的固化速度、提高铸型强度、改善浇注后的臭气、抑制SO2产生量及提高粘结剂组合物的贮存稳定性的观点考虑，优选Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3，从抑制SO2产生量及提高铸型的固化速度的观点考虑，优选Ca(NO3)2，从抑制SO2产生量及提高铸型强度的观点考虑，优选Al(NO3)3。
对于粘结剂组合物中的2价或3价的金属元素的含量而言，从提高贮存稳定性、提高铸型的固化速度及提高铸型强度的观点考虑，以金属元素换算计，优选为0.7重量％以下，更优选为0.5重量％％以下，从改善浇注后的臭气及抑制SO2产生量的观点考虑，以金属元素换算计，优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。如果综合上述观点，则粘结剂组合物中的、2价或3价的金属元素的含量以金属元素换算计优选为0.01～0.7重量％，更优选为0.05～0.5重量％，进一步优选为0.1～0.5重量％。另外，对于粘结剂组合物中的2价或3价的金属元素的含量而言，从提高贮存稳定性的观点考虑，以金属元素换算计，优选为0.1～0.7重量％，从抑制SO2产生量的观点考虑，以金属元素换算计优选为0.4～0.7重量％，更优选为0.5～0.7重量％，从提高铸型的固化速度及提高铸型强度的观点考虑，以金属元素换算计优选为0.1～0.5重量％，更优选为0.1～0.4重量％，进一步优选为0.1～0.3重量％。
在2价或3价的金属化合物、和含有羟基的芳香族羧酸中，将哪一个先添加到含有酸固化性树脂的粘结剂组合物中没有限定。但是，在含有酸固化性树脂的粘结剂组合物中，先添加含有羟基的芳香族羧酸，然后添加2价或3价的金属化合物的做法因为2价或3价的金属化合物容易溶解而优选。
＜固化促进剂＞
在本发明的粘结剂组合物中，从防止铸型的破裂的观点、以及提高铸型强度的观点考虑，也可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，从提高铸型强度的观点考虑，优选为选自由下述通式(1)表示的化合物(以下称作固化促进剂(1))、酚类衍生物、芳香族二醛、及单宁类中的1种以上，从相同的观点、以及提高铸型的固化速度的观点考虑，更优选为酚类衍生物。而且，固化促进剂也可以作为酸固化性树脂的一个成分而含有。
〔式中、X1及X2分别表示氢原子、CH3或C2H5中的任一种。〕
作为固化促进剂(1)，可以举出2，5-双(羟甲基)呋喃、2，5-双(甲氧基甲基)呋喃、2，5-双(乙氧基甲基)呋喃、2-羟甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，从提高固化速度的观点考虑，优选2，5-双(羟甲基)呋喃。对于粘结剂组合物中的固化促进剂(1)的含量而言，从提高固化促进剂(1)在酸固化性树脂中的溶解性的观点、以及提高铸型强度的观点考虑，优选为0.5～63重量％，更优选为1.8～50重量％，进一步优选为2.5～50重量％，更进一步优选为3.0～40重量％。
＜水分＞
在本发明的粘结剂组合物中，也可以还含有水分。例如，在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物的情况下，由于使用水溶液状的原料或生成缩合水，因此缩合物通常以与水分的混合物的形态获得。在将此种缩合物用于粘结剂组合物中时，可以根据需要利用拔顶等除去水分，然而只要可以维持固化反应速度，则在制造时不一定需要除去。另外，也可以出于将粘结剂组合物调整为易于处置的粘度的目的等，再添加水分。但是，如果水分过多，则有可能阻碍酸固化性树脂的固化反应，因此优选将粘结剂组合物中的水分含量设为0.5～30重量％的范围，从易于处置粘结剂组合物的观点和维持固化反应速度的观点考虑，更优选1～10重量％的范围，进一步优选3～7重量％的范围。另外，从提高铸型的固化速度及铸型强度的观点考虑，优选将水分含量设为10重量％以下，更优选设为7重量％以下，进一步优选设为4重量％以下。
＜其他的添加剂＞
另外，在粘结剂组合物中，也可以还含有硅烷偶联剂等添加剂。例如如果含有硅烷偶联剂，则可以提高铸型强度，因此优选。作为硅烷偶联剂，可以使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-α-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷，脲硅烷，巯基硅烷，硅烷硫化物，甲基丙烯酰氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧硅烷、脲硅烷。对于硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量而言，从提高铸型强度的观点考虑，优选为0.01～0.5重量％，更优选为0.05～0.3重量％。而且，硅烷偶联剂也可以作为酸固化性树脂的一个成分而含有。
本发明的粘结剂组合物适于具有使含有耐火性粒子、铸型造型用粘结剂组合物及固化剂的混合物固化的工序的铸型的制造方法。即，本发明的铸型的制造方法是使用上述本发明的粘结剂组合物作为铸型造型用粘结剂组合物的铸型的制造方法。
本发明的铸型的制造方法中，可以直接地利用以往的铸型的制造方法的工艺过程来制造铸型。例如，通过将上述本发明的粘结剂组合物、和使该粘结剂组合物固化的固化剂加入到耐火性粒子中，将它们用间歇式混合机或连续式混合机等混炼，从而可以得到上述混合物(混制型砂)。本发明的铸型的制造方法中，从提高铸型强度的观点考虑，优选在将上述固化剂添加到耐火性粒子中后，再添加本发明的粘结剂组合物。
作为耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等以往公知的材料，另外，也可以使用将使用完毕的耐火性粒子回收而得的材料或进行再生处理而得的材料等。
作为固化剂，可以使用包含二甲苯磺酸(特别是间二甲苯磺酸)或甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等的酸性水溶液等以往公知的材料中的1种以上。此外，在固化剂中可以含有选自醇类、醚醇类及酯类中的1种以上的溶剂，羧酸类。它们当中，从实现铸型的固化速度的提高、实现铸型强度的提高的观点考虑，优选醇类、醚醇类，更优选醚醇类。另外，如果含有上述溶剂或羧酸类，则可以减少固化剂中的水分量，因此铸型的固化速度更加良好，并且铸型强度进一步提高。对于上述溶剂或上述羧酸类在固化剂中的含量而言，从提高铸型强度的观点考虑，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。另外，从降低固化剂的粘度的观点考虑，优选含有甲醇或乙醇。
混制型砂中的耐火性粒子与粘结剂组合物与固化剂的比率可以适当地设定，然而相对于耐火性粒子100重量份，优选粘结剂组合物为0.5～1.5重量份，固化剂为0.07～1重量份的范围。如果是此种比率，则易于获得足够的铸型强度的铸型。此外，对于固化剂的含量而言，从尽可能地减少铸型中所含的水分量、提高铸型的固化速度的观点以及利用混合机的混合效率的观点考虑，相对于粘结剂组合物中的酸固化性树脂100重量份而言优选为10～60重量份，更优选为15～50重量份，进一步优选为18～45重量份。
本发明的组合物是：
＜1＞一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂、和0.1～10重量％的具有至少1个羟基的芳香族羧酸。
本发明还优选为以下的组合物或制造方法、或者用途。
＜2＞根据所述＜1＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸是具有至少1个羟基的苯甲酸衍生物。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸是选白对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸及3，4，5-三羟基苯甲酸中的1种以上，优选为选白对羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸及2，6-二羟基苯甲酸中的1种以上，更优选为选自3，5-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸及2，6-二羟基苯甲酸中的1种以上。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的含量为0.5～7重量％，优选为0.7～5重量％，更优选为0.7～3重量％，进一步优选为1～2.5重量％。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂与所述具有至少1个羟基的芳香族羧酸的重量比率为(所述酸固化性树脂)／(具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸)＝99.9／0.1～90／10，优选为99.1／0.1～95／5，更优选为99／1～95／5。
＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物中所组成的组中的1种以上，或由选自所述的组中的2种以上构成的共缩合物；优选包含选自由糠醇、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物所组成的组中的1种以上，以及它们的共缩合物；更优选包含选白糠醇、及糠醇与尿素与醛类的缩合物中的1种以上。
＜7＞根据所述＜1＞～＜6＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，以金属元素换算计，还含有0.01～0.7重量％、优选0.05～0.5重量％、更优选0.1～0.5重量％的2价或3价的金属元素。
＜8＞一种铸型的制造方法，其具有将含有耐火性粒子、所述＜1＞～＜7＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物、及固化剂的混合物固化的工序。
＜9＞将所述＜1＞～＜7＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物用于铸型制造中的用途。
[实施例]
以下，对具体地表示本发明的实施例等进行说明。而且，实施例等中的评价项目如下所示地进行测定。
＜粘结剂组合物的制造方法＞
将表1～4中所示的规定量的呋喃树脂A或呋喃树脂B加温到60℃，一边搅拌一边添加表1～4中所示的规定量的添加剂、和／或2或3价金属元素化合物，进行混合，确认溶解后立即冷却而得到粘结剂组合物。
实施例1～11及比较例1～8
在25℃、55％RH的条件下，添加Freemantle新砂(山川产业公司制)100重量份、二甲苯磺酸／硫酸系固化剂(花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂US-3、与花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂C-21的混合物(重量比为US-3／C-21＝10／30)〕0.40重量份后混合。然后添加表1～表2中所示的组成的铸型用粘结剂组合物1.0重量份，将它们混合而得到混制型砂。
使用前述的混制型砂，基于下述评价条件，评价了特性。将结果表示于表1～2中。
＜1小时后的铸型强度＞
将刚刚混炼后的所述混制型砂填充到直径50mm、高50mm的圆柱形状的测试件框中。填充后，在25℃、55％RH的条件下经过1小时后进行脱型，利用JIS Z2604-1976中记载的方法测定出压缩强度。将所得的测定值作为1小时后的铸型强度。而且，1小时后的铸型强度越高，则可以评价出铸型的固化速度越快。
＜24小时后的铸型强度＞
将刚刚混炼后的所述混制型砂填充到直径50mm、高50mm的圆柱形状的测试件框中。填充后，在25℃、55％RH的条件下经过3小时后进行脱型，在25℃、55％RH的条件下从填充开始，放置24小时，然后利用JIS Z2604-1976中记载的方法测定出压缩强度。将所得的测定值作为24小时后的铸型强度。而且，24小时后的铸型强度越高，则可以评价出铸型强度越高。
＜浇注后的臭气的评价＞
向由上模型和下模型构成的阶梯状试验片的木质铸型模型中，填充上述型砂。其后在约1小时后从模型中将铸型脱型，得到阶梯状试验片的铸型(20kg)。第二天，向该阶梯状试验片中浇注FC-250的材质的1410℃的熔液(熔融金属重量7kg)，在1.5m的高度的位置进行从30分钟后的铸型中产生的臭气的感官评价。而且，通过征询调查采用了3名感官臭气评判小组成员的回答。
A：3人都基本上感觉不到刺激气味
B：3人中有1人稍微感觉到刺激气味
C：3人中有2人稍微感觉到刺激气味
D：3人都稍微感觉到刺激气味
E：3人都感觉到刺激气味
F：3人都感觉到强烈的刺激气味
根据表1的结果可知，与使用了比较例1～4的铸型造型用粘结剂组合物的情况相比，在使用了实施例1～5的铸型造型用粘结剂组合物的情况下，1小时后及24小时后的铸型强度高。另外，在使用了实施例1～5的铸型造型用粘结剂组合物的情况下，从铸造后的铸型中产生的刺激气味少。
根据表2的结果可知，与使用了比较例5及6的铸型造型用粘结剂组合物的情况相比，在使用了实施例1及6～8的铸型造型用粘结剂组合物的情况下，1小时后及24小时后的铸型强度及臭气抑制优异。另外，与使用了比较例7及8的铸型造型用粘结剂组合物的情况相比，在使用了实施例3及9～11的铸型造型用粘结剂组合物的情况下，1小时后及24小时后的铸型强度及臭气抑制优异。
实施例12～25及比较例9～10
在25℃、55％RH的条件下，在添加Freemantle新砂(山川产业公司制)100重量份、二甲苯磺酸／硫酸系固化剂(花王Quaker公司制KaoLightner固化剂US-3与花王Quaker公司制Kao Lightner固化剂C-21的混合物(重量比为US-3／C-21＝10／30)〕0.40重量份后混合，然后添加表3及表4中所示的铸型用粘结剂组合物1.0重量份，将它们混合而得到混制型砂。
使用前述的混制型砂，基于前述的评价条件，评价了1小时后的铸型强度、24小时后的铸型强度及浇注后的感官臭气。此外，基于下述评价条件，评价了特性。将结果表示于表3及表4中。
＜铸型用粘结剂组合物的贮存稳定性的评价＞
分别采取50g的向表3及表4中所示的酸固化性树脂中添加了添加剂、及2或3价金属元素化合物而得的铸型用粘结剂组合物，加入50cc用带有盖子的玻璃瓶中。将该玻璃瓶存放在50℃的恒温器的环境下，考察至产生沉淀为止的天数。沉淀物是2或3价金属元素化合物，至产生该沉淀为止的天数越长，则意味着贮存稳定性越好。
＜SO2产生量的测定(环状炉试验法)＞
将上述铸型强度的评价中所用的测试件用20目筛子打散，将所得的型砂5.00g填充到瓷制的燃烧舟皿(MM化学陶业公司制、型号997-CB-2：宽15mm、高10mm、长90mm)中，制作出测定试样。其后，向调整为500℃的环状炉(Advantec Toyo Kaisha Ltd.制、TYPE07-V9：9kW、环状炉内径60mm、长600mm、一侧为铝箔遮蔽)的加热器中央部，插入上述测定试样，在下述所示的规定的测定时间中，利用气体检测器(Gasteck公司制、型号GV-100S及SO2用气体检测管5M)测定出燃烧时产生的二氧化硫气体的浓度。另外，气体检测管的测定时间如下所示。
从插入测定试样起经过0.5分钟后采集1分钟，从插入测定试样起经过2分钟后采集1分钟，从插入测定试样起经过4分钟后采集1分钟，从插入测定试样起经过6分钟后采集1分钟，将各个测定值相加。值越小，则意味着SO2产生量越少，铸造时的操作环境越为良好。
根据表3的结果可知，与使用了比较例9及10的铸型造型用粘结剂组合物的情况相比，在使用了实施例12～21的铸型造型用粘结剂组合物的情况下，1小时后铸型强度、24小时后铸型强度及臭气抑制优异。另外可知，与使用了比较例9的铸型造型用粘结剂组合物的情况相比，在使用了实施例12～21的铸型造型用粘结剂组合物的情况下，贮存稳定性优异。
就并用了2价或3价的金属元素的实施例12、14、16～18及20而言，与没有并用它们的实施例13、15、19及21相比，SO2的产生量更少，从而带来操作环境的改善。
根据表4的结果可知，就含有2价或3价的金属元素的粘结剂组合物而言，将1小时后的铸型强度、24小时后的铸型强度维持在了实用水平，浇注后的臭气抑制优异，SO2的产生量减少。此外，如果作为2价或3价的金属元素的Ca的量相对于作为具有至少1个羟基的芳香族羧酸的对羟基苯甲酸而言为0.01～0.70重量％的范围，则粘结剂组合物的贮存稳定性没有问题。

Claims (25)

1.一种自固性铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂、和0.1～10重量％的具有至少1个羟基的芳香族羧酸，
其中，所述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或者由选自所述组中的2种以上构成的共缩合物。
2.根据权利要求1所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸是具有至少1个羟基的苯甲酸衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸为选自对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸及3，4，5-三羟基苯甲酸中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸为选自对羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸及3，4，5-三羟基苯甲酸中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸为选自3，5二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸及3，4，5-三羟基苯甲酸中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的含量为0.5～7重量％。
7.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的含量为0.7～5重量％。
8.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的含量为0.7～3重量％。
9.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的含量为1～2.5重量％。
10.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述酸固化性树脂与具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的重量比率，即，所述酸固化性树脂/具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸，为99.9/0.1～90/10。
11.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述酸固化性树脂与具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的重量比率，即，所述酸固化性树脂/具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸，为99.9/0.1～95/5。
12.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述酸固化性树脂与具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的重量比率，即，所述酸固化性树脂/具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸，为99/1～95/5。
13.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或者由选自所述组中的2种以上构成的共缩合物。
14.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
所述酸固化性树脂为选自糠醇、及糠醇与尿素与醛的缩合物中的1种以上。
15.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
以金属元素换算计，还含有0.01～0.7重量％的2价或3价的金属元素。
16.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
以金属元素换算计，还含有0.05～0.5重量％的2价或3价的金属元素。
17.根据权利要求1或2所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物，其中，
以金属元素换算计，还含有0.1～0.5重量％的2价或3价的金属元素。
18.一种铸型的制造方法，其具有使含有耐火性粒子、权利要求1～17中任一项所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物、以及固化剂的混合物固化的工序。
19.一种自固性组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用，其中，所述组合物含有酸固化性树脂、和0.1～10重量％的具有至少1个羟基的芳香族羧酸，
其中，所述酸固化性树脂包含选自由糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物组成的组中的1种以上，或者由选自所述组中的2种以上构成的共缩合物。
20.根据权利要求19所述的自固性组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸是具有至少1个羟基的苯甲酸衍生物。
21.根据权利要求19或20所述的自固性组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸为选自对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸及3，4，5-三羟基苯甲酸中的1种以上。
22.根据权利要求19或20所述的自固性组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用，其中，
具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的含量为0.5～7重量％。
23.根据权利要求19或20所述的自固性组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用，其中，
所述酸固化性树脂与具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸的重量比率，即，所述酸固化性树脂/具有至少1个羟基的所述芳香族羧酸，为99.9/0.1～90/10。
24.根据权利要求19或20所述的自固性组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用，其中，
以金属元素换算计，还含有0.01～0.7重量％的2价或3价的金属元素。
25.权利要求1～17中任一项所述的自固性铸型造型用粘结剂组合物的作为铸型造型用粘结剂的使用。
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