JP7247427B2

JP7247427B2 - 鋳型用樹脂組成物

Info

Publication number: JP7247427B2
Application number: JP2022554340A
Authority: JP
Inventors: 鉄山
Original assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
Current assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: WO2022220133A1; JPWO2022220133A1

Description

本発明は、鋳型用樹脂組成物に係り、特に、鋳物欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止せしめ得るシェルモールド鋳型の如き鋳型を製造する際に、有利に用いられる樹脂組成物に関するものである。

従来から、ケイ砂等の耐火性骨材を粘結剤によって結合させて、造型することによって得られるシェルモールド鋳型を用いた鋳造工程においては、金属溶湯の差込みや焼付きによって、鋳肌が悪化する等の鋳物欠陥が惹起されるようになるところから、鋳型表面に、黒鉛、ジルコン、酸化アルミニウム等を含む塗型剤を塗布することが行なわれているが、その塗布作業は、煩雑な作業であると共に、鋳造作業を複雑化せしめ、その作業性を悪化させていることに加えて、鋳造後における鋳型の崩壊性も悪くなる等の問題も、内在するものであった。

このような状況の下、特許文献１（特許第４６５６４７４号公報）においては、耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂と炭素質材料とを被覆して調製され、溶湯を流し込んで鋳造を行なう鋳型を造型するためのシェルモールド用レジンコーテッドサンドであって、上記の炭素質材料は固定炭素量が５０～９８質量％であると共に、このレジンコーテッドサンドを用いて造型された鋳型を１０００℃で２４０秒加熱したときのガス発生量が、鋳型１ｃｍ³ 当り２０ｍＬ以上であることを特徴とするものが、提案されている。同特許文献においては、かかるレジンコーテッドサンドを用いて造型された鋳型は、塗型剤を用いる必要なく、シェルモールド（鋳型）を溶湯の高温から保護することが出来ると共に、鋳物の鋳肌を向上させることが出来る、とされている。

しかしながら、そのようなレジンコーテッドサンドを用いて造型して得られるシェルモールド鋳型にあっては、鋳造時に高温の溶湯が注湯されても、鋳型の最終ガス発生量が多く、ガス欠陥が発生する問題を内在していると共に、鋳肌の改善も今一つ充分ではなく、特に、焼付きや差込み等の鋳物欠陥が、充分に改善され得るものではなかった。

特許第４６５６４７４号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、焼付きや差込み等に係る鋳物欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止し得る鋳型を、有利に製造することが出来る鋳型用組成物を提供することにある。また、本発明は、塗型剤の塗布を不要として、鋳造作業を効果的に改善し得るシェルモールド鋳型の如き鋳型を、有利に製造することが出来る鋳型用組成物を提供することも、他の解決課題とするところである。

そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載や図面から把握される発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。

（１）鉄系溶湯の鋳造用鋳型の造型に用いられる鋳型用樹脂組成物にして、ゲル濾過クロマトグラフ測定におけるピークの総面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合が１３．０％以上であるフェノール樹脂と、かかるフェノール樹脂の炭化を促進する炭化促進剤としての有機ハロゲン化物とを含み、
１５０℃で完全硬化させた硬化物の、８５０℃の還元雰囲気下で発生するガス量の測定において、発生するガスの総量に対する測定開始から２０秒間で発生するガス量の割合が５０％以上である、
ことを特徴とする鋳型用樹脂組成物。
（２）前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上のものである前記態様（１）に記載の鋳型用樹脂組成物。
（３）前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の鋳型用樹脂組成物と耐火性骨材とを用いてなるレジンコーテッドサンド。
（４）前記態様（３）に記載のレジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化せしめてなる鋳型。

このように、本発明に従う鋳型用樹脂組成物にあっては、特定のフェノール樹脂と炭化促進剤を含むと共に、１５０℃で完全硬化させた硬化物について、８５０℃の還元雰囲気下で発生するガス量を測定した際に、発生するガスの総量に対する測定開始から２０秒間で発生するガス量の割合が５０％以上となるように調製されて、構成されるものである。このような構成に係る鋳型用樹脂組成物を用いてレジンコーテッドサンド（鋳型造型用材料）を作製し、かかるレジンコーテッドサンドを造型し、加熱硬化せしめて作製された鋳型にあっては、ａ）鋳造の初期段階（鋳型への注湯開始から比較的早い段階）においては、樹脂組成物に含まれる特定のフェノール樹脂より効果的にガスが発生し、その発生したガスが鋳型内部より溶湯表面に向かい、鋳型と溶湯との間にバリア層として機能するガス層が形成されることによって、また、ｂ）鋳造の中期段階以降（注湯開始から比較的時間が経過した段階）においては、炭化促進剤によって効果的に生成されたフェノール樹脂の炭化物からなる炭化膜が、鋳型と溶湯の間に有利に形成されることによって、鋳型が高温の溶湯から効果的に保護されるようになると共に、焼付きの発生が効果的に抑制乃至は阻止され、更に、溶湯の差込み等の問題の発生を防止して、得られる鋳物の鋳肌が効果的に向上せしめられ得ることとなるのである。そして、このような特徴は、鉄系溶湯の鋳造に用いられる鋳型において、特に有利に発揮され得るのである。

実施例におけるガス発生量の測定結果の一部を示すグラフである。実施例における鋳型特性の評価に用いられる鋳物を製造するための鋳造試験用砂型の縦断面説明図である。図２に示される鋳造試験用砂型を用いて得られた、鋳鉄鋳物の縦断面説明図である。

先ず、本発明に従う鋳型用樹脂組成物は、粘結成分たるフェノール樹脂として、ゲル濾過クロマトグラフ測定におけるピークの総面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合が、１３．０％以上であるものを、第一の必須成分とするものである。かかる割合が１３．０％未満のフェノール樹脂を使用すると、本発明の課題、即ち、焼付き防止や差込みの阻止等の問題の解決が困難となって、鋳物欠陥の解消を図ることが困難となる。なお、上記合計値の割合は、ゲル濾過クロマトグラフ測定の分析法として公知の面積百分率法に倣って、算出することが可能である。

ここで、フェノール樹脂は、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下において反応させることにより得られる、固体状乃至は液体状（ワニス形態のものやエマルジョン形態のものを含む）の縮合生成物であって、そこで用いられる触媒の種類によって、ノボラック型又はレゾール型と称されるものであり、所定の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において加熱することにより、熱硬化性を発現するものである。上記した反応によって生成するフェノール樹脂には、未反応のフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーが含まれることが一般的であり、また、フェノール樹脂として販売されているものは、かかるフェノール類モノマー等を含有するものが一般的であり、そして、そのようなフェノール樹脂の購入者（需要者）は、入手したフェノール樹脂をそのまま用いて、鋳型用樹脂組成物を調製し、レジンコーテッドサンド等の鋳型材料を作製することが一般的である。本発明者は、本発明の課題を解決すべく、鋳型用樹脂組成物を構成するフェノール樹脂について鋭意、検討したところ、フェノール樹脂に含まれるフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量が、最終的に得られる鋳型における焼付きや差込みに大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

本発明においては、ゲル濾過クロマトグラフ測定におけるピークの総面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合が、１３．０％以上であるフェノール樹脂であれば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の如何を問わず、何れも使用することが可能である。

フェノール樹脂の原料として用いられるフェノール類としては、フェノールやフェノールの誘導体を挙げることが出来、また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来、更にそれら以外の公知のアルデヒド化合物も、適宜に用いることが出来る。なお、フェノール類及びアルデヒド類の何れも、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられても、何等差し支えない。

本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂は、上記したフェノール類とアルデヒド類とを用いて、よく知られているように、酸性触媒、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸、更には、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛等の酸性物質にて縮合反応させて、形成されるものである。なお、その際、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）としては、用いられる反応触媒の種類等に応じて、適宜に選定され得るところであるが、好ましくは、０．５５～０．８０の範囲内において選定されることとなる。

本発明においては、上述したノボラック型フェノール樹脂の範疇に含まれるものであって、アルデヒド類と反応せしめられるフェノール類として、フェノールのみを用いるものではなく、フェノールの少なくとも一部を他の変性用原料に置き換えてなるもの（フェノール＋変性用原料）を用いて、酸性触媒にてアルデヒド類と反応せしめて得られる変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることも可能である。

なお、そのような変性ノボラック型フェノール樹脂を得るために、フェノールに代替される変性用原料としては、公知の各種のフェノール誘導体を用いることが可能であるが、有利には、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、それらビスフェノールの精製残渣等の多価フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール、１－ヒドロキシアントラセン、２－ヒドロキシアントラセン等の多環フェノール；クレゾール、キシレノール，ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールのうちの少なくとも何れか１つが、採用される。このような変性用原料を用いてフェノール樹脂を変性することにより、フェノール樹脂骨格中に隙間を形成して、その分解が促進されるようになり、以てガス量を増大させ得るものと考えられている。

また、かかる変性ノボラック型フェノール樹脂の変性率、換言すれば変性用原料によるフェノールの代替割合としては、一般に、２０～１００質量％、好ましくは２５～９５質量％、より好ましくは３０～９０質量％が、有利に採用されることとなる。このような変性ノボラック型フェノール樹脂の変性率において、その値が低くなり過ぎると、樹脂の分解を充分に促進せしめ得ず、そのために、揮発率を効果的に高めることが困難となる問題があり、また、かかる変性率が高い場合にあっては、樹脂の耐熱性が低下して、鋳造される鋳鉄溶湯等の金属溶湯の凝固に先立って、ガス等の発生が終了してしまう恐れがある。

一方、レゾール型フェノール樹脂は、上記のフェノール類とアルデヒド類とを用いて、従来と同様にして、公知の塩基性触媒にて縮合反応せしめることにより、形成されることとなる。なお、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や、アルカリ土類金属の酸化物を用いることが出来る他、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ナフタレンジアミン等のアミン類、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンや、その他２価金属のナフテン酸塩や２価金属の水酸化物等を、用いることが出来る。また、そのような縮合反応におけるアルデヒド類とフェノール類の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、そこで用いられる反応触媒の種類等に応じて、適宜に選定されるところであるが、一般に、１．１～４．０の範囲内において選定されることとなる。

上述した反応に従い、ノボラック型フェノール樹脂、変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能であるが、本発明において使用される「ゲル濾過クロマトグラフ測定におけるピークの総面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合が、１３．０％以上である」フェノール樹脂は、例えばフェノール類の使用量を変化させる等、反応条件を適宜、選択することにより、製造することが可能である。

また、本発明においては、二種以上のフェノール樹脂を併用することも可能であるが、併用されるフェノール樹脂は、何れも、ゲル濾過クロマトグラフ測定におけるピークの総面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合（以下、本段落においては、単に「合計値の割合」という）が、１３．０％以上であることを満たすものであることが好ましい。尤も、本発明においては、鋳型用樹脂組成物を構成するフェノール樹脂全体の合計値の割合が、より具体的に、二種以上のフェノール樹脂を使用する場合には、それら二種以上のフェノール樹脂の混合物の合計値の割合が、１３．０％以上であることを満たす限り、合計値の割合が１３．０％未満のフェノール樹脂を用いることも可能である。また、二種以上のフェノール樹脂を併用する場合、変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用することが、特に好ましい。変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が比較的低くなり、加熱時のガス発生量が多くなる傾向にあり、本発明の効果をより有利に享受することが可能となる。

なお、本発明に従う鋳型用樹脂組成物において、変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを組み合わせて使用する場合、その配合比率としては、質量基準にて、変性ノボラック型フェノール樹脂：レゾール型フェノール樹脂＝１０：９０～９５：５、好ましくは２０：８０～９０：１０なる使用比率が、有利に採用されることとなる。変性ノボラック型フェノール樹脂の使用比率が高くなる（レゾール型フェノール樹脂の使用比率が低くなる）と、硬化速度が遅くなる傾向があり、また、変性ノボラック型フェノール樹脂の使用割合が少なく、従ってレゾール型フェノール樹脂が多くなると、鋳型強度が低下する等の問題が惹起されることとなる。

一方、本発明の鋳型用樹脂組成物にあっては、上述した特定のフェノール樹脂と共に、加熱されたフェノール樹脂の炭化を促進するための炭化促進剤が、第二の必須成分として使用される。このような炭化促進剤を配合することにより、フェノール樹脂の炭化が効果的に促進し、特に鋳造の中期段階以降（注湯開始から比較的時間が経過した段階）に、フェノール樹脂の炭化物からなる炭化膜が鋳型と溶湯の間に有利に形成されることとなり、以て、鋳型が高温の溶湯から効果的に保護されると共に、焼付きの発生が効果的に抑制乃至は阻止され、更に、溶湯の差込み等の問題の発生を防止して、得られる鋳物の鋳肌が効果的に向上せしめられ得ることとなるのである。本発明における炭化促進剤としては、フェノール樹脂と共に加熱された際に、フェノール樹脂の炭化を促進することが可能なものであれば、特に限定されることなく、使用可能であるが、好ましくは、有機リン酸エステル及び／又は有機ハロゲン化物を挙げることが出来る。

具体的に、炭化促進剤として用いられる有機リン酸エステルとしては、トリス（トリブロモペンチル）ホスフェートやトリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）等のハロゲン含有リン酸エステル類や、ハロゲン不含の非ハロゲン系リン酸エステル類、ハロゲン不含の非ハロゲン系縮合リン酸エステル類を、例示することが出来る。より具体的に、非ハロゲン系リン酸エステル類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル類や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類を、挙げることが出来る。そのような非ハロゲン系リン酸エステル類を本発明の炭化促進剤として使用する場合、下記式（１）にて算出されるリン含有量が８％以上のものが有利に用いられる。また、非ハロゲン系縮合リン酸エステル類としては、オリゴマーエチルエチレンホスフェート、変性オリゴマーエチルエチレンホスフェートやフェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェート）、２，２－ビス｛４－［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、１，３－フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、α－ジフェノキシホスホリル－ω－フェノキシポリ（ｎ＝１～３）［オキシ－１，４－フェニレンイソプロピリデン－１，４－フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］等を、例示することが出来る。
［リン含有量］（％）
＝［（化合物中のリン元素の原子量×リン元素の個数）
／（化合物の分子量）］×１００・・・（１）

一方、本発明において、炭化促進剤として用いられる有機ハロゲン化物としては、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化エタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、塩素化ジフェニル、塩化ビニル、パークロロシクロペンタデカノン、テトラクロロビスフェノールＡ、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス－β－クロロプロピルホスフェート等の有機塩素化合物；臭素化パラフィン、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、テトラブロモエタン、テトラブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、２，４，６－トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、トリス（２，３－ジブロモプロピル－１）イソシアヌレート、トリブロモフェノールアリルエーテル、臭素化ポリスチレン、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロムジクロルプロパン、ジブロムテトラフルオロエタン、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ＴＢＢＡ・カーボネートオリゴマー等の有機臭素化合物；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等の有機フッ素化合物を、例示することが出来る。

そして、上述した特定のフェノール樹脂及び炭化促進剤を用いて、１５０℃で完全硬化させた硬化物の、８５０℃の還元雰囲気下で発生するガス量の測定において、発生するガスの総量に対する測定開始から２０秒間で発生するガス量の割合が５０％以上となるように調製されて、本発明に従う鋳型用樹脂組成物が得られるのである。このように、硬化物を還元雰囲気下で加熱した際のガス発生量のうち、特に加熱初期に発生するガス量が多くなるように構成することによって、炭化促進剤を配合せしめていることと相俟って、本発明の効果を享受することが可能ならしめられるのである。

本発明の樹脂組成物の硬化物について、そのガス発生量が上記条件を満たすようにするためには、フェノール樹脂及び炭化促進剤の種類に応じて、それらの配合割合を適宜、設定する必要があるが、一般に、フェノール樹脂に対する炭化促進剤の配合割合が少なすぎると、本発明の効果を享受することが出来ない恐れがある。このため、炭化促進剤の使用量（配合量）は、フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常２～５０質量部程度、好ましくは３～５０質量部の範囲内において、適宜に設定されることとなる。なお、鋳型用樹脂組成物の調製に際して炭化促進剤を配合するタイミングは、当業者の知識に基づいて適宜に選定され得るところであり、各成分を単独で順次、配合せしめることの他、各成分を適宜に組み合わせて、配合することも可能である。特に、炭化促進剤をフェノール樹脂に対して配合することも可能であり、炭化促進剤が熱や化学反応による変化等によりその効果を失わない限りにおいては、フェノール樹脂の合成時に、とりわけノボラック型フェノール樹脂の合成時に、配合（混合）しても良く、また合成直後の、溶融状態にあるノボラック型フェノール樹脂に対して混合せしめても良く、更には、鋳型材料作製時における耐火性骨材とフェノール樹脂との混練の途中又はその後に、炭化促進剤を添加して、混合せしめることも可能である。

また、本発明の鋳型用樹脂組成物には、その硬化を図るべく、必要に応じて、従来から公知のヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤や、公知の各種の硬化促進剤、例えば、有機カルボン酸や塩基材料等が添加されることとなる。また、変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用する場合においては、特開２０１３－１５８８１０号公報やＷＯ２０１３／１１８５７２等に明らかにされている如き、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基のうちの少なくとも１つが、硬化促進剤として有利に用いられることとなる。

さらに、本発明の鋳型用樹脂組成物には、必要に応じて、鋳型造型用材料自体の物性改善や造型される鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤も、適宜に配合せしめることが可能である。例えば、鋳型造型用材料（レジンコーテッドサンド：ＲＣＳ）の流動性の向上等に寄与する滑剤として、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等のステアリン酸金属塩；硬化油等を添加することが可能である。また、耐火性骨材とバインダ樹脂等の添加成分との結合を強化するカップリング剤を含有せしめることも有効であり、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが出来る。加えて、離型剤として、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等も使用可能である。そして、それらの添加剤は、それぞれ、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部程度の割合において、用いられることとなる。

ところで、上述の如き本発明に従う鋳型用樹脂組成物を用いて鋳型を製造する場合、先ずは鋳型造型用材料（ＲＣＳ）を作製し、かかるＲＣＳを用いて鋳型を製造することが一般的である。ＲＣＳ作製に際しては、鋳型用樹脂組成物と共に耐火性骨材が用いられるところ、耐火性骨材とは、鋳型の基材として機能する耐火性物質であって、従来より、各種の耐火性の粒状乃至は粉状材料が使用されている。具体的には、ケイ砂、人造ケイ砂を始めとして、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の特殊砂や、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子；アルミナ系粒子、ムライト系粒子等の人工粒子、及びそれらの再生粒子；アルミナボール、マグネシアクリンカー等を挙げることが出来る。なお、これらの耐火性骨材は、新砂であっても、或は、鋳物砂として鋳型の造型に一回或は複数回使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合せしめてなる混合砂であっても、何等差支えない。そして、そのような耐火性骨材は、一般に、ＡＦＳ指数で４０～２００程度の粒度のものとして、好ましくは６０～１５０程度の粒度のものとして、用いられることとなる。

そのような耐火性骨材と、本発明に従う鋳型用樹脂組成物とを用いて、鋳型造型用材料（ＲＣＳ）を製造するに際しては、公知の各種の配合／被覆手法が、特に限定されることなく、適宜に採用され、例えば、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得るところである。中でも、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、一般に１１０～１７０℃程度、好ましくは１２０～１５０℃程度の温度に予め加熱された耐火性骨材（粒子）に対して、バインダ樹脂（所定のフェノール系樹脂）を加え、更に炭化促進剤や必要に応じて選択される他の添加剤を加えて、混練した後、ヘキサメチレンテトラミン等の所定の硬化剤や硬化促進剤を加えると共に、送風冷却によって、塊状内容物を粒状に崩壊させ、次いで、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を加える、所謂ドライホットコート法が、有利に採用されることとなる。

なお、本発明の鋳型用樹脂組成物と耐火性骨材とを混練せしめるタイミングは、当業者の知識に基づいて適宜に選定され得るところ、例えば、フェノール樹脂等に各成分を添加し、混合して鋳型用樹脂組成物を予め調製し、この調製した組成物を耐火性骨材に添加して混練せしめることの他、耐火性骨材に対して、鋳型用樹脂組成物を構成する各成分を順次、添加しながら混練せしめることも可能である。また、炭化促進剤は、フェノール樹脂に対して混合したり、全成分を同時に混合したりすることも可能である。更に、炭化促進剤等の添加剤の添加量が多い場合等においては、フェノール樹脂と、耐火骨材及びフェノール樹脂の混練後の両方で添加する等の分割した添加方式を採用することも可能である。

また、上述の如くして得られる鋳型造型用材料を用いて、目的とするシェルモールド鋳型の如き鋳型を造型するに際しては、かかる鋳型造型用材料（ＲＣＳ）の加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行なわれることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも、有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如き鋳型造型用材料を、目的とする鋳型を与える所望の成形空間を有する、１５０～３００℃程度に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から、その硬化した鋳型を抜型することにより、目的とする鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。なお、そのような鋳造用鋳型は、有利には、５０％以上の充填率において造型されてなるものであって、そのような充填率が実現されることにより、鋳型内部構造が石垣構造をとり易くなって、溶湯の侵入を阻止したり、鋳型からのガス圧力を有利に高めることが可能となるのである。また、そのような鋳型の充填率は、公知の手法にて測定可能であり、例えば、特開２０１９－１７７４０２号公報の段落［００６０］に明らかにされている如き手法を採用することが出来る。

そして、このようにして得られた鋳型にあっては、耐焼付き性の如き、前述せるような優れた特徴が、有利に付与せしめられ得たものであって、特に、鋳鉄や鋳鋼、ＦＣＤ等の鉄系溶湯の鋳造に有利に用いられて、その特徴がより一層効果的に発揮せしめられ得るものである。

以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例における部及び百分率は何れも質量基準にて示されるものである。フェノール樹脂のゲル濾過クロマトグラフ測定、硬化物のガス発生量の測定、並びに焼付き・鋳肌の評価は、それぞれ、以下のようにして行なった。

－フェノール樹脂のゲル濾過クロマトグラフ測定（ＧＰＣ測定）－
後述するフェノール樹脂Ａ～Ｄについて、東ソー株式会社製のゲル濾過クロマトグラフ（商品名：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリア：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：４０℃）を用いて測定する。面積百分率法に倣い、測定結果として得られた分子量分布の全面積（ピークの全面積）に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合（％）を算出する。なお、これ以後、かかる合計値の割合（％）を、単に「面積比率（％）」という。フェノール樹脂Ａ～Ｄの面積比率について、各々、下記表１～表３に示す。また、フェノール樹脂Ａ～Ｄのうちの何れか二種を用いる実施例９～１４，実施例１６、比較例４及び比較例５については、下記表２又は下記表３に示す割合において混合したフェノール樹脂の混合物を試料として、ＧＰＣ測定を行ない、その測定結果より算出される面積比率（％）を下記表２及び表３に示す。

－硬化物のガス発生量の測定－
以下の実施例及び比較例に係る鋳型用樹脂組成物について、各々、成分によっては必要に応じて粉砕し、混合した後、樹脂組成物をアルミカップに入れ、アルミカップを約１５０℃に加熱した金属プレート上に載置し、カップ内の樹脂組成物が熱溶融した後、５分間、カップ内を薬さじで混ぜながら硬化させる。その後、アルミカップを、金属プレート上から１５０℃に加熱された恒温恒湿機内に移し、恒温恒湿機内に３０分間、載置して、アルミカップ内の樹脂組成物を完全に硬化させる。得られた樹脂組成物の硬化物を粉砕し、その粉砕物を銅管に投入してガラスウールで封止することにより、試料とする。かかる試料を、ガス発生量測定機における、８５０℃の還元雰囲気とされている炉内に載置し、かかる載置の直後から、粉砕物より発生するガス量を測定する。ガスの発生が終了するまで測定を続け、測定結果より、試料の炉内への載置直後から２０秒が経過するまでに発生するガス量と、ガスの総発生量とを算出し、それらの算出結果より、ガスの総発生量（Ａ）に対する２０秒が経過するまでに発生するガス量（ａ）の割合（％）を算出する。なお、本発明の理解を容易にすべく、実施例１及び比較例１に係る各鋳型用樹脂組成物についてのガス発生量の測定結果を、図１にグラフとして示す。

－焼付き・鋳肌の評価－
先ず、図２に示されるように、予め常温自硬性砂で作製された、上部に溶湯注入口２と下部に中子の幅木固定部４とを有する半割れ中空主型６（キャビティ直径：６ｃｍ、高さ：６ｃｍ）の内に、２５０℃に熱した金型に各々の鋳型造型用材料を吹込み充填し、１２０秒間加熱することで造型した、幅木部８を有する円形無空中子１０（直径：５ｃｍ、高さ：５ｃｍ）を、幅木固定部４で接着固定した後、更に半割れ中空主型６を相互に接着固定して、鋳造試験用砂型１２を作製する。なお、鋳造時の湯漏れを防ぐために、接着した主型を万力等でクランプするか、針金を巻いてしっかりと固定する。次に、この鋳造試験用砂型１２の溶湯注入口２から鋳鉄溶湯：ＦＣ２００（温度：１３８０℃±４０℃）を注湯し、凝固せしめた後、主型６及び中子１０を壊して、図３に示される如き、円筒状の鋳物１６を取り出す。そして、この得られた鋳物１６を半分に切断して、焼付き及び鋳肌（鋳物の肌）の状況を目視及び手触りにて確認し、以下に示す基準に従って、それぞれ、３段階及び４段階で評価する。
＜焼付き＞
○：焼付きは認められない
△：鋳物の一部に焼付きが認められる
×：鋳物の全面に焼付きが認められる
＜鋳肌＞
◎：鋳物全体の鋳肌は平滑であり、手の引っ掛かりもない
〇：鋳物全体の鋳肌は平滑であるが、一部にざらつきがある
△：鋳物全体の鋳肌にざらつきがあり、一部に引っ掛かりがある
×：鋳物全体の鋳肌にざらつき、引っ掛かりがある

－フェノール樹脂Ａの製造－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの３５０部、４７％ホルマリンの１１８部、９２％パラホルムアルデヒドの３０部、及び、蓚酸の３部を投入した。次いで、容器内を撹拌しながら反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、還流温度に維持した状態で９０分間、還流反応させ、更に、内容物の温度が１８０℃になるまで、加熱しながら減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂であるフェノール樹脂Ａの４３０部を得た。なお、かかるフェノール樹脂Ａの面積比率（ＧＰＣ測定において、ピークの全面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合）は１３．９％であった。

－フェノール樹脂Ｂの製造－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの１１５部、４７％ホルマリンの１１０部、ビスフェノールＡの４５０部、水の１００部、及び、蓚酸の２部を投入した。次いで、容器内を撹拌しながら反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、還流温度に維持した状態で９０分間、還流反応させ、更に、内容物の温度が１７０℃になるまで、加熱しながら減圧濃縮することにより、変性ノボラック型フェノール樹脂であるフェノール樹脂Ｂの６００部を得た。なお、かかるフェノール樹脂Ｂの面積比率（ＧＰＣ測定において、ピークの全面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合）は２６．０％であった。

－フェノール樹脂Ｃの製造－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５６５部、及び、ヘキサメチレンテトラミンの１０１部を投入した。次いで、容器内を撹拌しながら、約６０分かけて容器内を７０℃まで昇温させ、その後５時間、保持することにより、反応を進行させた。その後、内容物の温度が９０℃になるまで、加熱しながら減圧脱水することにより、レゾール型フェノール樹脂であるフェノール樹脂Ｃの７００部を得た。なお、かかるフェノール樹脂Ｃの面積比率（ＧＰＣ測定において、ピークの全面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合）は３４．０％であった。

－フェノール樹脂Ｄの製造－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの４００部、４７％ホルマリンの２１７部、及び、蓚酸の３部を投入した。次いで、容器内を撹拌しながら反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、還流温度に維持した状態で９０分間、還流反応させ、更に、内容物の温度が１８０℃になるまで、加熱しながら減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂であるフェノール樹脂Ａの５７０部を得た。なお、かかるフェノール樹脂Ｄの面積比率（ＧＰＣ測定において、ピークの全面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合）は１０．６％であった。

－実施例１－
先ず、鋳型用樹脂組成物の構成成分として、フェノール樹脂Ａの１００部と、炭化促進剤としての脂肪族縮合リン酸エステル：ＰＮＸ（商品名：ＦｙｒｏｌＰＮＸ－ＬＥ、ＩＣＬＪＡＰＡＮ株式会社製）の１０部と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンの１５部を水に溶解してなるものとを準備した。一方、耐火性骨材として、フラタリーサンドと再生ケイ砂の２：８の混合砂を準備した。混合砂を約１４０℃の温度に予熱した後、この混合砂の５０００部と、鋳型用樹脂組成物のフェノール樹脂Ａ及び炭化促進剤（ＰＮＸ）とを、順次ワールミキサーに投入して、６０秒間混練した。更に、水に溶解せしめた硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）を添加して、送風冷却し、その後、ステアリン酸カルシウムの５部を添加して、シェルモールド用鋳型材料（鋳型造型用材料）を得た。

－実施例２－
炭化促進剤として、ＰＮＸに代えて、芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ－７３３Ｓ、大八化学工業株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例３－
炭化促進剤として、ＰＮＸに代えて、有機ハロゲン化物である２，４，６－トリブロモフェノール（ＴＢＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例４－
炭化促進剤として、ＰＮＸに代えて、有機ハロゲン化物であるテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例５－
炭化促進剤（ＰＮＸ）の使用量を３部としたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例６－
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例７－
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例２と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例８－
炭化促進剤（ＣＲ－７３３Ｓ）の使用量を３部としたこと以外は、実施例７と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例９－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ａの７５部とフェノール樹脂Ｃの２５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１０－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ａの７５部とフェノール樹脂Ｃの２５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１１－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ａの７５部とフェノール樹脂Ｃの２５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例３と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１２－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ａの７５部とフェノール樹脂Ｃの２５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例４と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１３－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ｂの７５部とフェノール樹脂Ｃの２５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１４－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ｂの７５部とフェノール樹脂Ｃの２５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１５－
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｃを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－実施例１６－
フェノール樹脂Ａの１００部に代えて、フェノール樹脂Ｃの２５部とフェノール樹脂Ｄの７５部とを使用し、また、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）の使用量を４部としたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例１－
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例２－
炭化促進剤（ＰＮＸ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例３－
炭化促進剤（ＣＲ－７３３Ｓ）を使用しなかったこと以外は、実施例６と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例４－
炭化促進剤（ＴＢＰ）を使用しなかったこと以外は、実施例９と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例５－
炭化促進剤（ＰＮＸ）を使用しなかったこと以外は、実施例１３と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例６－
炭化促進剤（ＰＮＸ）を用いなかったこと以外は、実施例１５と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例７－
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｄを使用し、また、炭化促進剤（ＰＮＸ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

－比較例８－
炭化促進剤（ＰＮＸ）の使用量を１部としたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、シェルモールド用鋳型材料を得た。

かかる表１～表３の結果からも明らかなように、本発明に従う鋳型用樹脂組成物（実施例１～実施例１６）を用いて得られたシェルモールド用鋳型材料にあっては、何れも、焼付きの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得ると共に、得られる鋳物の鋳肌も良好なものとなり、品質に優れた鋳物を得ることが出来ることが認められる。

これに対して、面積比率が１３．０％未満のフェノール樹脂を用いた比較例１及び比較例７に係る各樹脂組成物は、それらを用いて得られるシェルモールド用鋳型材料において、焼付きや鋳肌が不良なものとなることが認められ、また、炭化促進剤を含有しない樹脂組成物（比較例２～比較例６）や、十分な量の炭化促進剤が添加されていない樹脂組成物（比較例８）についても、それら各々を用いて得られるシェルモールド用鋳型材料において、焼付きや鋳肌が不良なものとなることが認められた。

２溶湯注入口４幅木固定部
６主型８幅木部
１０中子１２砂型
１４廃中子排出口１６鋳物

Claims

鉄系溶湯の鋳造用鋳型の造型に用いられる鋳型用樹脂組成物にして、
ゲル濾過クロマトグラフ測定におけるピークの総面積に対する、フェノール類モノマーのピーク面積及びフェノール類ダイマーのピーク面積の合計値の割合が１３．０％以上であるフェノール樹脂と、かかるフェノール樹脂の炭化を促進する炭化促進剤としての有機ハロゲン化物とを含み、
１５０℃で完全硬化させた硬化物の、８５０℃の還元雰囲気下で発生するガス量の測定において、発生するガスの総量に対する測定開始から２０秒間で発生するガス量の割合が５０％以上である、
ことを特徴とする鋳型用樹脂組成物。
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上のものである請求項１に記載の鋳型用樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の鋳型用樹脂組成物と耐火性骨材とを用いてなるレジンコーテッドサンド。
請求項３に記載のレジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化せしめてなる鋳型。