KR101423506B1 - 주형 조형용 점결제 조성물 - Google Patents

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Abstract

다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지할 수 있는 동시에, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 푸란수지와, 주기율표 제2, 4, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속화합물을 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.01~0.70중량%이며, 상기 금속화합물이 수산화물, 질산염, 산화물, 유기산의 염, 알콕시드 및 케톤 착체로부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물인 주형 조형용 점결제 조성물로 한다.

Description

주형 조형용 점결제 조성물{BINDER COMPOSITION FOR USE IN MOLD MANUFACTURING}
본 발명은 푸란수지와 금속화합물을 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형용 조성물에 관한 것이다.
산경화성 자경성 주형은, 규사 등의 내화성(耐火性) 입자에, 산경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제와, 유기 술폰산, 황산, 인산 등을 함유하는 경화제를 첨가하고, 이들을 혼합반죽한 후 얻어진 주물사를 목형(木型;woody mold) 등의 원형(原型;original pattern)에 충전하여, 산경화성 수지를 경화시켜 제조된다. 산경화성 수지에는 푸란수지나 페놀수지 등이 사용되고 있고, 푸란수지에는 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올·요소포름알데히드수지, 푸르푸릴알코올·포름알데히드수지, 푸르푸릴알코올·페놀·포름알데히드수지, 그 외에 공지의 변성 푸란수지 등이 사용되고 있다. 얻어진 주형은 기계 주물 부품이나 건설 기계 부품 혹은 자동차용 부품 등의 주물을 주조할 때에 사용된다.
상기한 주형의 조형, 혹은 주형을 사용하여 소망하는 주물을 주조하는데 있어, 중요한 항목으로서 주형의 강도 열화나 주조시에 있어서의 작업 환경을 들 수 있다. 주형의 강도 열화에 대해서는, 특히 우천이나 장마철 등의 다습 환경하에 있어서 주형을 장기 보존(스톡)하고 있을 경우에 주형 강도의 열화가 문제가 될 가능성이 있다. 즉, 주형이 깨지거나 주조시에 코어의 깨짐이 발생하거나 하여, 얻어지는 주물이 불량품이 될 우려가 있다.
한편, 주조시에 있어서의 작업 환경에 대해서는, 산경화성 자경성 주형의 제조에는 경화제로서 유기 술폰산, 황산 등의 유황화합물이 사용되기 때문에, 특히 주조시에 있어서의 이산화유황가스나 염화물 등의 첨가제에 유래하는 그 밖의 자극성 가스(염화수소가스 등)가 작업 환경을 악화시킬 우려가 있다.
따라서, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화의 개선과, 주조시에 있어서의 이산화유황가스나 염화수소가스 등의 그 밖의 자극성 가스의 발생에 기인하는 작업 환경의 악화의 개선이 요망된다.
특허문헌 1에는, 푸란수지를 포함하는 주형사(鑄型砂)의 경화를 촉진시키기 위해, 알칼리 토류 금속 및 아연족 원소의 염화물을 첨가한 주형사가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 주형에 뜨거운 물을 부어 넣음으로써 발생하는 이상한 악취를 포함한 가스나 연소 연기의 저취저연화(低臭低煙化)를 목적으로 하여, 규사에 점결제와 무수탄산나트륨을 혼합하여 이루어지는 주물사(鑄物砂)나, 규사에 점결제와 무수염화칼슘과 무수탄산나트륨을 혼합하여 이루어지는 주물사가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 주형의 강도를 향상시키기 위해, 산경화성 수지와 금속의 염화물을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4에서는, 제조된 푸란수지의 유리(遊離) 포름알데히드를 저감할 목적으로서 제조 촉매에 납이나 아연의 산화물 및 그 염이 사용되는 것이 제안되어 있다.
일본국 공개특허공보 소48-56520호 일본국 공개특허공보 평8-57575호 일본국 공개특허공보 2010-29905호 영국 특허공보 1303707호
그러나 특허문헌 1~3에 기재된 방법으로 주형을 제조하면, 조건에 따라서는 이산화유황가스나 염화수소가스가 발생하고, 그 강한 자극취에 의해 작업 환경이 현저하게 악화할 가능성이 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 또한 특허문헌 1~3에 기재된 방법으로 주형을 제조하면, 조건에 따라서는 다습 환경하의 보존 등에 있어서 주형의 강도가 열화할 가능성이 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 특허문헌 4에서는, 푸란수지의 유리 포름알데히드를 저감시킬 목적으로, 푸란수지의 제조 촉매에 납이나 아연의 산화물 및 그 염을 특정 농도로 첨가하여 사용되고, 포름알데히드의 발생에 관해서만 작업 환경이 개선되지만, 이산화유황가스나 염화수소가스를 저감시켜 작업 환경의 개선이 이루어지는 것은 아니다.
본 발명은 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지할 수 있는 동시에, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 사용한 주형용 조성물을 제공한다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은 푸란수지와, 주기율표 제2, 4, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속화합물을 함유하는 주형 조형용 점결제 조성물로서, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.01~0.70중량%이며, 상기 금속화합물이 수산화물, 질산염, 산화물, 유기산의 염, 알콕시드 및 케톤 착체로부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물인 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명의 주형용 조성물은 내화성 입자와, 상기 본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물과, 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 푸란수지용 경화제를 혼합하여 이루어지는 주형용 조성물이다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물, 및 주형용 조성물에 의하면, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지할 수 있는 동시에, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물(이하, 간단히 "점결제 조성물"이라고도 칭함)은 주형을 제조할 시의 점결제로서 사용되는 것이다. 이하, 본 발명의 점결제 조성물에 함유되는 성분에 대하여 설명한다.
<푸란수지>
푸란수지로서는 예를 들면 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 요소의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 요소와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 것이나, 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상의 공축합물로 이루어지는 것도 사용할 수 있다. 푸르푸릴알코올은 비석유 자원인 식물로 제조할 수 있기 때문에, 지구 환경의 관점에서도 상기 열거한 푸란수지를 사용하는 것이 바람직하다. 비용의 관점, 및 주형 강도의 관점에서, 푸르푸릴알코올과 요소와 알데히드류의 축합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 알데히드류로서는 포름알데히드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 적당히 사용할 수 있다. 주형 강도의 관점에서는, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 조형시의 포름알데히드 발생량 저감의 관점에서는, 푸르푸랄이나 테레프탈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀C, 비스페놀E, 비스페놀F 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
푸란수지의 구체예로서, 카오 퀘이커사 제품 카오 라이트너 EF-5501(푸르푸릴알코올·요소포름알데히드수지의 푸르푸릴알코올 용액) 등의 시판품을 들 수 있다.
점결제 조성물 중의 푸란수지의 함유량은, 주형 강도를 충분히 발현하는 관점에서, 바람직하게는 55~99.9중량%이고, 보다 바람직하게는 60~90중량%이며, 더욱 바람직하게는 65~85중량%이다.
<금속화합물>
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지하면서, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제하기 위해, 주기율표 제2, 4, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속화합물이 함유된다. 이들 금속화합물은 2가 이상의 원자가를 가지고, 주형 강도를 향상시키기 위해, 내화성 입자와 푸란수지의 결합을 보다 강고하게 하는 것이 추측되며, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 또한 이들 금속화합물은 발생하는 SO2가스와 반응하여 CaSO4 등의 불용성의 황산금속염을 생성하고, 이것은 열에 대하여 안정적이므로, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 또한 본 발명의 금속화합물은 염화물을 포함하지 않으므로, 염화수소의 자극성 가스가 발생하는 일도 없는 것으로 생각된다. 상기 금속 원소로서는, 2족의 Mg, Ca, Sr, Ba 등, 4족의 Ti, Zr 등, 7족의 Mn 등, 10족의 Ni 등, 11족의 Cu 등, 13족의 B, Al 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 이산화유황과 반응하여 저취화시키는 관점에서, 2, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 바람직하고, 2, 7, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 보다 바람직하며, 2족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 금속 원소의 구체예로서는 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Mn, Ni, Cu, Al이 바람직하고, Mg, Ca, Mn, Cu, Al이 보다 바람직하며, Mg, Ca가 더욱 바람직하다.
또한 상기 금속 원소로서는, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지하는 관점에서, 주기율표 제2, 4, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 바람직하고, 2, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 보다 바람직하며, 2, 7, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 더욱 바람직하고, 2족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 더욱더 바람직하다. 동일한 관점에서, 금속 원소의 구체예로서는, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Mn, Ni, CuAl이 바람직하고, Mg, Ca, Mn, Cu, Al이 보다 바람직하며, Mg, Ca가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속화합물은, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지하고, 주조시에 있어서의 자극성 가스(특히, 이산화유황가스나 염화수소가스)의 발생을 억제하는 관점에서, 수산화물, 질산염, 산화물, 유기산의 염, 알콕시드 및 케톤 착체로부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물이다. 동일한 관점에서, 금속화합물로서는 수산화물, 질산염이 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속 원소의 종류에 대해서도 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 금속화합물은 수화물의 형태로도 사용할 수 있다. 금속화합물의 점결제 조성물에의 용해성 향상의 관점 및 안정성의 관점에서 안정적으로 주형을 제조하고, 그 결과 주형의 강도 열화나 자극성 가스의 발생을 억제하는 관점에서 수산화물이 더욱 바람직하다.
구체적인 금속화합물의 예로서는, 수산화물로서 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화구리 등을 들 수 있으며, 용해성 향상 및 안정성 향상의 관점에서 안정적으로 주형을 제조하고, 그 결과 주형의 강도 열화나 자극성 가스의 발생을 억제하는 관점에서 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄이 바람직하고, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하며, 수산화칼슘이 더욱 바람직하다. 질산염으로서 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산구리 등을 들 수 있다. 산화물로서 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 유기산의 염으로서는, 이산화유황가스의 발생을 억제하는 관점에서, 유기 카르본산염이나 유기 술폰산염이 바람직하고, 예를 들면 락트산칼슘, 락트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산마그네슘, 안식향산칼슘, 살리실산마그네슘 등의 유기 카르본산염 등을 들 수 있고, 메탄술폰산칼슘, 파라톨루엔술폰산칼슘, 크실렌술폰산칼슘 등의 유기 술폰산염을 들 수 있다. 알콕시드로서는 디에톡시알루미늄, 디에톡시칼슘, 디에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 케톤 착체로서는, 알루미늄킬레이트제로 사용하는 알루미늄디(s-부톡시드)아세토아세테이트, 마그네슘아세틸아세톤, 칼슘아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 취급 안전성이나 푸란수지에의 용해 속도의 관점에서, 알콕시드보다 케톤 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지하고, 주조시에 있어서의 자극성 가스(특히, 이산화유황가스나 염화수소가스)의 발생을 억제하는 관점에서, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 포름산칼슘, 안식향산칼슘, 알루미늄디(s-부톡시드)아세토아세테이트, 마그네슘아세틸아세톤, 칼슘아세틸아세톤이 바람직하고, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄이 보다 바람직하며, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘이 더욱 바람직하고, 더욱더 수산화칼슘이 바람직하다.
금속화합물의 첨가방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 푸란수지 합성시에 첨가해도 되고, 푸란수지 합성 후에 첨가해도 된다. 또한 푸란수지의 합성 공정에 있어서, 금속화합물의 존재하에서 축합 반응을 행할 경우, 축합 반응은 금속화합물이 존재하지 않을 경우와 동일하게 행할 수 있다.
점결제 조성물 중의 상기 금속화합물의 함유량은, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지하면서, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제하는 것을 양립하는 관점에서, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.01~0.70중량%가 되도록 조정된다. 동일한 관점에서, 금속화합물의 함유량은 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.02중량%이상이 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 0.05중량%이상이 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하며, 0.10중량%이상이 되도록 조정되는 것이 더욱 바람직하고, 0.30중량%이상이 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 또한 금속화합물의 푸란수지에의 양호한 분산성, 또는 용해성을 확보하여 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지하는 관점에서, 금속화합물의 함유량은, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.50중량%이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 0.40중량%이하가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 금속화합물의 함유량은 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.02~0.70중량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 0.30~0.70중량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하며, 0.30~0.50중량%가 되도록 조정되는 것이 더욱 바람직하고, 0.30~0.40중량%가 되도록 조정되는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 점결제 조성물에 있어서, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 상기 범위 내가 될 때의 금속화합물의 함유량은, 주형의 강도 열화 방지와 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생 억제를 양립하는 관점에서, 금속화합물의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 수산화물의 경우는 점결제 조성물 중 0.02~1.80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18~1.80중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.50~1.80중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.50~1.30중량%이다. 또한 동일한 관점에서, 질산염의 경우는 점결제 조성물 중 0.05~5.50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50~5.50중량%이며, 더욱 바람직하게는 1.80~5.50중량%이고, 더욱더 바람직하게는 1.80~4.00중량%이다.
<경화 촉진제>
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 경화 촉진제가 포함되어 있어도 된다. 경화 촉진제로서는, 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(이하, 경화 촉진제(1)라 칭함), 페놀 유도체, 및 방향족 디알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한 경화 촉진제는 푸란수지의 1성분으로서 함유되어도 된다.
Figure 112012074904944-pct00001
[식 중 X1 및 X2는 각각 수소원자, CH3 또는 C2H5의 어느 하나를 나타낸다.]
경화 촉진제(1)로서는 2,5-비스히드록시메틸푸란, 2,5-비스메톡시메틸푸란, 2,5-비스에톡시메틸푸란, 2-히드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-히드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있다. 그 중에서도 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 2,5-비스히드록시메틸푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제(1)의 함유량은, 경화 촉진제(1)의 푸란수지에의 용해성의 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 0.5~63중량%인 것이 바람직하고, 1.8~50중량%인 것이 보다 바람직하며, 2.5~50중량%인 것이 더욱 바람직하고, 3.0~40중량%인 것이 더욱더 바람직하다.
페놀 유도체로서는, 예를 들면 레조르신, 크레졸, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 메틸렌비스페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 주형 강도를 향상시키는 관점에서 레조르신, 플로로글루시놀이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 상기 페놀 유도체의 함유량은, 페놀 유도체의 푸란수지에의 용해성의 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 1.5~25중량%인 것이 바람직하고, 2.0~15중량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~10중량%인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디알데히드로서는 테레프탈알데히드, 프탈알데히드 및 이소프탈알데히드 등, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그들의 유도체란, 기본 골격으로서의 2개의 포르밀기를 가지는 방향족 화합물의 방향환에 알킬기 등의 치환기를 가지는 화합물 등을 의미한다. 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 테레프탈알데히드 및 테레프탈알데히드의 유도체가 바람직하고, 테레프탈알데히드가 보다 바람직하다. 점결제 조성물 중의 방향족 디알데히드의 함유량은, 방향족 디알데히드를 푸란수지에 충분히 용해시키는 관점, 주형 강도를 향상시키는 관점, 및 방향족 디알데히드 자체의 악취를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.1~15중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이며, 더욱 바람직하게는 1~5중량%이다.
<수분>
본 발명의 점결제 조성물 중에는 수분이 더 포함되어도 된다. 예를 들면 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물 등의 각종 축합물을 합성할 경우, 수용액상의 원료를 사용하거나 축합수(縮合水)가 생성되기 때문에, 축합물은 통상 수분과의 혼합물의 형태로 얻어지는데, 이러한 축합물을 점결제 조성물에 사용하는데 있어, 합성 과정에 유래하는 이들 수분을 굳이 제거할 필요는 없다. 또한 점결제 조성물을 취급하기 쉬운 점도로 조정할 목적 등으로 수분을 더 첨가해도 된다. 단, 수분이 과잉해지면, 푸란수지의 경화 반응이 저해될 우려가 있기 때문에, 점결제 조성물 중의 수분 함유량은 0.5~30중량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 점결제 조성물을 취급하기 쉽게 하는 관점과 경화 반응 속도를 유지하는 관점에서 1~10중량%의 범위가 보다 바람직하며, 3~7중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 10중량%이하로 하는 것이 바람직하고, 7중량%이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 4중량%이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
또한 점결제 조성물 중에는 실란 커플링제 등의 첨가제가 더 포함되어 있어도 된다. 예를 들면 실란 커플링제가 포함되어 있으면, 얻어지는 주형의 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 실란 커플링제로서는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-α-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란이나, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 우레이드실란, 메르캅토실란, 술피드실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란 등이 사용된다. 바람직하게는 아미노실란, 에폭시실란, 우레이드실란이다. 실란 커플링제의 점결제 조성물 중의 함유량은, 주형 강도의 관점에서, 0.01~0.5중량%인 것이 바람직하고, 0.05~0.3중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 실란 커플링제는 푸란수지의 1성분으로서 함유되어도 된다.
본 발명의 점결제 조성물은 내화성 입자와, 주형 조형용 점결제 조성물과, 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 푸란수지용 경화제를 혼합하여 이루어지는 주형용 조성물(주물사)을 주형 제조용의 틀에 충전하여, 상기 주형용 조성물을 경화시키는 주형의 제조방법에 적합하다. 즉, 본 발명의 주형용 조성물은, 주형 조형용 점결제 조성물로서 상기 본 발명의 점결제 조성물을 사용하는 주형용 조성물이다.
내화성 입자로서는 규사, 크로마이트사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미나사, 뮬라이트사, 합성 뮬라이트사 등을 사용할 수 있고, 또한 사용한 내화성 입자를 회수한 것이나 재생 처리한 것 등도 사용할 수 있다.
푸란수지용 경화제로서는, 크실렌술폰산(특히, m-크실렌술폰산)이나 톨루엔술폰산(특히, p-톨루엔술폰산) 등의 술폰산계 화합물, 인산계 화합물, 황산 등을 포함하는 산성 수용액 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 경화 속도를 향상시키기 위해 푸란수지용 경화제가 술폰산계 화합물이나 황산 등의 유황화합물을 함유할 경우, 종래는 주조시에 있어서 이산화유황가스의 발생에 의해 작업 환경이 현저하게 악화하고 있었지만, 본 발명에서는, 상술한 점결제 조성물을 사용함으로써, 이산화유황가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 주형용 조성물에 있어서, 푸란수지용 경화제가 유황화합물을 함유할 경우, 이산화유황가스의 발생을 억제하는 관점에서, 푸란수지용 경화제 중의 유황 원소 1몰에 대하여, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.0005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.001몰 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용하는 금속화합물의 푸란수지에의 분산성, 또는 용해성을 향상하여 그 결과 균일한 주형이 얻어지고, 주형의 강도 열화를 방지하는 관점에서, 푸란수지용 경화제 중의 유황 원소 1몰에 대하여, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.4몰 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량은, 푸란수지용 경화제 중의 유황 원소 1몰에 대하여, 0.0005~0.4몰인 것이 바람직하고, 0.001~0.3몰인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.2몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한 푸란수지용 경화제가 유황화합물을 함유할 경우, 주형 강도를 유지하면서 주조시에 있어서의 이산화유황가스의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 푸란수지용 경화제가 인산이나 인산에스테르 등의 인산계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인산에스테르인 모노에틸인산이나 디에틸인산을 병용함으로써 주형의 흡습 열화를 방지할 수 있다. 이 경우, 유황화합물 중의 유황 원소와 인산계 화합물 중의 인 원소의 몰비(인/유황)는, 동일한 관점에서 0.1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 더욱 바람직하다. 또한 푸란수지용 경화제가 유황화합물을 함유할 경우에 인산계 화합물을 더 함유하면, 얻어지는 주물에 있어서의 유황에 기인하는 결함, 즉 주강(鑄鋼)의 열간(熱間) 깨짐, 덕타일(ductile) 주철 조직 중의 흑연의 구상화(球狀化) 불량 등에 대한 개선이 인정된다.
또한 푸란수지용 경화제에는 알코올류, 에테르알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제나, 카르본산류를 함유시킬 수 있다. 이들 중에서도, 주형 강도의 향상의 관점에서, 알코올류, 에테르알코올류가 바람직하고, 에테르알코올류가 보다 바람직하다. 또한 상기 용제나 카르본산류를 함유시키면, 푸란수지용 경화제 중의 수분량이 저감되기 때문에 주형 강도가 더욱 향상한다. 상기 용제나 상기 카르본산류의 경화제 중의 함유량은, 주형 강도 향상의 관점에서, 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 푸란수지용 경화제의 점도를 저감시키는 관점에서는, 메탄올이나 에탄올을 함유시키는 것이 바람직하다.
주형 강도의 향상을 도모하는 관점에서, 상기 알코올류로서는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올, 벤질알코올이 바람직하고, 에테르알코올류로서는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르가 바람직하고, 에스테르류로서는 아세트산부틸, 안식향산부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 바람직하다. 카르본산류로서는, 주형 강도 향상 및 악취 저감의 관점에서, 수산기를 가지는 카르본산이 바람직하고, 락트산, 구연산, 사과산이 보다 바람직하다.
주물사에 있어서의 내화성 입자와 점결제 조성물과 푸란수지용 경화제의 비율은 적당히 설정할 수 있는데, 내화성 입자 100중량부에 대하여, 점결제 조성물이 0.5~1.5중량부이며, 푸란수지용 경화제가 0.07~1중량부의 범위가 바람직하다. 이러한 비율이면, 충분한 강도의 주형이 얻어지기 쉽다. 또한 푸란수지용 경화제의 함유량은 주형에 포함되는 수분량을 최대한 적게 하는 관점과, 믹서에서의 혼합 효율의 관점에서, 점결제 조성물 중의 푸란수지 100중량부에 대하여 10~80중량부인 것이 바람직하고, 20~70중량부인 것이 보다 바람직하며, 30~60중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 주형용 조성물을 사용하여 주형을 제조할 때는, 종래의 주형의 제조방법의 프로세스를 이용하여 주형을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 본 발명의 점결제 조성물과, 이 점결제 조성물을 경화시키는 푸란수지용 경화제를 내화성 입자와 더불어, 이들을 배치 믹서나 연속 믹서 등으로 혼합반죽함으로써 주형용 조성물(주물사)을 조제하고, 이것을 목형 등의 주형 제조용의 틀에 충전하여, 상기 주형용 조성물을 경화시킴으로써 주형을 얻을 수 있다. 상기 주형의 제조방법에서는, 가사(可使) 시간을 확보하는 관점에서, 상기 경화제를 내화성 입자에 첨가한 후, 본 발명의 점결제 조성물을 첨가하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다.
<푸란수지 A의 조제>
표 1~3에 기재된 푸란수지 A는 카오 퀘이커사 제품 카오 라이트너 EF-5501(푸르푸릴알코올·요소포름알데히드수지의 푸르푸릴알코올 용액)에 레조르신을 3중량%의 함유량으로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한 푸란수지 A 중의 유리 푸르푸릴알코올의 함유량은 72중량%이며, 실란 커플링제(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란)의 함유량은 0.1중량%였다. 또한 푸란수지 A 중의 질소 함유량은 1.8중량%이고, 푸란수지 A 중의 수분 함유량은 3.4중량%이며, 푸란수지 A의 점도는 17mPa·s(25℃)였다. 상기 질소 함유량, 수분 함유량 및 점도의 측정방법을 이하에 나타낸다.
<푸란수지 A 중의 질소 함유량>
JIS M 8813에 나타난 켈달법(Kjeldahl method)에 근거하여 측정을 행하였다.
<푸란수지 A 중의 수분 함유량>
JIS K 0068에 나타난 칼피셔(Karl-Fisher)법에 근거하여 측정을 행하였다.
<푸란수지의 점도>
도쿄 케이키사 제품인 BM형 점도계에 첨부되어 있는 점도 측정 메뉴얼에 근거하여 측정을 행하였다.
<실시예 1~37 및 비교예 1~9의 점결제 조성물의 조제>
표 1~3에 나타내는 점결제 조성물의 성분 배합량으로 각 성분을 혼합하여, 점결제 조성물을 조제하였다. 또한 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, 사용한 금속화합물은 와코 준야쿠 고교사 제품인 시약이며, 표 1~3에 나타내는 금속화합물의 순도(%)는 와코 준야쿠 고교사 제품인 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값으로 하였다. 또한 표 1~3에 나타내는 점결제 조성물의 각 성분의 함유량은 점결제 조성물(100중량%) 중의 함유량이다.
또한 실시예 11, 35의 금속화합물인 p-톨루엔술폰산칼슘은 p-톨루엔술폰산의 0.2몰/리터 농도 수용액 100g에 수산화칼슘 0.1몰/리터 농도 분산 수용액 100g을 상온에서 혼합하고, 그 용액을 지름 300mm의 샬레에 옮긴 것을 120℃의 건조기에 24시간 건조하였다. 그 후 건조한 케이크를 10g 긁어내어 마노(瑪瑙)제 유발로 분말화한 백색 분말상의 p-톨루엔술폰산칼슘을 얻었다. 또한 상기 금속화합물의 순도는 JIS-K0116의 "ICP 발광 분광 분석법"에 준거하여 Ca 원소를 분석하여, 상기 p-톨루엔술폰산칼슘 시료의 순도를 산출하였다.
또한 마찬가지로 실시예 12, 36의 금속화합물인 m-크실렌술폰산칼슘은 m-크실렌술폰산의 0.2몰/리터 농도 수용액 100g에 수산화칼슘 0.1몰/리터 농도 분산 수용액 100g을 상온에서 혼합하고, 그 용액을 지름 300mm의 샬레에 옮긴 것을 120℃의 건조기에 24시간 건조하였다. 그 후 건조한 케이크를 10g 긁어내어 마노제 유발로 분말화한 백색 분말상의 m-크실렌술폰산칼슘을 얻었다. 또한 상기 금속화합물의 순도는 상기 동일한 조작을 행하여 상기 m-크실렌술폰산칼슘 시료의 순도를 산출하였다.
<실시예 1~30 및 비교예 1, 4~9의 주형용 조성물의 조제>
25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서, 규사[야마카와 산교사 제품, 프리맨틀 신사(FREE MANTLE NEW SAND)] 2kg에 대하여, 크실렌술폰산 및 황산을 포함하는 경화제[카오 퀘이커사 제품 카오 라이트너 경화제 TK-14.0g과, 카오 퀘이커사 제품 카오 라이트너 경화제 EC-11 4.0g의 혼합물] 8.0g(유황 함유량은 9.9중량%)을 첨가한 후, 혼합반죽하고, 이어서 표 1 및 표 2에 나타내는 점결제 조성물 20.0g을 첨가하고, 이들을 혼합하여 주형용 조성물(주물사)을 얻었다. 또한 표 1 및 표 2의 몰비(M/S)는 경화제 중의 유황 원소 S에 대한 점결제 조성물 중의 금속화합물의 금속 원소 M의 몰비(M/S)이다. 후술하는 실시예 31~37도 동일하다. 또한 경화제에 포함되는 유황 원소 S의 함유량은 이하의 방법에 따라 측정하였다.
<유황 원소의 분석>
200mL 코니컬 비이커에 시료 1g을 칭량하고, 30중량%의 과산화수소수 1mL와 질산 10mL를 첨가하였다. 이것을 핫플레이트를 사용하여 최초의 용량이 절반 이하가 될 때까지 200~300℃에서 가열 분해하였다. 방냉 후 질산 10mL를 첨가하고, 또한 200~300℃에서 가열 분해하였다. 계속해서 방냉 후, 35중량%의 염산(2mL)과 순수(30mL)를 첨가하여 200~300℃에서 가열 분해하고, 방냉 후, 소정량(50mL)으로 인크리즈드 업(increased up)한 시료에 대하여, JIS-K0116의 "ICP 발광 분광 분석법"에 근거하여, SHIMADZU사 제품인 "시마즈 트윈 시퀀셜형 고주파 플라즈마 발광 분석장치 ICPS-8100"에 의해 유황 원소의 함유량을 측정하였다. 또한 시료의 전처리는 JIS-K0102에 근거하여, 시료 용액의 조제는 JIS-K0083에 근거하여 행하였다. 또한 측정 회수는 2회로 하고, 그들 평균값을 산출하였다.
<비교예 2, 3의 주형용 조성물의 조제>
규사[야마카와 산교사 제품, 프리맨틀 신사] 100중량부에 대하여, 무수탄산나트륨 0.1중량부를 더 첨가한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 주형용 조성물(주물사)을 얻었다. 또한 규사[야마카와 산교사 제품, 프리맨틀 신사] 100중량부에 대하여, 무수염화칼슘 0.1중량부를 더 첨가한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 주형용 조성물(주물사)을 얻었다.
<실시예 31~37의 주형용 조성물의 조제>
25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서, 규사[야마카와 산교사 제품, 프리맨틀 신사] 2kg에 대하여, 크실렌술폰산, 황산 및 인산을 포함하는 경화제[카오 퀘이커사 제품 카오 라이트너 경화제 NC-501 4.4g과, 카오 퀘이커사 제품 카오 라이트너 경화제 NC-521 3.6g의 혼합물] 8.0g(유황 함유량은 4.29중량%, 인 함유량은 13.77중량%)을 첨가한 후, 혼합반죽하고, 이어서 표 3에 나타내는 점결제 조성물 20.0g을 첨가하여, 이들을 혼합하여 주형용 조성물(주물사)을 얻었다. 또한 표 3의 몰비(P/S)는 경화제 중의 유황 원소 S에 대한 경화제 중의 인 원소 P의 몰비(P/S)이다. 또한 경화제 중의 유황 원소 S의 함유량은 상기와 동일한 방법으로 측정하고, 경화제 중의 인 원소 P의 함유량은 이하의 방법에 따라 측정하였다.
<인 원소의 분석>
200mL 코니컬 비이커에 시료 1g을 칭량하고 질산 10mL를 첨가하였다. 이것을 핫플레이트를 사용하여 최초의 용량이 절반 이하가 될 때까지 200~300℃에서 가열 분해하였다. 방냉 후, 질산 10mL를 첨가하고, 또한 200~300℃에서 가열 분해하였다. 계속해서 방냉 후, 35중량%의 염산(2mL)과 순수(30mL)를 첨가하여 200~300℃에서 가열 분해하고, 방냉 후, 소정량(50mL)으로 인크리즈드 업한 시료에 대하여, JIS-K0116의 "ICP 발광 분광 분석법"에 근거하여, SHIMADZU사 제품 "시마즈 트윈 시퀀셜형 고주파 플라즈마 발광 분석장치 ICPS-8100"에 의해 인 원소의 함유량을 측정하였다. 또한 시료의 전처리는 JIS-K0102에 근거하여, 시료 용액의 조제는 JIS-K0083에 근거하여 행하였다. 또한 측정 회수는 2회로 하고, 그들의 평균값을 산출하였다.
얻어진 주형용 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 평가를 행하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
<주형 강도(σa)>
혼합반죽 직후의 주형용 조성물을 지름 50mm, 높이 50mm의 원기둥 형상의 테스트 피스 프레임에 충전하였다. 충전 후 5시간 경과했을 때에 틀에서 빼내어, 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 48시간 방치한 후, JIS Z 2604-1976에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하여, 얻어진 측정값을 주형 강도(σa)로 하였다.
<주형 강도(σb)>
혼합반죽 직후의 주형용 조성물을 지름 50mm, 높이 50mm의 원기둥 형상의 테스트 피스 프레임에 충전하였다. 충전 후 5시간 경과했을 때에 틀에서 빼내어, 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 24시간 방치하고, 계속해서 25℃, 상대 습도 85%의 조건하에서 24시간 방치한 후, JIS Z 2604-1976에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하여, 얻어진 측정값을 주형 강도(σb)로 하였다.
<주형 강도 유지율(%)>
주형 강도 유지율(%)은 하기식에 의해 산출하였다. 즉 주형 강도 유지율이 높을수록, 다습 환경하에 있어서도 주형 강도를 유지할 수 있는 성능을 가진다.
주형 강도 유지율(%)=σb/σa×100
<분해 가스 발생량 측정>
상기 주형 강도(σa)의 평가에서 사용한 테스트 피스를 스테인리스제의 20메쉬 체의 위에서 문질러 강제적으로 부순 주물사 5.00g을, 자제(磁製)의 연소 보트(엠엠 가가쿠 도교사 제품, 형식 997-CB-2: 폭 15mm, 높이 10mm, 길이 90mm)에 충전하여, 측정 시료를 제작하였다. 그 후, 500℃로 조정한 환상로(環狀爐)(아도반테크 도쿄사 제품, TYPE 07-V9: 9kW, 환상로 내경(內徑) 60mm, 길이 600mm, 한쪽은 알루미늄박 차폐)의 히터 중앙부에, 상기 측정 시료를 삽입하고, 하기에 나타내는 소정의 측정 시간 중에, 가스 검지기(가스테크사 제품, 형번(型番) GV-100S)에 의해 연소시에 발생하는 염화수소가스(검지관 종류 14L을 사용)와 이산화유황가스(실시예 1~30 및 비교예 1~9는 검지관 종류 5L을 사용, 실시예 30~37은 검지관 종류 5La를 사용)의 농도를 측정하였다. 또한 표 1~3의 염화수소가스의 란의 "-"는 염화수소가스가 검출되지 않은 경우를 가리킨다. 또한 가스 검지관의 측정 시간은 이하와 같이 하였다.
염화수소가스의 경우: 측정 시료를 삽입하여 0.5분간 경과한 후부터 1분간 1회 채취하고, 측정 시료를 삽입하여 2분간 경과한 후부터 1분간 1회 채취하며, 각각의 측정값을 합계하였다.
이산화유황가스의 경우: 측정 시료를 삽입하여 0.5분간 경과한 후부터 1분간 1회 채취하고, 측정 시료를 삽입하여 2분간 경과한 후부터 1분간 1회 채취하여, 측정 시료를 삽입하여 4분간 경과한 후부터 1분간 1회 채취하고, 측정 시료를 삽입하여 6분간 경과한 후부터 1분간 1회 채취하여, 각각의 측정값을 합계하였다(단, 검지관 종류 5La로 측정한 경우는 검지 농도 지시값을 2배한 값을 채용하였다.).
<발생 가스의 관능 자극취의 평가>
상기 <분해 가스 발생량 측정>과 마찬가지로, 측정 시료를 환상로 내의 히터 중앙부에 삽입하고, 시료를 삽입하여 2분 경과 후의 발생 가스를 100mL 채취하여, 가스 포집용 테트라팩(tetra pack)에 넣고, 전량 3.0리터가 되도록 신선한 공기로 30배로 희석하였다. 이어서, 상기 테트라팩 내의 가스에 대하여, 염화수소가스와 이산화유황가스의 관능 자극취의 검사(검사원의 인원수는 3명)를 실시하고, 이하의 기준(A~F)으로 평가하였다.
A: 3명 모두 거의 자극취를 느끼지 않음
B: 3명 중 1명이 약간 자극취를 느낌
C: 3명 중 2명이 약간 자극취를 느낌
D: 3명 모두 약간 자극취를 느낌
E: 3명 모두 자극취를 느낌
F: 3명 모두 강한 자극취를 느낌
Figure 112012074904944-pct00002
Figure 112012074904944-pct00003
Figure 112012074904944-pct00004
표 1~3에 나타내는 바와 같이, 실시예는 어느 평가 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예는 적어도 하나의 평가 항목에 대하여, 실시예에 비해 현저하게 뒤지는 결과였다. 이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 다습 환경하에 있어서의 주형의 강도 열화를 방지할 수 있는 동시에, 주조시에 있어서의 자극성 가스의 발생을 억제할 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 내화성(耐火性) 입자와, 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물과, 상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 푸란수지용 경화제를 혼합하여 이루어지는 주형용 조성물로서,
    상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물은 푸란수지와 금속화합물을 함유하며,
    상기 금속화합물은 주기율표 제2, 4, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하며,
    점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.01~0.70중량%이며,
    상기 금속화합물이 수산화물, 질산염, 산화물, 유기산의 염, 알콕시드 및 케톤 착체로부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물이며,
    상기 푸란수지용 경화제는 산성 수용액인, 주형용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물이 주기율표 제2족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속화합물이 수산화물인 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 원소의 함유량이 0.30~0.70중량%인 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 푸란수지가 푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 요소의 축합물, 푸르푸릴알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴알코올과 요소와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 공축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점결제 조성물 중의 푸란수지의 함유량이 55~99.9중량%인 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 푸란수지용 경화제가 유황화합물을 함유하고,
    상기 푸란수지용 경화제 중의 유황 원소 1몰에 대하여, 상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물 중의 상기 금속 원소가 0.0005~0.4몰 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 푸란수지용 경화제가 인산계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  9. 내화성 입자와, 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물과, 상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 푸란수지용 경화제를 혼합하여 이루어지는 주형용 조성물(주물사)을, 주형 제조용의 틀에 충전하여, 상기 주형용 조성물을 경화시키는 주형의 제조방법으로서,
    상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물은 푸란수지와 금속화합물을 함유하며,
    상기 금속화합물은 주기율표 제2, 4, 7, 10, 11 및 13족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하며,
    점결제 조성물 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.01~0.70중량%이며,
    상기 금속화합물이 수산화물, 질산염, 산화물, 유기산의 염, 알콕시드 및 케톤 착체로부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물이며,
    상기 푸란수지용 경화제는 산성 수용액인, 주형의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 점결제 조성물 중의 푸란수지의 함유량이 55~99.9중량%인 것을 특징으로 하는 주형의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 내화성 입자 100중량부에 대하여, 상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물은 0.5~1.5중량부 및 상기 푸란수지용 경화제는 0.07~1중량부인 것을 특징으로 하는 주형의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 산성 수용액이 술폰산계 화합물; 인산계 화합물; 황산 및 카르본산류:로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 주형의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 술폰산계 화합물이 크실렌술폰산 또는 톨루엔술폰산에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 주형의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 인산계 화합물이 인산 또는 인산에스테르에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 주형의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 입자 100중량부에 대하여, 상기 산경화성 자경성 주형 조형용 점결제 조성물은 0.5~1.5중량부 및 상기 푸란수지용 경화제는 0.07~1중량부인 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 산성 수용액이 술폰산계 화합물; 인산계 화합물; 황산 및 카르본산류:로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 술폰산계 화합물이 크실렌술폰산 또는 톨루엔술폰산에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 주형용 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 인산계 화합물이 인산 또는 인산에스테르에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 주형용 조성물.
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