JPS6031339B2 - シエルモ−ルドに適した樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシェルモールド鋳造法に使用され、鏡込後の崩
壊性が良好な樹脂被覆砂粒の製造に使用されるシェルモ
ールド用樹脂組成物に関するものである。

フェノール樹脂を使用するシェルモールド法は生産効率
の高いこと、鋳物の銭肌が良好なことなどから現在鋳造
法の主流となっているが、注湯温度の低い鋳物（たとえ
ば青銅とかアルミ鋳物）、また中子において種々欠点が
指摘されている。

中子とは鋳物に空洞部分を作る場合に使用されるもので
あり、この場合注傷時に周囲がすべて溶湯で取り囲まれ
ているため無酸素状態となりフェノール樹脂が炭化し、
鋳造後も強度が保持され崩壊性が問題となる。特に銭込
温度の低い鋳物の中子ではこの傾向が薯しく、そのまま
では崩壊性が悪く使用できない。このため洋湯温度の低
い鋳物の中子の場合は、フラン系の液状レジンを使用し
たコールドボックス法によったり、またフェノール樹脂
を使用する樹脂被覆鋳物砂の場合は銭込後４００〜５０
０ｑｏで数時間砂焼きを行なって中子の崩壊性を良くし
たりしているのが現状である。しかし前者、即ちコール
ドボックス法は生産効率が悪く、しかもフラン系の液状
レジンは高価であるという欠点があり、また後者では熱
的にコストアップの要因となるので、鋳物業界では鏡込
後の崩壊性が良好なシェルモールド樹脂が強く要望され
ている。

本発明者らはこれらの欠点を改良する新しいフェノール
樹脂組成物につき鋭意検討した結果ビスフヱノールＡ製
造の際に得られるビスフェノールＡを含む副生物を、ア
ルカリ性触媒の存在下１５０℃以上の高温で処理し低沸
点分を系外に除去したあとに残る高分子量フェノール性
化合物（以下高分子量フェノール性化合物と称する）と
フヱノ−ル樹脂及び芳香族カルボン酸又はその無水物を
配合することにより、安価で崩壊性が優れ、しかも単に
配合比を変えるだけで種々の使用条件に適したシェルモ
ールド用樹脂組成物が得られることを見出した。

通常のフェノール樹脂に高分子量フェノール性化合物の
みを配合した組成物を使用してもフェノール樹脂だけを
使用したものと比較して崩壊性のよい樹脂被覆鋳物砂を
得ることができるが硬化速度がおそくシェル強度が劣る
などの欠点を有しそのま）では実用に適さない。

言いかえれば、硬化速度、シェル強度を損なわずにフェ
ノ一ル樹脂に高分子量フェノ−ル性化合物を配合しよう
とすれば、量的な面で制約があり大量の添加は困難であ
るといえる。硬化速度を促進するためには無機酸、有機
酸、アルカリ士類金属の酸化物または水酸化物、多価フ
ェノール等の硬化促進剤を添加することが知られている
が、シェル強度については満足すべき効果は得られてい
なかった。

本発明者等は鋭意検討の結果芳香族カルボン酸又はその
無水物が、硬化促進作用と同時にシェル強度の増大に効
果のあることを見し・出し本発明の方法を完成させた。

すなわち本発明により初めてフェノール樹脂に大量の高
分子量フェノール性化合物を配合して、崩壊性の良好な
シェルモールドレジンとして完成させることができたの
である。本発明の方法においてフェノール樹脂と配合す
る高分子量フェノール性化合物は、ビスフェノールＡの
製造の際に副生する精製残礎をアルカリ性触媒の存在下
高温で処理して開裂させ、ィソプｏベニルフェノールを
生成、留出させたあとに残ったものでありさらに詳しく
は次のようにして得られるものである。すなわちビスフ
ヱノールＡはフェノールとアセトンを塩酸、酢酸、Ｐ−
トルェンスルホン酸「酸性イオン交換樹脂等の酸性触媒
の存在下に脱水縮合させることにより製造されるが、こ
の際反応混合物からビスフェノールを蒸留あるいは有機
溶剤や水による再結晶等の通常用いられる手段により分
離すると、そのあとには冨山生したジヒドロキシジフヱ
ニルプロパワ異性体、クロマン１と呼ばれるクロマン化
合物、その他のポリフェノール化合物及び少量のビスフ
ェノールＡを含む精製残溶く以下精製残澄と称する）が
残る。

この精製残燈をさらに塩基性触媒の存在下、１５０００
以上の高温、好ましくは１８０００ないし２５０００の
高温のもと、常圧でもよいが好ましくは１００柳日タ以
下の減圧下に処理することにより、精製残澄中のジヒド
ロキシジフェニルプロパンは開裂反応を起こしフェノー
ルおよびィソプロベニルフェノールが生成して系外に留
出し、系内には黒色タール状の高分子量フェノール性化
合物が残留する。本発明の方法においては、この高分子
量フェノール性化合物をフェノール樹脂と芳香族カルボ
ン酸又はその無水物と配合することにより、シェルモー
ルド用フェノール樹脂組成物とするものである。本発明
において高分子量フェノール性化合物と配合するフェノ
ール樹脂は、フェノール類を触媒の存在下ホルムアルデ
ヒドと縮合させて得られるものであり、好ましくは酸触
媒で得られるノボラツク型フェノール樹脂が適当である
。

ここで使用するフェノール類とはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシンあるいはこれらの混合物
であるがフェノールが特に好ましい。

またホルムアルデヒド源としてはホルマリン水溶液、パ
ラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等が使
用できる。使用するフェノール樹脂と高分子量フェノー
ル性化合物の割合はコーテッドサンドの製造条件、鋳物
の種類によっても異なるが、両者の合計量中の高分子量
フェノール性化合物の割合が血重量％以上、好ましくは
２０〜８の重量％となるような範囲が適当である。高分
子量フェノール性化合物の割合が１の重量％以下では崩
壊性の効果が少なくなる。本発明で使用する芳香族カル
ボン酸としては安息香酸、トルィル酸、ジメチ安息香酸
、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリット酸、サリチル酸、クレゾール酸、ナ
フタレンカルボン酸等が、芳香族カルポン酸無水物とし
ては無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物等が使用できる。

芳香族カルボン酸またはその無水物の添加量はフェノー
ル樹脂と高分子量フェノール性化合物の配合物１０の重
量部に対し、０．１〜２の重量部、好ましくは０．５〜
１５重量部が適当である。フェノール樹脂と高分子量フ
ェノール性化合物及び芳香族カルボン酸又はその無水物
の配合順序及び配合方法については特に限定はされない
が、一般的にはフェノ−ル樹脂と高分子量フェノール性
化合物との配合物に溶融状態で芳香族カルボン酸又はそ
の無水物を添加する方法があり、また使用時に各成分を
混合して使用することもできる。

本発明の組成物はその製造中にクロマン１型の環状エー
テル構造を含むため、無酸素状態で加熱したときの炭化
生成物（固定炭素分）が少なく、そのため洋傷後の崩壊
性が良好であると考えられる。本願発明においては本願
発明者らによる特磯昭５５−７８８９８号に開示されて
いる高分子量フェノール性化合物とフェノール類をホル
ムアルデヒドと共縮合させたものを使用する場合とはそ
のすぐれた崩壊性をもたらす作用機構が若干異なると推
定されるが、フェノール樹脂と高分子量フェノール性化
合物を単に配合するだけで同様の効果がもたらされるこ
とは大中な工程簡略化につながることであり、その工業
的価値は大きい。

さらに本発明のもう一つの利点は使用する条件に応じて
各成分の配合比を変えた組成物を手軽に得ることができ
ることである。なおコーテッドサンドの製造法について
は実施例に記載したホットマーリング法に限定されるも
のでなく、セミホット法、コールド法等の通常用いられ
る方法のほか第一層を本発明の樹脂組成物で被覆し、第
二層を通常のフェノール樹脂で被覆したダブルコーティ
ング法等も適用できる。

以下実施例を挙げてさらに詳しく説明する。なお記載し
た部および％は特にことわらないかぎり重量部、重量％
とする。実施例 １〜４，比較例 １〜７ 次に述べる方法により製造した樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び
それらに芳香族カルボン酸類、その他の添加剤を配合し
た樹脂組成物について硬化速度の目安となるゲルタィム
および鋳型の崩壊性と密度に関連した値を示す固定炭素
分の測定を行なった。

さらにこれらの樹脂及び樹脂組成物を用いてコーテッド
サンドを作成し、シェル曲げ強度及び崩壊性の試験を実
施した。これらの実験結果を表一１にまとめて示した。

表−１の実施例，比較例についての測定値からわかるよ
うに、本発明の樹脂組成物は崩壊性が良好であり、しか
も芳香族カルボン酸の添加により硬化促進効果と同時に
シェル強度の増大に著しい効果が認められる。公知の硬
化促進剤が硬化速度を促進するのみで、シェル強度は添
加前と同等かあるいは若干低下するのに比べると芳香族
カルボン酸の効果は著しく、本発明の組成物は崩壊性の
良好な軽合金中子用バインダーとして優れた性能を示す
ことがわかる。また実際に現場でアルミ鋳物用の中子で
鋳造後の崩壊性が悪く、砂齢さしなければ型ばらしでき
なかった製品について本発明の配合樹脂組成物を使用し
試験したところ、鋳造後の崩壊性が良好で、砂焼きしな
くてもスムーズな８Ｅ砂が可能であつた。

〔フェノール樹脂の製法〕

樹脂Ａ（ストレートノボラック〕 フェノール１００礎部、３７％ホルマリン水溶液６９２
部、２０％塩酸４．５部を網梓機、還流コンデンサー、
温度計つきの反応器に仕込み損拝しながら加熱した。

約９７ｏ０で還流がはじまるが還流開始後さらに６０分
還流下で反応を行なった。反応終了後、脱水、未反応フ
ェノールの除去を行ない、軟化点１００ｑｏのストレー
トノボラック１０５碇部を得た。樹脂Ｂ前項で述べた脱
水及び未反応フェノールの除去を行なった後の溶融した
樹脂Ａ８０戊鞠こ対し、高分子量フェノール性化合物（
平均分子量５１０、軟化点１０〆○）２０碇部を配合し
、１５０〜１６０ｏｏで１時間均一に混合した。

軟化点１０２００の樹脂が得られた。樹脂Ｃ 脱水及び未反応フェノールの除去を行なった後の熔融し
た樹脂Ａ５０碇部１こ対し高分子量フェノ−ル性化合物
（平均分子量４００、軟化点９５００）５０碇都を配合
し、１５０〜１６０００で１時間均一に混合した。

軟化点は９８００であった。樹脂Ｄ 脱水及び未反応フェノールの除去を行なった後の溶融し
た樹脂Ａ３０碇部‘こ対し高分子量フェノール性化合物
（平均分子量６５０、軟化点１１０ｑｏ）７００部を配
合し、１５０〜１６０００で１時間均一に混合した。

軟化点は１０６ｑｏであった。〔硬化促進剤の配合〕 前記の樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄを反応器から排出する直前に所定
量の硬化促進剤を添加し、均一に混合して実施例１〜４
，比較例１，３，５で使用した樹脂組成物を得た。

〔コーテッドサンドの製法〕

１９０００に子熱した４０００夕のケィ砂を実験室用小
型ミキサーにすはやく投入する。

粗砕したノボラツク１１０夕を投入し、６町砂、間混合
したのちへキサメチレンテトラミンの１５％水溶液７０
夕を添加する。約５分で砂の流動性が良くなるのでさら
にステアリン酸カルシウム４夕を添加し、３晩少間混合
したのち排砂する。〔崩壊性試験及びシェル曲げ強度の
測定〕上記コーテッドサンド５０夕を４５０℃に子熱し
た直径２８肌、高さ７仇吻の円筒型金型に充填し、４５
０℃で３分間硬化させる。

金型より試験片をとりだしたのち、ＪＩＳＫ−２４２５
クレオソート油・加工タール・タールピッチ・舗装ター
ル試験方法の固定炭素分定量方法に準じ、仮焼した粒状
コ−クス中に試験片を埋め込み空気を遮断したのち、６
００℃で３び分間焼成する。室温まで冷却したのち試験
片を取り出し、揺動型節振濠機で３０秒間振動を与え、
ふるい上に残った部分を禾崩壊部分として秤量する。崩
壊率は次式に従って求める。

崩壊率（％）＝（元の試験片の重量）−（禾崩壊部分の
重量）ＸＩ。

〇６后の試験片の重量）常温シェル曲げ強度は、ＪＩＳ
Ｋ−６９１０に従い２５０℃で焼成し、１０×１０×６
０側の試験片を作り測定した。

以後常温シェル曲げ強度の比較は焼成時間を変えて、そ
れぞれの曲げ強度の最高測定値について行なった。表
Ｉ ■ＰＨＲ：Ｐａｒｔｓ Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅ
ｓｉｎ（樹脂１００部あたりの添刀畔量）‘ｄＪＩＳＫ
−６９１０に従い、１５０℃の熱板上で測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフエノールＡを製造する際に得られるビスフエ
   ノールＡを含む副生物を、アルカリ性触媒の存在下１５
   ０℃以上の高温で処理し低沸点成分を系外に除去したあ
   とに残る高分子量フエノール性化合物とフエノール樹脂
   を両者の合計量中の高分子量フエノール性化合物の割合
   が１０重量％以上になるような割合で使用し、さらに芳
   香族カルボン酸又はその無水物を配合してなるシエルモ
   ールド用に適した樹脂組成物。