KR20130087598A - 주형 조형용 점결제 조성물 - Google Patents

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Abstract

산 경화성 수지의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상에 의해, 주형의 생산성을 높이고, 또한 주조시의 작업 환경을 개선할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형의 제조 방법을 제공한다. 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물. 바람직하게는, 추가로 2 가 또는 3 가의 금속 원소를, 금속 원소 환산으로 0.01 ∼ 0.7 중량％ 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물.

Description

주형 조형용 점결제 조성물 {BINDER COMPOSITION FOR MOLD MOLDING}
본 발명은, 산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물과 이것을 사용한 주형의 제조 방법에 관한 것이다.
산 경화성 자경성 주형은, 규사 등의 내화성 입자에, 산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제와, 인산, 유기 술폰산, 황산 등을 함유하는 경화제를 첨가하고, 이들을 혼련한 후, 얻어진 혼련사를 목형 등의 원형에 충전시키고, 산 경화성 수지를 경화시켜 제조된다. 산 경화성 수지에는, 푸란 수지나 페놀 수지 등이 사용되고 있고, 푸란 수지에는, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올·우레아포름알데히드 수지, 푸르푸릴알코올·포름알데히드 수지, 푸르푸릴알코올·페놀·포름알데히드 수지, 그 밖에 공지된 변성 푸란 수지 등이 사용되고 있다.
산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서, 하기 특허문헌 1 에는, 주형용 결합제인 푸란 수지의 인장 강도를 개선하기 위해서, 방향족 디알데히드나 레조르시놀을 함유하는 것이 기재되어 있다. 또, 하기 특허문헌 2 에는, 경화 속도가 높은 점결제를 얻기 위해서, 푸르푸릴알코올 및 포름알데히드의 산성 촉매인 특정한 산해리 상수의 촉매를 사용하여 이루어지는 주형용 산 경화성 점결제의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소57-124543호 일본 공개특허공보 2000-246391호
산 경화성의 자경성 주형의 생산성을 향상시키기 위한 조건으로서, 산 경화성 수지의 경화 속도 및 주형 강도, 특히, 24 시간 후의 주형 강도를 향상시키는 것을 들 수 있다. 즉 주형 조형 혹은 주조 등의 고생산성이 요구되고, 추가로 각 공정에 있어서의 작업 환경의 개선이 요구되고 있다. 산 경화성 수지의 경화 속도의 향상에 의해, 주형의 발형 시간의 단축이 가능해지기 때문에, 주조 공정의 시간 단축이 가능해져, 주물 공장에서의 주물 생산성이 향상된다. 또 24 시간 후의 주형 강도를 향상시킬 수 있으면, 주물사에 대한 주형 조형용 점결제 조성물의 사용량을 줄여도, 주형 강도를 확보할 수 있다. 주형 조형용 점결제 조성물의 사용량을 저감시킬 수 있으면, 용융 금속의 주탕시에 이러한 조성물이 연소됨으로써 발생하는 연소 가스, 특히 SO2 가스의 저감이 가능해져, 작업 환경의 개선을 도모할 수 있다. 또 더욱 점결제 조성물의 경화 속도를 빠르게 하는 것은, 경화제 중의 황산, 자일렌술폰산을 보다 적은 양으로, 동일한 경화 속도를 얻을 수 있기 때문에, 결과적으로 황산, 자일렌술폰산에 의한 열분해 가스인 SO2 가스를 저감시킬 수 있게 된다.
산 경화성 수지의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상에 의해, 주형의 생산성을 높이고, 또한 작업 환경의 개선을 도모하는 것은, 주조 산업에 있어서 그 의의는 매우 크다. 그러나, 전술한 특허문헌 1 및 2 에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물에서는, 산 경화성 수지의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상의 관점에서, 새로운 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 산 경화성 수지의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상에 의해, 주형의 생산성을 높이고, 또한 주조시의 작업 환경을 개선할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은, 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 내화성 입자, 상기 기재된 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 함유하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물에 의하면, 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산을 특정량 함유함으로써, 산 경화성 수지의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상을 양립할 수 있고, 그 결과, 주형의 생산성을 높이고 또한 주조시의 작업 환경을 개선할 수 있다. 또, 주형 조형용 점결제 조성물 중에, 2 가 또는 3 가의 금속 원소를 금속 원소 환산으로 특정량 함유하는 경우, 주조시의 작업 환경을 더욱 개선할 수 있음과 함께, 산 경화성 수지의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물 (이하, 단순히 「점결제 조성물」이라고도 한다) 은, 주형을 제조할 때의 점결제로서 사용되는 것으로, 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 것에 특징을 갖고, 주형의 생산성을 높이고, 또한 주조시의 작업 환경을 개선하는 효과를 발휘한다. 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
수산기 함유 방향족 카르복실산을 이용하여 경화 반응 중에 산 경화성 수지에 변성을 가함으로써, 산 경화성 수지와 후술하는 경화제의 경화 과정에 있어서, 수산기 함유 방향족 카르복실산의 영향으로, 변성시키기 전의 산 경화성 수지에 대해 더욱 산성도가 높아지기 때문에, 산 경화성 수지의 경화 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 또, 수산기 함유 방향족 카르복실산의 수산기에 의해, 그 구핵 전자 밀도가 높아져, 산 경화성 수지, 특히 푸란 수지가 경화되는 과정에서 포름알데히드 등의 알데히드류의 부가가 일어나기 쉬워지기 때문에, 중합 반응이 신속하게 진행되어, 주형 강도가 향상되는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 점결제 조성물에 함유되는 성분에 대해 설명한다.
＜산 경화성 수지＞
산 경화성 수지는, 내화성 입자를 접착시키는 역할을 갖는다. 산 경화성 수지로는, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 푸란 수지나 페놀 수지 등의 자경성의 수지를 사용할 수 있지만, 주형 강도 발현에 의한 주형 생산성 향상 및 식물 유래 원료에 의한 환경 부하 저감의 관점에서, 푸란 수지가 바람직하다. 푸란 수지로는, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 사용할 수 있다. 이 중, 주물사와의 경화 반응을 원활하게 진행시켜, 주형의 경화 속도와 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로부터 선택되는 1 종 이상, 그리고 이들의 공축합물을 사용하는 것이 바람직하고, 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 이상을 적절히 사용할 수 있다. 주형의 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 포름알데히드가 바람직하고, 조형시의 포름알데히드 발생량 저감의 관점에서, 푸르푸랄이나 테레프탈알데히드가 바람직하다.
상기 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물을 제조하는 경우에는, 주형 강도를 향상시키는 관점에서 푸르푸릴알코올 1 몰에 대해, 알데히드류를 0.01 ∼ 1 몰 사용하는 것이 바람직하다. 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물을 제조하는 경우에는, 상기와 동일한 관점에서, 푸르푸릴알코올 1 몰에 대해, 우레아를 0.05 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하다. 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물을 제조하는 경우에는, 상기와 동일한 관점에서, 푸르푸릴알코올 1 몰에 대해, 우레아를 0.05 ∼ 0.5 몰 사용하고, 또한 알데히드류를 0.1 ∼ 1.5 몰 사용하는 것이 바람직하다.
또, 산 경화성 수지가, 우레아 및 포름알데히드를 함유하는 원료로부터 합성되어 있는 경우에는, 산 경화성 수지를 합성할 때의 포름알데히드와 우레아의 배합비가, 몰비로, 포름알데히드/우레아=1.5 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 1.7 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 주형의 경화 속도 및 주형 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 포름알데히드/우레아의 몰비가 2.0 이하인 경우에는, 조형시의 포름알데히드의 발생량을 저감시킬 수 있다.
점결제 조성물 중의 산 경화성 수지의 함유량은, 주형 강도를 충분히 발현하는 관점에서, 바람직하게는 55 ∼ 99.9 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 97 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 96 중량％ 이다.
본 발명의 점결제 조성물은, 주형 강도를 향상시키는 관점과, 얻어지는 주형의 균열을 방지하는 관점에서, 점결제 조성물 중의 질소 함유량은, 0.8 ∼ 6.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 6.0 중량％ 가 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 5.0 중량％ 가 보다 바람직하고, 2.3 ∼ 4.5 중량％ 가 더욱 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 중량％ 가 보다 더 바람직하다.
＜수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산＞
본 발명에 있어서, 「수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 (이하, 「수산기 함유 방향족 카르복실산」이라고도 한다) 이란, 1 분자 중에 있어서 벤젠 핵에 카르복실기가 1 개 이상 결합하고, 또한 그 벤젠 핵에 수산기가 1 개 이상 결합한 화학 구조를 갖는 화합물을 말한다.
수산기 함유 방향족 카르복실산으로는, 주형의 경화 속도 향상과 주형 강도 향상의 관점에서, 수산기를 적어도 1 개 갖는 벤조산 유도체가 바람직하다. 수산기 함유 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어 o-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 (갈산), 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 5-하이드록시이소프탈산, 3,6-디하이드록시프탈산, 4-하이드록시프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 주입 (鑄入) 후의 악취 저감이나 경제성의 관점에서 p-하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산이 바람직하다. 또, 경화 속도 향상과 주형 강도 향상의 관점에서, 2,6-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산이 바람직하다.
점결제 조성물 중의 수산기 함유 방향족 카르복실산의 함유량은, 경화 속도의 향상 및 주형 강도 향상의 관점에서 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이다. 점결제 조성물 중의 수산기 함유 방향족 카르복실산의 함유량은, 주형 강도의 향상, 주입 후의 악취 저감의 관점과 경제성의 관점에서, 10 중량％ 이하이고, 주형 강도의 향상, 주입 후의 악취 저감의 관점에서, 바람직하게는 7 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이다. 점결제 조성물 중의 수산기 함유 방향족 카르복실산의 함유량은, 이들의 관점을 종합하면, 0.1 ∼ 10 중량％ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 7 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 5 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 3 중량％ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2.5 중량％ 이다.
산 경화성 수지와 수산기 함유 방향족 카르복실산의 혼합 비율은, 주형의 경화 속도 향상이나 주형 강도 향상 및 주입 후의 악취 개선 및 점결제 조성물의 저장 안정성 향상의 종합적인 관점에서, 산 경화성 수지/수산기 함유 방향족 카르복실산=99.9/0.1 ∼ 85/15 가 바람직하고, 99.9/0.1 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 99/1 ∼ 95/5 가 더욱 바람직하다.
산 경화성 수지에, 수산기 함유 방향족 카르복실산을 혼합·분산시키는 방법으로는, 산 경화성 수지를 40 ∼ 90 ℃ 의 범위에서 가온시켜 두고, 교반기 등을 사용하여, 이들 수산기 함유 방향족 카르복실산을 용해 혹은 분산시키는 것이 바람직하다. 산 경화성 수지와의 반응을 피하고 또한 용해시키는 관점에서, 용해시키는 온도는 40 ℃ ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 용해가 확인되면 신속하게 실온으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 또 전술한 함유량으로 푸란 수지 등의 제조 공정 상에서 사용해도 되지만, 산 경화성 수지 자체의 반응이 제조 중에 진행되어 버리는 것을 방지하는 관점에서, 산 경화성 수지의 합성 후에, 상기 온도로 용해시키는 것이 바람직하다.
＜2 가 또는 3 가의 금속 원소＞
본 발명의 점결제 조성물은, 2 가 또는 3 가의 금속 원소를 함유하는 경우, 주조시의 작업 환경을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하는 이유로는, 이하의 이유가 추정된다.
용융 금속의 주탕시에 점결제 조성물이 연소됨으로써 발생하는 연소 가스, 특히 SO2 가스는, 2 가 또는 3 가의 금속 원소와 반응하여, 예를 들어 CaSO4 등의 불용성의 황산 금속염을 생성한다. 이러한 황산 금속염은, 열에 대해 안정적이기 때문에, 주조시에 있어서의 연소 가스의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 주조시의 작업 환경을 더욱 개선할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 점결제 조성물은, 수산기 함유 방향족 카르복실산을 함유하기 때문에, 이들 2 가, 3 가의 금속 화합물이 용해되기 쉬워, 저장 안정성이 양호해진다.
2 가 또는 3 가의 금속 화합물로는 주형 경화 속도 향상이나 주형 강도 향상 및 주입 후의 악취 개선이나 SO2 발생량 억제 및 점결제 조성물의 저장 안정성 향상의 종합적인 관점에서 Ca 나 Al 이 바람직하고, 그 카운터 이온으로는 주형의 경화 속도 향상이나 주형 강도 향상 및 주입 후의 악취 개선이나 SO2 발생량 억제 및 점결제 조성물의 저장 안정성 향상의 종합적인 관점에서 질산 이온이나 수산화 이온이 바람직하고, 질산 이온이 보다 바람직하다.
구체적으로는, Ca(OH)2, Ca(NO3)2, Al(OH)3, Al(NO3)3 을 들 수 있고, 주형의 경화 속도 향상, 주형 강도 향상, 주입 후의 악취 개선, SO2 발생량 억제 및 점결제 조성물의 저장 안정성 향상의 관점에서 Ca(OH)2, Ca(NO3)2, Al(NO3)3 이 바람직하고, SO2 발생량 억제 및 주형의 경화 속도 향상의 관점에서 Ca(NO3)2 가 바람직하고, SO2 발생량 억제 및 주형 강도 향상의 관점에서 Al(NO3)3 이 바람직하다.
점결제 조성물 중의, 2 가 또는 3 가의 금속 원소의 함유량은, 저장 안정성의 향상, 주형의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상의 관점에서, 금속 원소 환산으로 바람직하게는 0.7 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이고, 주입 후의 악취 개선 및 SO2 발생량 억제의 관점에서, 금속 원소 환산으로 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다. 상기 관점을 종합하면, 점결제 조성물 중의, 2 가 또는 3 가의 금속 원소의 함유량은, 금속 원소 환산으로 바람직하게는 0.01 ∼ 0.7 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량％ 이다. 또, 점결제 조성물 중의, 2 가 또는 3 가의 금속 원소의 함유량은, 저장 안정성의 향상의 관점에서, 금속 원소 환산으로 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 중량％ 이고, SO2 발생량 억제의 관점에서, 금속 원소 환산으로 바람직하게는 0.4 ∼ 0.7 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7 중량％ 이며, 주형의 경화 속도의 향상 및 주형 강도의 향상의 관점에서, 금속 원소 환산으로 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 중량％ 이다.
2 가 또는 3 가의 금속 화합물과, 수산기 함유 방향족 카르복실산에 있어서, 어느 쪽을 먼저 산 경화성 수지를 함유하는 점결제 조성물 중에 첨가할지는 한정되는 것은 아니다. 그러나, 산 경화성 수지를 함유하는 점결제 조성물 중에, 먼저 수산기 함유 방향족 카르복실산을 첨가하고, 다음으로 2 가 또는 3 가의 금속 화합물을 첨가하는 편이, 2 가 또는 3 가의 금속 화합물이 용해되기 쉽기 때문에 바람직하다.
＜경화 촉진제＞
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 주형의 균열을 방지하는 관점, 및 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 경화 촉진제가 함유되어도 된다. 경화 촉진제로는, 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 경화 촉진제 (1) 라고 한다), 페놀 유도체, 방향족 디알데히드, 및 타닌류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 동일한 관점, 및 주형의 경화 속도 향상의 관점에서, 페놀 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 경화 촉진제는, 산 경화성 수지의 일 성분으로서 함유되어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, X1 및 X2 는, 각각 수소 원자, CH3 또는 C2H5 의 어느 것을 나타낸다]
경화 촉진제 (1) 로는, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란, 2,5-비스(메톡시메틸)푸란, 2,5-비스(에톡시메틸)푸란, 2-하이드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-하이드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도를 향상시키는 관점에서, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제 (1) 의 함유량은, 경화 촉진제 (1) 의 산 경화성 수지에 대한 용해성 향상의 관점, 및 주형 강도 향상의 관점에서, 0.5 ∼ 63 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 더 바람직하다.
＜수분＞
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 추가로 수분이 함유되어도 된다. 예를 들어, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물 등의 각종 축합물을 합성하는 경우, 수용액상의 원료를 사용하거나 축합수가 생성되거나 하기 때문에, 축합물은, 통상, 수분과의 혼합물의 형태로 얻어진다. 이와 같은 축합물을 점결제 조성물에 사용함에 있어서, 수분은 필요에 따라, 톱핑 등으로 제거해도 상관없지만, 경화 반응 속도를 유지할 수 있는 한, 제조시에 굳이 제거할 필요는 없다. 또, 점결제 조성물을 취급하기 쉬운 점도로 조정할 목적 등으로, 수분을 추가로 첨가해도 된다. 단, 수분이 과잉이 되면, 산 경화성 수지의 경화 반응이 저해될 우려가 있기 때문에, 점결제 조성물 중의 수분 함유량은 0.5 ∼ 30 중량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 점결제 조성물을 취급하기 쉽게 하는 관점과 경화 반응 속도를 유지하는 관점에서 1 ∼ 10 중량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 중량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 주형의 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 수분 함유량은 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜그 밖의 첨가제＞
또, 점결제 조성물 중에는, 추가로 실란 커플링제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 예를 들어 실란 커플링제가 함유되어 있으면, 주형 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 실란 커플링제로는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-α-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란이나, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 우레이도실란, 메르캅토실란, 술파이드실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란 등이 사용된다. 바람직하게는, 아미노실란, 에폭시실란, 우레이도실란이다. 실란 커플링제의 점결제 조성물 중의 함유량은, 주형 강도 향상의 관점에서, 0.01 ∼ 0.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는, 산 경화성 수지의 일 성분으로서 함유되어도 된다.
본 발명의 점결제 조성물은, 내화성 입자, 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 함유하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법에 바람직하다. 즉, 본 발명의 주형의 제조 방법은, 주형 조형용 점결제 조성물로서 상기 본 발명의 점결제 조성물을 사용하는 주형의 제조 방법이다.
본 발명의 주형의 제조 방법에서는, 종래의 주형의 제조 방법의 프로세스를 그대로 사용하여 주형을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 본 발명의 점결제 조성물과, 이 점결제 조성물을 경화시키는 경화제를 내화성 입자에 추가하고, 이들을 배치 믹서나 연속 믹서 등으로 혼련함으로써, 상기 혼합물 (혼련사) 을 얻을 수 있다. 본 발명의 주형의 제조 방법에서는, 주형 강도 향상의 관점에서, 상기 경화제를 내화성 입자에 첨가한 후, 본 발명의 점결제 조성물을 첨가하는 것이 바람직하다.
내화성 입자로는, 규사, 크로마이트사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미나사, 멀라이트사, 합성 멀라이트사 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 또, 사용이 완료된 내화성 입자를 회수한 것이나 재생 처리한 것 등도 사용할 수 있다.
경화제로는, 자일렌술폰산 (특히, m-자일렌술폰산) 이나 톨루엔술폰산 (특히, p-톨루엔술폰산) 등의 술폰산계 화합물, 인산계 화합물, 황산 등을 함유하는 산성 수용액 등, 종래 공지된 것을 1 종 이상 사용할 수 있다. 또한, 경화제 중에 알코올류, 에테르알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용제나, 카르복실산류를 함유시킬 수 있다. 이들 중에서도, 주형의 경화 속도 향상이나, 주형 강도의 향상을 도모하는 관점에서, 알코올류, 에테르알코올류가 바람직하고, 에테르알코올류가 보다 바람직하다. 또, 상기 용제나 카르복실산류를 함유시키면, 경화제 중의 수분량을 저감시킬 수 있기 때문에, 주형의 경화 속도가 더욱 양호해짐과 함께, 주형 강도가 더욱 향상된다. 상기 용제나 상기 카르복실산류의 경화제 중의 함유량은, 주형 강도 향상의 관점에서, 5 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 경화제의 점도를 저감시키는 관점에서는, 메탄올이나 에탄올을 함유시키는 것이 바람직하다.
혼련사에 있어서의 내화성 입자와 점결제 조성물과 경화제의 비율은 적절히 설정할 수 있지만, 내화성 입자 100 중량부에 대해, 점결제 조성물이 0.5 ∼ 1.5 중량부이고, 경화제가 0.07 ∼ 1 중량부의 범위가 바람직하다. 이와 같은 비율이면, 충분한 주형 강도의 주형이 얻어지기 쉽다. 또한, 경화제의 함유량은, 주형에 함유되는 수분량을 최대한 줄여, 주형의 경화 속도를 향상시키는 관점과, 믹서에서의 혼합 효율의 관점에서, 점결제 조성물 중의 산 경화성 수지 100 중량부에 대해 10 ∼ 60 중량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 중량부인 것이 보다 바람직하고, 18 ∼ 45 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은,
＜1＞ 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명은, 추가로 이하의 조성물 또는 제조 방법, 혹은 용도가 바람직하다.
＜2＞ 수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산이, 수산기를 적어도 1 개 갖는 벤조산 유도체인 상기 ＜1＞ 의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜3＞ 수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산이, p-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산 및 3,4,5-트리하이드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이고, 바람직하게는 p-하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 및 2,6-디하이드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 3,5-디하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 및 2,6-디하이드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜4＞ 수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산의 함유량이 0.5 ∼ 7 중량％ 이고, 바람직하게는 0.7 ∼ 5 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 3 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2.5 중량％ 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜5＞ 상기 산 경화성 수지와 상기 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산의 중량 비율은, (상기 산 경화성 수지)/(수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산)=99.9/0.1 ∼ 90/10 이고, 바람직하게는 99.1/0.1 ∼ 95/5 이며, 보다 바람직하게는 99/1 ∼ 95/5 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜6＞ 상기 산 경화성 수지가, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 함유하고, 바람직하게는 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로부터 선택되는 1 종 이상, 그리고 이들의 공축합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜7＞ 추가로, 2 가 또는 3 가의 금속 원소를, 금속 원소 환산으로 0.01 ∼ 0.7 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량％ 함유하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물.
＜8＞ 내화성 입자, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 함유하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법.
＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 주형 조형용 점결제 조성물을 주형 제조에 사용하는 용도.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 실시하였다.
＜점결제 조성물의 제조 방법＞
표 1 ∼ 4 에 나타내는 소정량의 푸란 수지 A 또는 푸란 수지 B 를 60 ℃ 로 가온시켜, 교반하면서, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 소정량의 첨가제 및/또는 2 또는 3 가 금속 원소 화합물을 첨가하고, 혼합하여, 용해를 확인한 후 곧바로 냉각시켜 점결제 조성물을 얻었다.
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 8
25 ℃, 55％ RH 의 조건 하에서, 프리맨틀 신사 (야마카와 산업사 제조) 100 중량부, 자일렌술폰산/황산계 경화제 [카오 퀘이커사 제조 카오라이트나 경화제 US-3 과, 카오 퀘이커사 제조 카오라이트나 경화제 C-21 의 혼합물 (중량비는 US-3/C-21=10/30)] 0.40 중량부를 첨가한 후 혼합하였다. 이어서 표 1 ∼ 표 2 에 나타내는 조성의 주형용 점결제 조성물 1.0 중량부를 첨가하고, 이들을 혼합하여 혼련사를 얻었다.
전술한 혼련사를 사용하여, 하기 평가 조건에 기초하여, 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
＜1 시간 후의 주형 강도＞
혼련 직후의 상기 혼련사를 직경 50 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원주 형상의 테스트 피스 프레임에 충전시켰다. 충전 후, 25 ℃, 55％ RH 의 조건 하에서 1 시간 경과했을 때에 발형 (拔型) 하고, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하였다. 얻어진 측정치를 1 시간 후의 주형 강도로 하였다. 또한, 1 시간 후의 주형 강도가 높을수록, 주형의 경화 속도가 빠른 것으로 평가할 수 있다.
＜24 시간 후의 주형 강도＞
혼련 직후의 상기 혼련사를 직경 50 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원주 형상의 테스트 피스 프레임에 충전시켰다. 충전 후, 25 ℃, 55％ RH 의 조건 하에서 3 시간 경과했을 때에 발형하고, 25 ℃, 55％ RH 의 조건 하에서 충전으로부터 24 시간 방치한 후, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하였다. 얻어진 측정치를 24 시간 후의 주형 강도로 하였다. 또한, 24 시간 후의 주형 강도가 높을수록, 주형 강도가 높은 것으로 평가할 수 있다.
＜주입 후의 악취의 평가＞
상부 몰드와 하부 몰드로 이루어지는 계단상 시험편의 목형 모형에, 상기 주물사를 충전시켰다. 그 후 약 1 시간 후에 모형으로부터 주형을 발형하고, 계단상 시험편의 주형 (20 ㎏) 을 얻었다. 다음날, 그 계단상 시험편에 FC-250 의 재질인 1410 ℃ 의 용탕 (용융 금속 중량 7 ㎏) 을 주조하고, 1.5 m 의 높이의 위치에서 30 분 후의 주형으로부터 발생하는 악취의 관능 평가를 실시하였다. 또한, 앙케이트에 의한 관능 악취 패널리스트 3 명의 회답을 채용하였다.
A：3 명 모두 대부분 자극취를 느끼지 않음
B：3 명 중, 1 명이 약간 자극취를 느낌
C：3 명 중, 2 명이 약간 자극취를 느낌
D：3 명 모두 약간 자극취를 느낌
E：3 명 모두 자극취를 느낌
F：3 명 모두 강한 자극취를 느낌
Figure pct00002
1) 푸란 수지 A:
합성시의 푸르푸릴알코올/포름알데히드/우레아의 몰비가 2.5/3.6/1 인 푸르푸릴알코올우레아포름알데히드 수지 24 중량％
푸르푸릴알코올 72 중량％, 수분 3.4 중량％, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 0.1 중량％
(그 밖의 성분 0.5 중량％)
표 1 의 결과로부터, 비교예 1 ∼ 4 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우에 비해, 실시예 1 ∼ 5 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우, 1 시간 후 및 24 시간 후의 주형 강도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 5 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우, 주조 후의 주형으로부터 발생하는 자극취가 적다.
Figure pct00003
1) 푸란 수지 A:
합성시의 푸르푸릴알코올/포름알데히드/우레아의 몰비가 2.5/3.6/1 인 푸르푸릴알코올우레아포름알데히드 수지 24 중량％
푸르푸릴알코올 72 중량％, 수분 3.4 중량％, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 0.1 중량％
(그 밖의 성분 0.5 중량％)
표 2 의 결과로부터, 비교예 5 및 6 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우에 비해, 실시예 1 및 6 ∼ 8 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우, 1 시간 후 및 24 시간 후의 주형 강도 및 악취 억제가 우수하다. 또, 비교예 7 및 8 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우에 비해, 실시예 3 및 9 ∼ 11 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우, 1 시간 후 및 24 시간 후의 주형 강도 및 악취 억제가 우수하다.
실시예 12 ∼ 25 및 비교예 9 ∼ 10
25 ℃, 55％ RH 의 조건 하에서, 프리맨틀 신사 (야마카와 산업사 제조) 100 중량부, 자일렌술폰산/황산계 경화제 [카오 퀘이커사 제조 카오라이트나 경화제 US-3 과, 카오 퀘이커사 제조 카오라이트나 경화제 C-21 의 혼합물 (중량비는 US-3/C-21=10/30)] 0.40 중량부를 첨가한 후 혼합하고, 이어서 표 3 및 표 4 에 나타내는 주형용 점결제 조성물 1.0 중량부를 첨가하고, 이들을 혼합하여 혼련사를 얻었다.
전술한 혼련사를 사용하고, 전술한 평가 조건에 기초하여, 1 시간 후의 주형 강도, 24 시간 후의 주형 강도 및 주입 후의 관능 악취를 평가하였다. 추가로, 하기 평가 조건에 기초하여, 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
＜주형용 점결제 조성물의 저장 안정성의 평가＞
표 3 및 표 4 에 나타내는 산 경화성 수지에 첨가제 및 2 또는 3 가 금속 원소 화합물을 첨가한 주형용 점결제 조성물을 각각 50 g 채취하고, 50 cc 용 덮개가 부착된 유리병에 넣었다. 이 유리병을 50 ℃ 의 항온기의 환경 하에 저장하고, 침전이 발생할 때까지의 날짜를 조사하였다. 침전물은, 2 또는 3 가 금속 원소 화합물이고, 이 침전이 발생할 때까지의 날짜가 길수록, 저장 안정성이 양호한 것을 의미한다.
＜SO2 발생량의 측정 (고리형로 (爐) 시험법)＞
상기 주형 강도의 평가에서 사용한 테스트 피스를 20 메시 체로 분해한 주물사 5.00 g 을, 자제 (磁製) 의 연소 보트 (MM 화학 도업사 제조, 형식 997-CB-2：폭 15 ㎜, 높이 10 ㎜, 길이 90 ㎜) 에 충전시키고, 측정 시료를 제조하였다. 그 후, 500 ℃ 로 조정한 고리형로 (어드반테크 토요사 제조, TYPE 07-V9：9 kW, 고리형로 내경 60 ㎜, 길이 600 ㎜, 일방은 알루미늄박 차폐) 의 히터 중앙부에, 상기 측정 시료를 삽입하고, 하기에 나타내는 소정의 측정 시간 중에, 가스 검지기 (가스테크사 제조, 제품번호 GV-100S 및 SO2 용 가스 검지관 5 M) 에 의해 연소시에 발생하는 이산화황 가스의 농도를 측정하였다. 또, 가스 검지관의 측정 시간은, 이하와 같이 하였다.
측정 시료를 삽입하고 0.5 분간 경과한 후에 1 분간 채취하고, 측정 시료를 삽입하고 2 분간 경과한 후로부터 1 분간 채취하고, 측정 시료를 삽입하고 4 분간 경과한 후로부터 1 분간 채취하고, 측정 시료를 삽입하고 6 분간 경과한 후부터 1 분간 채취하여, 각각의 측정치를 합계하였다. 값이 작을수록, SO2 발생량이 적어, 주조시의 작업 환경이 양호한 것을 의미한다.
Figure pct00004
1) 푸란 수지 B:
합성시의 푸르푸릴알코올/포름알데히드/우레아의 몰비가 2.5/3.6/1 인 푸르푸릴알코올우레아포름알데히드 수지 34 중량％
푸르푸릴알코올 47 중량％, 수분 16 중량％, 우레아 1 중량%, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 0.1 중량％
(그 밖의 성분 1.9 중량％)
2) 30일 경과 시점에서도 침전은 검출되지 않았다.
표 3 의 결과로부터, 비교예 9 및 10 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우에 비해, 실시예 12 ∼ 21 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우에는, 1 시간 후 주형 강도, 24 시간 후 주형 강도 및 악취 억제가 우수한 것을 알 수 있다. 또, 비교예 9 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우에 비해, 실시예 12 ∼ 21 의 주형 조형용 점결제 조성물을 사용한 경우, 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
2 가 또는 3 가의 금속 원소를 병용한 실시예 12, 14, 16 ∼ 18 및 20 은, 그것들을 병용하지 않는 실시예 13, 15, 19 및 21 과의 비교로부터, SO2 의 발생량이 적어, 작업 환경의 개선으로 이어진다.
Figure pct00005
1) 푸란 수지 B:
합성시의 푸르푸릴알코올/포름알데히드/우레아의 몰비가 2.5/3.6/1 인 푸르푸릴알코올우레아포름알데히드 수지 34 중량％
푸르푸릴알코올 47 중량％, 수분 16 중량％, 우레아 1 중량%, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 0.1 중량％
(그 밖의 성분 1.9 중량％)
2) 30일 경과 시점에서도 침전은 검출되지 않았다.
표 4 의 결과로부터, 2 가 또는 3 가의 금속 원소를 함유한 점결제 조성물은, 1 시간 후의 주형 강도, 24 시간 후의 주형 강도를 실용 레벨로 유지하고, 주입 후의 악취 억제가 우수하고, SO2 의 발생량이 저감되었다. 또한, 2 가 또는 3 가의 금속 원소인 Ca 의 양이, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산인 p-하이드록시벤조산에 대해, 0.01 ∼ 0.70 중량％ 의 범위에서는 점결제 조성물의 저장 안정성은 문제없었다.

Claims (16)

  1. 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산이, 수산기를 적어도 1 개 갖는 벤조산 유도체인 주형 조형용 점결제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산이, p-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산 및 3,4,5-트리하이드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산의 함유량이 0.5 ∼ 7 중량％ 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지와 수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산의 중량 비율은, (상기 산 경화성 수지)/(수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산)=99.9/0.1 ∼ 90/10 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지가, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 2 가 또는 3 가의 금속 원소를, 금속 원소 환산으로 0.01 ∼ 0.7 중량％ 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지가 푸르푸릴알코올 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  9. 내화성 입자, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 함유하는 혼합물을 경화시키는 공정을 갖는 주형의 제조 방법.
  10. 산 경화성 수지와, 수산기를 적어도 1 개 갖는 방향족 카르복실산 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 조성물의, 주형 조형용 점결제로서의 사용.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산이, 수산기를 적어도 1 개 갖는 벤조산 유도체인 사용.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산이, p-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산 및 3,4,5-트리하이드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 사용.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산의 함유량이 0.5 ∼ 7 중량％ 인 사용.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지와 수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산의 중량 비율은, (상기 산 경화성 수지)/(수산기를 적어도 1 개 갖는 상기 방향족 카르복실산)=99.9/0.1 ∼ 90/10 인 사용.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 경화성 수지가, 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 우레아의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공축합물을 함유하는 사용.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 2 가 또는 3 가의 금속 원소를, 금속 원소 환산으로 0.01 ∼ 0.7 중량％ 함유하는 사용.
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