WO2021200950A1 - シェルモールド用鋳型材料 - Google Patents

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WO2021200950A1
WO2021200950A1 PCT/JP2021/013548 JP2021013548W WO2021200950A1 WO 2021200950 A1 WO2021200950 A1 WO 2021200950A1 JP 2021013548 W JP2021013548 W JP 2021013548W WO 2021200950 A1 WO2021200950 A1 WO 2021200950A1
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tar
shell
mass
molding
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由季 子安
修雄 林田
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旭有機材株式会社
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    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a mold material for shell molding, and more particularly to a mold material capable of advantageously molding a shell mold mold that can effectively suppress or prevent the occurrence of casting defects.
  • a coating layer containing a thermosetting resin and a carbonaceous material is formed on the surface of a fire-resistant aggregate, and the coating layer is prepared under predetermined conditions.
  • a resin-coated sand for shell molding in which the amount of gas generated during heating in the mold is 20 mL or more per 1 cm 3 of the mold, has been proposed, whereby the shell mold (mold) can be melted without using a mold. It has been pointed out that it can protect from high temperatures and improve the casting surface of castings.
  • the present invention has been made in the context of such circumstances, and the problem to be solved thereof is to effectively suppress the occurrence of casting defects related to casting surface, vaning, pinhole defects, etc.
  • a shell mold mold material capable of advantageously molding a shell mold mold that can be blocked.
  • Another object of the present invention is to provide a shell mold mold material capable of advantageously molding a shell mold mold that can effectively improve the casting operation without the need for coating a mold agent. There is also something to do.
  • the present invention can be preferably carried out in various aspects as listed below, and each aspect described below can be carried out in any combination. It can be adopted.
  • the aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification and the invention idea grasped from the drawings. That should be understood.
  • a mixture containing a refractory aggregate, a phenol resin, and a tar-generating material having a residual carbon content of less than 30% by mass by thermal weight analysis in a nitrogen atmosphere is that the amount of tar generated when a mold made of such a mixture is heated at a temperature of 600 ° C. for 6 minutes is 3 mg or more per 1 g of the mold. It is something to do.
  • the tar / phenol ratio obtained by gel permeation chromatography for the tar produced from the mold is 1.00 or more, which is further advantageous. Will be adjusted to be 1.25 or more.
  • the tar-generating material is advantageously a powder material having an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the tar-generating material is 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. It is contained in a proportion of 45 parts by mass.
  • the tar-generating material can volatilize or be easily pyrolyzed at a temperature of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and contains nitrogen having 3 to 50 carbon atoms. It is a hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon, and among them, an organic amide compound is preferably used.
  • the mixture is further supplemented with (a) a phosphoric acid ester, (b) a metal oxide and / or a metal nitrate. Or (c) phenols and / or phenolic dimers will be advantageously contained.
  • the gist of the present invention is also a shell mold mold characterized in that it is molded by using a shell mold mold material having the above-mentioned structure and heat-cured.
  • a shell mold mold molded using such a shell mold mold material according to the present invention becomes an organic binder (binder) in, for example, a casting operation (1200 to 1600 ° C.) of cast iron or cast steel.
  • the specific tar-generating material is volatilized or thermally decomposed, and the tar or gas generated forms a barrier such as an air curtain between the surface of the mold and the molten metal, and this barrier forms the mold.
  • the cushioning effect of the tar generated when pouring the molten metal is effective in preventing the occurrence of vaning.
  • the resin is generated by the thermal decomposition of the phenol resin and the volatilization or thermal decomposition of the tar-generating material contained in accordance with the present invention.
  • the casting surface of the obtained aluminum casting can be advantageously improved.
  • FIG. 6 is a chromatogram obtained by gel permeation chromatography on a tar produced from a mold molded using the shell molding mold material obtained in Example 7. It is a chromatogram obtained by gel permeation chromatography on the tar generated from the mold molded by using the mold material for shell molding obtained in Comparative Example 3. It is a vertical cross-sectional explanatory view of the sand mold for a casting test for manufacturing the casting used for the evaluation of the mold characteristic in an Example.
  • FIG. 3 is an explanatory vertical cross-sectional view of a cast iron casting obtained by using the sand mold for a casting test shown in FIG.
  • a phenol resin as a binder and a resin having a residual coal ratio of less than 30% by mass by thermogravimetric analysis in a nitrogen atmosphere are generated with respect to a predetermined fire-resistant aggregate. It is prepared by mixing a material and other additives used as needed, and generally, a coating layer mainly composed of phenol resin is formed on the particle surface of a fire-resistant aggregate. It is a resin coated sand (RCS) made of resin, and in such a coating layer, a phenolic material is contained, and other additives added as needed are contained. ..
  • RCS resin coated sand
  • such a mold material for shell molding requires that the amount of tar generated when the mold produced using the mold is heated at a temperature of 600 ° C. for 6 minutes is 3 mg or more per 1 g of the mold. Therefore, it is possible to effectively suppress or prevent the occurrence of casting defects, thereby improving the casting surface of the obtained casting, preventing vaning, and preventing pinhole defects. ..
  • the tar generated by heating the mold is generated not only from the tar generating material as described above, but also from the phenol resin used as a binder and other additives added as needed. ..
  • a tar is a liquid or solid mixture containing monomers and dimers as a main component, which is generated by volatilization or thermal decomposition of the tar-generating components, and specifically has a boiling point.
  • the constituents are monomers of 400 ° C. or lower or aliphatic hydrocarbons having about 3 to 10 carbon atoms generated by thermal decomposition.
  • tars contain radicals due to the extraction of hydrogen from the tar-generating components, they are likely to recombine and become a resin, and therefore, they eventually become solids over time.
  • the tar / phenol ratio of the tar produced from such a template which is obtained by measurement by gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography), is preferably 1.00 or more, more preferably 1.25 or more.
  • Gel Permeation Chromatography Gel Permeation Chromatography
  • the upper limit of the tar / phenol ratio is generally about 10, preferably about 8.
  • the tar / phenol ratio is calculated using the peak values of tar and phenol obtained from the chromatogram obtained by measuring the tar by gel permeation chromatography. Specifically, when the elution time (retention time) in the chromatogram is 16 to 17 minutes, the phenol peak value: P appears, and when the tar peak value: T appears, the tar peak value: T appears. , The tar / phenol ratio can be obtained by obtaining those peak values from the chromatogram and calculating the ratio of their peak heights: T / P. As a matter of course, the elution time (retention time) at which each peak appears may differ from the above depending on the analytical instrument and analytical conditions. If the / phenol ratio is calculated, there is no problem.
  • the refractory aggregate constituting the shell mold mold material according to the present invention is a refractory substance that functions as a base material of the mold, and various refractory granules that have been conventionally used for the mold. Any powdery material can be used. Specifically, special sands such as silica sand and recycled silica sand, alumina sand, olivine sand, zircon sand, and chromite sand, and ferrochrome slag.
  • these fire-resistant aggregates may be fresh sand, recycled sand or recovered sand that has been used once or multiple times as casting sand for molding a mold, and even more so. There is no problem even if the mixed sand is made by adding fresh sand to the recycled sand or the recovered sand and mixing them, but when such mixed sand is used, the fresh sand ratio is configured to be 30% by mass or more. It is desirable to be done. Then, such a refractory aggregate is generally used as having a particle size of about 40 to 200 in AFS index, preferably about 60 to 150.
  • the phenol resin which is one component constituting the mold material for shell molding according to the present invention, is used as a binder (caking agent), and as is well known, phenols and aldehydes are used.
  • Phenol formaldehyde obtained by reacting in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst, which is a solid or liquid (including varnish form and emulsion form) condensation product, and the type of catalyst used therein. It is called a novolak type or a resol type, and is a phenol resin that exhibits thermocurability when heated in the presence or absence of a predetermined curing agent or curing catalyst.
  • such phenol resins include, for example, novolak-type phenol resins, resol-type phenol resins, nitrogen-containing resol-type phenol resins, benzyl ether-type phenol resins made from phenol, and others.
  • examples thereof include a modified novolak-type phenol resin using a part or all of bisphenol A or a bisphenol A purified residue, a naphthol-modified phenol resin obtained by reacting phenols and naphthols with aldehydes, and the like.
  • the present invention is not limited to this, and various known phenol resins can be used.
  • phenol resins a novolak type phenol resin, a mixture of a novolak type phenol resin and a resol type phenol resin, and a naphthol-modified phenol resin are preferably used.
  • the phenol resin used here is preferably prepared so that the amount of free phenol thereof is 2.0% by mass or less, particularly 1.0% by mass or less, due to environmental problems and the like. It is preferable that it is prepared in.
  • the ratio of the phenol resin in the shell mold mold material is uniquely determined because it is appropriately determined in consideration of the type of resin used, the required mold strength, and the like. Although it is not obtained, it is generally in the range of about 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fire-resistant aggregate. It is in the range of 0.5 to 5 parts by mass.
  • the tar-generating material to be blended with the phenol resin with respect to the refractory aggregate is a material that volatilizes or thermally decomposes by the heat at the time of casting to generate tar as described above.
  • the residual coal ratio when thermogravimetric analysis is performed in a nitrogen atmosphere needs to be less than 30% by mass, preferably less than 20% by mass. Further, the lower limit of such a residual coal ratio may be 0 as long as the material does not have residual coal, and specifically, it is 0.01% by mass or more.
  • the tar-generating material having a residual coal ratio of 30% by mass or more has a small amount of volatile matter, so that pinhole defects are likely to occur.
  • the tar-generating material is not limited to either solid or liquid, but is in the form of powder or particles for uniform dispersion mixing with the fire-resistant aggregate or phenol resin. Those used in the form are preferable, and powders (particles) having an average particle size (median diameter: D 50 ) of 0.1 to 200 ⁇ m are particularly preferably used.
  • the tar-generating material as described above is generally a nitrogen-containing hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon having 3 to 50 carbon atoms, which can be volatilized or easily thermally decomposed at a temperature of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. More specifically, organics such as acrylamide, benzamide, ethylene bisstearic acid amide, methylene bisstearic acid amide, acetanilide, nicotinic acid amide, acetamide, stearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, erucic acid amide, and oleic acid amide.
  • organics such as acrylamide, benzamide, ethylene bisstearic acid amide, methylene bisstearic acid amide, acetanilide, nicotinic acid amide, acetamide, stearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, erucic acid amide, and oleic acid amide.
  • Examples include amide compounds, carbon source materials such as gilsonite, asphalt, bituminous charcoal, coal tar, pitch, and carbon black, alkylene polymers such as polyethylene, sugars such as starch, and corn starch. From the viewpoint of the amount of generation, the organic amide compound is preferably used.
  • the amount of the tar-generating material used is appropriately selected while considering the amount of the phenol resin used so that the tar-generating amount according to the present invention can be obtained.
  • 100 of the phenol resin is used. It is used in a proportion of 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 8 to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass with respect to parts by mass. This is because if the amount of this tar-generating material used is small, it becomes difficult to fully exert the effect of its addition, and if the amount used is too large, the mold strength of the shell mold mold is reduced. As a result, the heat resistance of the mold will also decrease.
  • a shell mold mold molded with a shell mold mold material obtained by blending such a tar-generating material with a fire-resistant aggregate or phenol resin for example, aluminum casting (660 to 800 ° C.)
  • aluminum casting 660 to 800 ° C.
  • a barrier is formed between the surface of the shell mold mold and the molten metal by the tar and gas generated by the thermal decomposition of the tar-generating substance and phenol resin.
  • a mold material for a shell mold by further adding and blending an organic phosphoric acid ester in addition to the above-mentioned tar-generating material together with a fire-resistant aggregate and a phenol resin.
  • the object of the present invention can be achieved even more advantageously.
  • Such an organic phosphoric acid ester can advantageously decompose a phenol resin or a tar-generating material to effectively increase the amount of tar-generated, and thus increase the barrier effect of such tar and the generated gas. It becomes.
  • the amount of such an organic phosphate ester used is usually about 1 to 50 parts by mass, preferably about 5 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. It will be appropriately selected within the range of degree.
  • organic phosphates examples include aliphatic phosphorus such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, methyl diethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, and tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate.
  • Acid esters triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresil diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- Aromatic phosphate esters such as (t-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate, and oligomeric ethylethylene phosphate and modified oligomer ethylethylene.
  • the mold material for shell molding according to the present invention contains a metal oxide and / or a metal nitrate salt together with a tar-generating material, which promotes gasification of the tar generated by thermal decomposition.
  • the resulting barrier effect can be advantageously enhanced.
  • the generated tar is converted into harmless CO 2 and H 2 O (inert) gas by metal oxides and metal nitrates to prevent pinhole defects (hydrogen), and low carbon stainless steel.
  • CO 2 and H 2 O (inert) gas by metal oxides and metal nitrates to prevent pinhole defects (hydrogen), and low carbon stainless steel.
  • this defect due to carburizing is caused by active CO gas.
  • Cr which is an alloy component thereof, reacts with active CO gas to reduce the amount of Cr.
  • such a metal oxide is used in the powder form, and its average particle size is about the same as that of the tar-generating material in order to achieve uniform dispersion mixing.
  • the metal oxide include oxides of metals such as iron, copper, nickel, cobalt and zinc or mixtures thereof, and metal nitrates include sodium and potassium. Alkali metals and nitrates of alkaline earth metals such as calcium and magnesium can be mentioned. Then, either one or both of such metal oxides and metal nitrate salts are selected, and generally, separately, about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. It is preferably used in a proportion of about 3 to 50 parts by mass, more preferably about 5 to 40 parts by mass, and further preferably about 10 to 30 parts by mass.
  • the mold material for shell molding according to the present invention contains phenols and / or phenolic dimers, which can improve the strength of the mold and the coefficient of thermal expansion of the mold. Can be reduced.
  • these phenols include xylenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, naphthol, resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol and the like.
  • sex dimers include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol and the like, which are used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of these phenols and phenolic dimers used is generally about 1 to 50 parts by mass, preferably about 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • organic halogen compounds include chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated ethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, chlorinated diphenyl, vinyl chloride, perchlorocyclopentadecanone, tetrachlorobisphenol A, and tris.
  • Organic chlorine compounds such as chloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris- ⁇ -chloropropyl phosphate; brominated paraffin, brominated polyphenyl, tetrabromoethane, tetrabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, hexa Bromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol A, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, tribromophenolallyl Organic bromine compounds such as ether, brominated polystyrene, tribromoneopentyl alcohol, dibrom dichloropropane, dibrom tetrafluor
  • Perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylenepropene copolymer, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, ethylenechlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidenefluoride, polychlorotrifluoroethylene and other organic fluorine compounds can be exemplified.
  • the amount of the organic halogen compound to be used is appropriately selected within the range of usually about 1 to 50 parts by mass, preferably about 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • various additives generally used conventionally for the purpose of improving the physical properties of the mold material itself, improving the physical properties of the mold, etc. are also included, if necessary. It is possible to mix them appropriately.
  • waxes such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax; stearic acid, stearic acid, stearic acid monoglyceride, stearyl stearate; calcium stearate, as lubricants that contribute to improving the fluidity of the template material (RCS).
  • RCS template material
  • Stearate metal salts such as zinc stearate, magnesium stearate, lead stearate; hardened oil and the like can be added.
  • a coupling agent that strengthens the bond between the fire-resistant aggregate and the additive component such as phenol resin.
  • a silane coupling agent, a zircon coupling agent, a titanium coupling agent or the like is used. Can be done.
  • mold release agents paraffin, wax, light oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, waste oil, vegetable oil, fatty acid ester, organic acid, mica, ⁇ ⁇ , fluorine-based mold release agent, silicone-based mold release agent, etc. Can also be used. Then, each of these additives will be used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by mass, preferably about 0.5 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • a shell molding mold material (RCS) according to the present invention using the above-mentioned additive components
  • various known methods are appropriately adopted without particular limitation, for example, dry.
  • Conventionally known methods such as a hot coating method, a semi-hot coating method, a cold coating method, and a powder solvent method can be adopted.
  • a kneader such as a whirl mixer or a speed mixer, a phenol resin or a tar-generating material is added to the preheated fire-resistant aggregate (particles), and other additives selected as necessary are added.
  • a predetermined curing agent such as hexamethylenetetramine or a curing accelerator is added, and the massive contents are disintegrated into particles by blowing air cooling, and then calcium stearate (lubricant) is added.
  • a predetermined curing agent such as hexamethylenetetramine or a curing accelerator
  • calcium stearate lubricant
  • dry hot coating method will be advantageously adopted.
  • the timing of kneading the phenol resin, the tar-generating material, other additives, and the curing agent / curing accelerator with the fire-resistant aggregate can be appropriately selected based on the knowledge of those skilled in the art. In addition to being kneaded individually or sequentially, it is also possible to knead them in appropriate combinations.
  • the tar-generating material may be mixed at the time of producing the phenol resin, but since it is less susceptible to heat history, it is preferable to add the tar-generating material separately at the time of kneading the fire-resistant aggregate and the phenol resin. When the amount of the tar-generating material added is large, it may be added both at the time of manufacturing the phenol resin and at the time of kneading the refractory aggregate and the phenol resin.
  • the shell mold material (RCS) is heated under heating. Molding of the target mold will be performed, but such a heating molding method is not particularly limited, and any conventionally known method can be advantageously used.
  • the above-mentioned mold material is filled and cured by a gravity drop method, a blowing method, or the like in a molding mold heated to about 150 to 300 ° C., which has a desired shape space to give a target mold. After that, the desired casting mold can be obtained by removing the cured mold from the molding mold. Then, in the mold thus obtained, the above-mentioned excellent features can be advantageously imparted.
  • a JIS type test piece (width: 10 mm x thickness: 10 mm x length: 60 mm) conforming to JIS-K-6910 (sinter firing conditions: 250 ° C. for 60 seconds).
  • the mold strength (N / cm 2 ) of the obtained JIS test piece (hereinafter, also simply referred to as a test piece or TP) was measured according to the JACT test method SM-1.
  • T / P the value of the peak height ratio: T / P is obtained and used as the tar / phenol ratio.
  • the elution time at which each peak appears may differ from the above. In that case, tar and phenol, respectively, should be identified and tar / phenol. If you try to find the ratio, there is no problem.
  • a semi-cracked hollow main mold 6 (cavity diameter:: Within 6 cm (6 cm, height: 6 cm), a circular aerial core 10 (diameter: 5 cm, height: 5 cm) having a skirting board portion 8 produced by using each mold material was placed in the skirting board fixing portion 4.
  • the half-cracked hollow main molds 6 are further adhered and fixed to each other to prepare a sand mold 12 for a casting test.
  • the bonded main mold is clamped with a vise or a wire is wound to fix it firmly.
  • a molten cast iron: FC200 (temperature: 1380 ° C.
  • ⁇ 40 ° C. was poured from the molten metal injection port 2 of the sand mold 12 for casting test to solidify it, and then the main mold 6 and the core 10 were broken. As shown in 4, the cylindrical casting 16 is taken out. Then, the obtained casting 16 is cut in half, the condition of the casting surface (casting surface) is visually and touched, and evaluated in four stages according to the following criteria.
  • ⁇ and ⁇ are acceptable.
  • ⁇ No seizure is observed and the surface is smooth.
  • ⁇ Burn-in is not observed, but roughness is observed on the surface.
  • ⁇ Burn-in is observed on a part of the casting surface, and roughness is also observed on the surface.
  • X Burn-in is observed on the entire surface of the cast surface, and roughness is also observed on the surface.
  • phenol resin A 940 parts of phenol, 428 parts of 47% formalin, and 2.8 parts of oxalic acid were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser. Next, the temperature of the reaction vessel is gradually raised, and after reaching the reflux temperature, the reflux reaction is carried out for 90 minutes, and further, the phenol resin A is obtained by heating and concentrating under reduced pressure until the reaction solution temperature reaches 170 ° C. rice field.
  • phenol resin B- 200 parts of phenol, 800 parts of bisphenol A, 270 parts of 47% formalin, and 3 parts of oxalic acid were put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. Next, the temperature of the reaction vessel was gradually raised, and after reaching the reflux temperature, the reflux reaction was carried out for 70 minutes, and further, the phenol resin B was obtained by heating and concentrating under reduced pressure until the reaction solution temperature reached 170 ° C. ..
  • Example 1- A 1: 1 mixed sand of fluttering sand and recycled silica sand was used as the fire-resistant aggregate, and 2.8 parts of the phenol resin A and acrylamide powder as a tar-generating material were used for 100 parts of the mixed sand. 0.28 parts (residual carbon ratio: 2%, average particle size: 150 ⁇ m) were put into an experimental whirl mixer and kneaded for 60 seconds. Further, 0.42 part of hexamethylenetetramine dissolved in water was added and cooled by blowing air, and then 0.1 part of calcium stearate was added to obtain a mold material for shell molding.
  • Example 2 A mold material for shell molding was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of acrylamide powder, which is a tar-generating material, was 0.56 parts or 0.84 parts.
  • Examples 4 to 7- A mold material for shell molding was prepared in the same manner as in Example 2 except that powdered acetanilide, ethylene bisstearate amide, gilsonite or polyethylene was used as the tar generation material instead of acrylamide powder, respectively. Obtained.
  • Example 12 A mold for shell molding is carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.56 part of tributyl phosphate or TCPP [tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate] is further added and blended as an organic phosphoric acid ester. Obtained the material.
  • Example 14- The same method as in Example 2 except that 0.56 parts of powdered copper oxide and 0.56 parts of tributyl phosphate as an organic phosphoric acid ester were further added and blended as the metal oxide. Obtained a mold material for shell molding.
  • Example 15- A mold material for shell molding was obtained by the same method as in Example 2 except that phenol resin B was used instead of phenol resin A as the phenol resin.
  • Example 16- A mold material for shell molding was obtained by the same method as in Example 14 except that phenol resin B was used instead of phenol resin A as the phenol resin.
  • the shell mold mold materials according to Examples 1 to 16 in which a predetermined tar-generating material is added and contained in accordance with the present invention are all included.
  • the amount of tar generated and the tar / phenol ratio are sufficiently high, and as a result, the casting surface is improved and the rate of vaning is small, and the occurrence of pinhole defects is effectively suppressed or prevented. It is recognized that good quality castings can be obtained.
  • the obtained mold material for shell molding was measured or evaluated for the amount of tar generated, the tar / phenol ratio, the mold strength, the coefficient of thermal expansion, and the casting surface, respectively, according to the above-mentioned measuring method or evaluation method.
  • the results are shown in Table 4 below.
  • the measurement results and evaluation results of the shell molding mold material obtained in Example 2 are also shown in Table 4 below.
  • the shell mold according to Examples 17 and 18, wherein phenols or phenolic dimers are further added and contained in the refractory aggregate together with acrylamide as a tar-generating material It is recognized that the mold material for use has a remarkably high effect of improving the casting surface, a high mold strength, and exhibits a low coefficient of thermal expansion characteristic.

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Abstract

鋳肌やベーニング、ピンホール欠陥等に係る鋳造欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止し得るシェルモールド鋳型を有利に造型することの出来るシェルモールド用鋳型材料を提供する。　耐火性骨材、フェノール樹脂、及び窒素雰囲気中での熱重量分析による残炭率が３０質量％未満であるヤニ発生材料を含む混合物からなり、且つかかる混合物から作製された鋳型を６００℃の温度で６分間加熱したときのヤニ発生量が、鋳型１ｇ当たり３ｍｇ以上であるように、シェルモールド用鋳型材料を調製する。

Description

シェルモールド用鋳型材料
　本発明は、シェルモールド用鋳型材料に係り、特に、鋳造欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止せしめ得るシェルモールド鋳型を有利に造型することの出来る鋳型材料に関するものである。
　従来から、ケイ砂等の耐火性骨材を粘結剤によって結合させて、造型することによって得られるシェルモールド鋳型を用いた鋳造工程においては、金属溶湯の差込みや焼付きによって、鋳肌が悪化する等の鋳造欠陥が惹起されるようになるところから、鋳型表面に黒鉛、ジルコン、酸化アルミニウム等を含む塗型剤を塗布することが行なわれているが、その塗布作業は、煩雑な作業であると共に、鋳造作業を複雑化せしめ、その作業性を悪化させていることに加えて、鋳造後における鋳型の崩壊性も悪くなる等の問題も、内在するものであった。
　このため、特開２００２－３１６２３７号公報においては、耐火骨材の表面に、熱硬化性樹脂と炭素質材料とを含む被覆層を形成して、調製されてなるものであって、所定条件下での加熱時におけるガス発生量が、鋳型１ｃｍ3 当たり２０ｍＬ以上であるシェルモールド用レジンコーテッドサンドが、提案されており、これによって、塗型剤を用いる必要なく、シェルモールド（鋳型）を溶湯の高温から保護することが出来ると共に、鋳物の鋳肌を向上させることが出来る、との指摘が為されている。
　しかしながら、そのようなレジンコーテッドサンドを用いて造型して得られるシェルモールド鋳型にあっては、鋳造時に高温の溶湯が注湯されても、鋳型の残炭量が多く、そのために、得られる鋳物が浸炭されて、鋳物の耐食性等の特性が低下する問題を内在していると共に、鋳肌の改善も今一つ充分ではなく、更には、ベーニングやピンホール欠陥等の鋳造欠陥も、充分に改善し得るものではなかった。
特開２００２－３１６２３７号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、鋳肌やベーニング、ピンホール欠陥等に係る鋳造欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止し得るシェルモールド鋳型を有利に造型することの出来るシェルモールド用鋳型材料を提供することにある。また、本発明の他の解決課題とするところは、塗型剤の塗布を不要として、鋳造作業を効果的に改善し得るシェルモールド鋳型を有利に造型することの出来るシェルモールド用鋳型材料を提供することにもある。
　そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載や図面から把握される発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
　そこで、本発明は、先ず、前記した課題を解決すべく、耐火性骨材、フェノール樹脂、及び窒素雰囲気中での熱重量分析による残炭率が３０質量％未満であるヤニ発生材料を含む混合物からなり、且つかかる混合物から作製された鋳型を６００℃の温度で６分間加熱したときのヤニ発生量が、鋳型１ｇ当たり３ｍｇ以上であることを特徴とするシェルモールド用鋳型材料を、その要旨とするものである。
　なお、かかる本発明に従うシェルモールド用鋳型材料の好ましい態様の一つによれば、前記鋳型から生じたヤニについてのゲル浸透クロマトグラフィにより求められるタール／フェノール比が、１．００以上であり、更に有利には１．２５以上であるように、調整されることとなる。
　また、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料にあっては、有利には、前記ヤニ発生材料は、０．１～２００μｍの平均粒径を有する粉末材料である。
　さらに、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料の好ましい態様の他の一つによれば、前記ヤニ発生材料は、前記フェノール樹脂の１００質量部に対して、１～５０質量部、より好ましくは５～４５質量部の割合において、含有せしめられている。
　加えて、本発明の望ましい態様の別の一つによれば、前記ヤニ発生材料は、１５０℃以上５００℃以下の温度で揮発または容易に熱分解し得る、炭素数が３～５０の含窒素炭化水素又は脂肪族炭化水素であり、中でも、有機アミド化合物が、好適に用いられることとなる。
　そして、本発明にあっては、本発明の目的をより一層有利に達成する等のために、前記混合物に、更に、（ａ）リン酸エステル、（ｂ）金属酸化物及び／又は硝酸金属塩、或は（ｃ）フェノール類及び／又はフェノール性ダイマー類が、有利に含有せしめられることとなる。
　なお、本発明は、また、上述の如き構成からなるシェルモールド用鋳型材料を用いて造型し、加熱硬化させてなることを特徴とするシェルモールド鋳型をも、その要旨とするものである。
　このような本発明に従うシェルモールド用鋳型材料を用いて造型されたシェルモールド鋳型にあっては、例えば、鋳鉄や鋳鋼の鋳造操作（１２００～１６００℃）において、有機バインダ（粘結剤）となるフェノール樹脂と共に、特定のヤニ発生材料が、揮発または熱分解されて、発生せしめられるヤニやガスが、鋳型の表面と溶湯との間に、エアカーテンの如きバリアを形成し、このバリアが鋳型を溶湯の高温から保護するようになるところから、得られる鋳物の鋳肌が効果的に向上せしめられ得ることに加えて、溶湯の注湯時に生じるヤニによるクッション効果によって、ベーニングの発生の防止が効果的に図られ得ることとなるのであり、更には、ピンホール欠陥（水素）の発生の防止も有利に実現され得ることとなるのである。また、アルミの鋳造操作（６６０～８００℃）においては、フェノール樹脂の熱分解や、本発明に従って含有せしめられたヤニ発生材料の揮発または熱分解によって、ヤニが発生せしめられて、このヤニが、アルミ溶湯の砂粒間への侵入（差込み）を防止することとなることによって、得られるアルミ鋳物の鋳肌が、有利に向上せしめられ得るようになるのである。
実施例７において得られたシェルモールド用鋳型材料を用いて造型された鋳型から生じたヤニについてのゲル浸透クロマトグラフィによって得られたクロマトグラムである。 比較例３において得られたシェルモールド用鋳型材料を用いて造型された鋳型から生じたヤニについてのゲル浸透クロマトグラフィによって得られたクロマトグラムである。 実施例における鋳型特性の評価に用いられる鋳物を製造するための鋳造試験用砂型の縦断面説明図である。 図３に示される鋳造試験用砂型を用いて得られた、鋳鉄鋳物の縦断面説明図である。
　先ず、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料は、所定の耐火性骨材に対して、バインダとしてのフェノール樹脂や、窒素雰囲気中での熱重量分析による残炭率が３０質量％未満であるヤニ発生材料、更には、必要に応じて用いられる他の添加剤を混合せしめることによって、調製されるものであって、一般に、耐火性骨材の粒子表面に、フェノール樹脂を主体とする被覆層が形成されてなるレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）であり、そしてそのような被覆層中に、ヤニ発生材料が含有せしめられ、また、必要に応じて添加された他の添加剤が含有されてなるものである。
　しかも、そのようなシェルモールド用鋳型材料（ＲＣＳ）は、それを用いて作製された鋳型を６００℃の温度で６分間加熱したときのヤニ発生量が、鋳型１ｇ当たり３ｍｇ以上であることが必要であり、これによって、鋳造欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止せしめて、得られる鋳物の鋳肌の向上、ベーニングの防止、ピンホール欠陥の防止を有利に実現し得ることとなるのである。
　ところで、かかる鋳型の加熱により発生するヤニは、上述の如きヤニ発生材料のみならず、バインダとして用いられるフェノール樹脂や、更に必要に応じて添加される他の添加剤からも、発生することとなる。また、そのようなヤニは、それらヤニ発生成分の揮発または熱分解により発生した、モノマー類やダイマー類を主成分とする常温で液状又は固体状の混合物であって、具体的には、沸点が４００℃以下の単量体又は熱分解によって発生する炭素数が３～１０程度の脂肪族系炭化水素類を構成成分としている。更に、そのようなヤニは、ヤニ発生成分からの水素の引抜きによるラジカルを含んでいるため、再結合して樹脂化し易く、そのために、経時変化により最終的には固形物となるものである。
　そして、かかる鋳型から生じたヤニは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ゲルろ過クロマトグラフィ：Gel Permeation Chromatography ）による測定によって得られたタール／フェノール比が１．００以上、より好ましくは１．２５以上であることが望ましく、これによって、ヤニのガス化量が多くなり、より一層の鋳肌の向上が実現され得ることとなるのである。一方、そのようなヤニの成分において、フェノールの量がタール量よりも多くなると、ヤニのガス化を充分に行ない難くなる恐れがある。また、かかるタール／フェノール比の上限としては、一般に１０程度、好ましくは８程度である。
　なお、かかるタール／フェノール比は、ヤニをゲル浸透クロマトグラフィにて測定して得られるクロマトグラムから求められたタールとフェノールのピーク値を用いて、算出されるものである。具体的には、クロマトグラムにおける溶出時間（保持時間）が１６～１７分のところで、フェノールのピーク値：Ｐが現われ、また１７～１９分のところでは、タールのピーク値：Ｔが現われるところから、それらのピーク値をクロマトグラムから求めて、それらのピーク高さの比：Ｔ／Ｐを算出することによって、タール／フェノール比が求められることとなる。当然のことながら、分析機器や分析条件次第では、各ピークが現れる溶出時間（保持時間）が上記と異なることもあるが、その場合には、タールとフェノール、それぞれのピークを同定して、タール／フェノール比を求めるようにすれば、何等差支えない。
　ここにおいて、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料を構成する耐火性骨材は、鋳型の基材として機能する耐火性物質であって、従来から鋳型用として利用されている各種の耐火性の粒状乃至は粉状材料が、何れも、用いられ得るところであり、具体的には、ケイ砂、再生ケイ砂を始めとして、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の特殊砂や、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子；アルミナ系粒子、ムライト系粒子等の人工粒子、及びそれらの再生粒子；アルミナボール、マグネシアクリンカー等を挙げることが出来る。なお、これらの耐火性骨材は、新砂であっても、或は、鋳物砂として鋳型の造型に一回或は複数回使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合せしめてなる混合砂であっても、何等差支えないが、かかる混合砂を用いる場合にあっては、新砂比率が３０質量％以上となるように構成されることが望ましい。そして、そのような耐火性骨材は、一般に、ＡＦＳ指数で４０～２００程度の粒度のものとして、好ましくは６０～１５０程度の粒度のものとして、用いられることとなる。
　また、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料を構成する一つの成分たるフェノール樹脂は、バインダ（粘結剤）として用いられるものであって、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下において反応させることにより得られる、固体状乃至は液体状（ワニス形態のものやエマルジョン形態のものを含む）の縮合生成物であって、そこで用いられる触媒の種類によって、ノボラック型又はレゾール型と称されるものであり、所定の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において加熱することにより、熱硬化性を発現するフェノール樹脂である。
　具体的には、そのようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノールを原料とした、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂があり、またその他に、変性用原料、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ精製残渣を一部又は全部使用した変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及びナフトール類とアルデヒド類とを反応せしめてなるナフトール変性フェノール樹脂等を挙げることが出来るが、これに限定されるものではなく、公知の各種のフェノール樹脂を用いることが出来る。そして、それらフェノール樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合物、ナフトール変性フェノール樹脂が、好適に用いられることとなる。なお、ここで用いられるフェノール樹脂は、環境上の問題等から、その遊離フェノール量が２．０質量％以下となるように調製されることが望ましく、特に、１．０質量％以下となるように調製されることが好ましい。
　そして、かかるフェノール樹脂のシェルモールド用鋳型材料中の割合は、使用する樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して、適宜に決定されるものであるところから、一義的に規定され得るものではないが、一般的には、耐火性骨材の１００質量部に対して、０．２～１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。
　さらに、本発明において、耐火性骨材に対して、フェノール樹脂と共に配合せしめられるヤニ発生材料は、鋳造時の熱によって揮発または熱分解して、前述の如きヤニを発生する材料であって、それを、窒素雰囲気中において熱重量分析したときの残炭率が、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満である必要がある。また、そのような残炭率の下限値は、残炭しない材料であれば０であってもよく、具体的には０．０１質量％以上である。この残炭率が３０質量％未満であるヤニ発生材料を用いることによって、ピンホールの発生が効果的に抑制され得ることとなるのである。これに対して、残炭率が３０質量％以上となるヤニ発生材料は、揮発分が少なくなるために、ピンホール欠陥が発生し易くなるのである。しかも、本発明において、ヤニ発生材料は、固体及び液体の何れかに限定されるものではないが、耐火性骨材やフェノール樹脂との均一な分散混合のために、粉末状乃至は粒子状の形態において用いられるものが好ましく、特に、平均粒径（メディアン径：Ｄ50）が０．１～２００μｍである粉末（粒子）が、有利に用いられることとなる。
　そして、かくの如きヤニ発生材料は、一般に、１５０℃以上５００℃以下の温度で揮発または容易に熱分解され得る、炭素数が３～５０の含窒素炭化水素や脂肪族炭化水素であって、更に具体的には、アクリルアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、アセトアニリド、ニコチン酸アミド、アセトアミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の有機アミド化合物や、ギルソナイト、アスファルト、瀝青炭、コールタール、ピッチ、カーボンブラック等の炭素源材料、更には、ポリエチレンの如きアルキレン重合体や、でんぷんの如き糖類、コーンスターチ等を挙げることが出来、中でも、ヤニ発生量の観点から、有機アミド化合物が有利に用いられることとなる。
　また、かかるヤニ発生材料の使用量は、本発明に従うヤニ発生量が得られるように、フェノール樹脂の使用量をも考慮しつつ、適宜に選定されることとなるが、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対して、１～５０質量部、好ましくは５～４５質量部、より好ましくは８～４０質量部、特に好ましくは１０～３０質量部の割合において用いられることとなる。なお、このヤニ発生材料の使用量が少なくなると、その添加による効果が充分に発揮され難くなるからであり、また、その使用量が多くなり過ぎると、シェルモールド鋳型の鋳型強度が低下するようになり、鋳型の耐熱性も低下することとなる。
　かくして、かくの如きヤニ発生材料を耐火性骨材やフェノール樹脂に配合して得られるシェルモールド用鋳型材料にて造型されたシェルモールド鋳型を用いることにより、例えば、アルミ鋳造（６６０～８００℃）において、フェノール樹脂やヤニ発生材料の熱分解によって発生するヤニが、アルミ溶湯の砂粒間への侵入を防止することによって、得られるアルミ鋳物の鋳肌が効果的に向上せしめられ得ることとなるのであり、また、鋳鉄・鋳鋼（１２００～１６００℃）の鋳造においても、ヤニ発生物質やフェノール樹脂の熱分解によって発生するヤニやガスにて、シェルモールド鋳型の表面と溶湯との間にバリアが形成され、このバリアが鋳型を溶湯の高温から保護することにより、得られる鋳物の鋳肌が向上せしめられ得ることとなり、また、ベーニングの発生も有利に抑制乃至は阻止せしめられ得ることとなるのである。
　なお、本発明において、耐火性骨材及びフェノール樹脂と共に、上記したヤニ発生材料に加えて、更に有機リン酸エステルを添加、配合して、シェルモールド用鋳型材料を調製することが望ましく、これによって、本発明の目的がより一層有利に達成され得ることとなる。かかる有機リン酸エステルは、フェノール樹脂やヤニ発生材料を有利に分解して、ヤニ発生量を効果的に増大せしめ、以て、そのようなヤニや発生するガスによるバリア効果を増大せしめることが可能となる。そして、そのような有機リン酸エステルの使用量としては、フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常１～５０質量部程度、好ましくは５～４０質量部程度、より好ましくは１０～３０質量部程度の範囲内において、適宜に選択されることとなる。
　そのような有機リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等の脂肪族リン酸エステル類や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類、更には、オリゴマーエチルエチレンホスフェート、変性オリゴマーエチルエチレンホスフェートやフェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェート）、２，２－ビス｛４－［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、１，３－フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、α－ジフェノキシホスホリル－ω－フェノキシポリ（ｎ＝１～３）［オキシ－１，４－フェニレンイソプロピリデン－１，４－フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］等の脂肪族縮合リン酸エステル類や芳香族縮合リン酸エステル類を挙げることが出来る。
　また、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料には、金属酸化物及び／又は硝酸金属塩を、ヤニ発生材料と共に含有せしめることが望ましく、これにより、熱分解によって生じたヤニのガス化が促進され、それによるバリア効果が有利に高められ得ることとなる。加えて、発生するヤニを、金属酸化物や硝酸金属塩によって、無害なＣＯ2やＨ2Ｏ（不活性）ガスに変えて、ピンホール欠陥（水素）の防止を図る他、低炭素ステンレス鋼の鋳造に際しては、その浸炭防止に有利に寄与する。特に、この浸炭による不良は、活性なＣＯガスによって惹起されるものであって、例えばステンレス鋼にあっては、その合金成分であるＣｒが活性なＣＯガスと反応してＣｒ量が低下するようになるために、ステンレス鋼表面の不動態被膜の減少によって腐蝕し易くなる。換言すれば、耐食性が低下するようになるのであるが、上記した金属酸化物及び／又は硝酸金属塩の含有によって、かかる浸炭による不良の問題が有利に回避され得るのである。
　なお、そのような金属酸化物は、粉末形態において用いられ、その平均粒径は、均一な分散混合を図るべく、ヤニ発生材料と同程度とされることとなる。また、この金属酸化物としては、具体的には、鉄、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛等の金属の酸化物又はそれらの混合物を挙げることが出来、また硝酸金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の硝酸塩を挙げることが出来る。そして、このような金属酸化物や硝酸金属塩は、その何れか一方又はその両方が選択されて、一般に、別個に、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１～１００質量部程度、好ましくは３～５０質量部程度、より好ましくは５～４０質量部程度、更に好ましくは１０～３０質量部程度の割合において用いられることとなる。
　さらに、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料には、フェノール類及び／又はフェノール性ダイマー類が含有せしめられていることが望ましく、これによって、鋳型の強度が向上せしめられ得ると共に、鋳型の熱膨張率の低減を図ることが出来る。なお、それらフェノール類としては、キシレノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ナフトール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等を挙げることが出来、このうちフェノール性ダイマー類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等を挙げることが出来、それらが、単独で、又は複数の組み合わせにおいて、用いられることとなる。また、それらフェノール類やフェノール性ダイマー類の合計使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対して、１～５０質量部程度、好ましくは５～４０質量部程度である。
　また、ヤニ発生量を増大せしめるため、更に有機ハロゲン化合物を添加しても、何等差支えない。そのような有機ハロゲン化合物としては、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化エタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、塩素化ジフェニル、塩化ビニル、パークロロシクロペンタデカノン、テトラクロロビスフェノールＡ、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス－β－クロロプロピルホスフェート等の有機塩素化合物；臭素化パラフィン、臭素化ポリフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル－１）イソシアヌレート、トリブロモフェノールアリルエーテル、臭素化ポリスチレン、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロムジクロルプロパン、ジブロムテトラフルオロエタン、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の有機臭素化合物；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等の有機フッ素化合物を、例示することが出来る。この有機ハロゲン化合物の使用量としては、フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常１～５０質量部程度、好ましくは５～３０質量部程度の範囲内において、適宜に選択されることとなる。
　ところで、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料には、更に必要に応じて、鋳型材料自体の物性改善や鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤も、適宜に配合せしめることが可能である。例えば、鋳型材料（ＲＣＳ）の流動性の向上等に寄与する滑剤として、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等のステアリン酸金属塩；硬化油等を添加することが可能である。また、耐火性骨材とフェノール樹脂等の添加成分との結合を強化するカップリング剤を含有せしめることも有効であり、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが出来る。加えて、離型剤として、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等も使用可能である。そして、それらの添加剤は、それぞれ、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部程度の割合において、用いられることとなる。
　また、上述の如き添加成分を用いて、本発明に従うシェルモールド用鋳型材料（ＲＣＳ）を製造するに際しては、公知の各種の手法が、特に限定されることなく、適宜に採用され、例えば、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得るところである。中でも、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予め加熱された耐火性骨材（粒子）に対して、フェノール樹脂やヤニ発生材料を加え、更に必要に応じて選択される他の添加剤を加えて、混練した後、ヘキサメチレンテトラミン等の所定の硬化剤や硬化促進剤を加えると共に、送風冷却によって、塊状内容物を粒状に崩壊させ、次いで、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を加えることからなる、所謂ドライホットコート法が、有利に採用されることとなる。なお、フェノール樹脂やヤニ発生材料、更には他の添加剤及び硬化剤／硬化促進剤を、耐火性骨材と混練せしめるタイミングは、当業者の知識に基づいて適宜に選定され得るところであって、単独に、順次混練せしめられる他、適宜に組み合わせて、混練することも可能である。また、ヤニ発生材料は、フェノール樹脂の製造時に混合してもよいが、熱履歴を受けにくいために、耐火骨材及びフェノール樹脂の混練時に、別途ヤニ発生材料を添加することが好ましい。また、ヤニ発生材料の添加量が多い場合等は、フェノール樹脂の製造時と、耐火骨材及びフェノール樹脂の混練時の両方で添加してもよい。
　そして、上述の如くして得られるシェルモールド用鋳型材料を用いて、目的とするシェルモールド鋳型を造型するに際しては、かかるシェルモールド用鋳型材料（ＲＣＳ）の加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行なわれることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如き鋳型材料を、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０～３００℃程度に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から硬化した鋳型を抜型することにより、目的とする鋳造用鋳型を得ることが出来る。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、前述したような優れた特徴が、有利に付与せしめられ得ることとなるのである。
　以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例における部及び百分率は何れも質量基準にて示されるものであり、また、残炭率、鋳型強度、ヤニ発生量、タール／フェノール比及び熱膨張率の測定や、鋳肌、ベーニング及びピンホール欠陥の評価は、それぞれ、以下のようにして行なった。
－残炭率の測定－
　実施例や比較例において得られた鋳型材料について、株式会社リガク製ＴＧ８２３０型示差熱天秤を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して、質量を測定し、その質量減少率を、１００質量％の値から除した数値をもって、残炭率とした。
－鋳型強度の測定－
　製造されたシェルモールド用鋳型材料を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－６９１０（検体の焼成条件：２５０℃で６０秒間）に準ずるＪＩＳ式テストピース（幅：１０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピース（以下、単にテストピース又はＴＰとも言う。）について、ＪＡＣＴ試験法ＳＭ－１に準じて、その鋳型強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。
－ヤニ発生量の測定－
　ガラス試験管（内径：２７ｍｍ×長さ：２００ｍｍ）内に、４本の鋳型強度測定用テストピース（幅：１０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ）を入れた後、試験管の開口部付近に、予め秤量したガラスウール（２．５ｇ）を挿入して、ヤニの発生量測定装置を作った。次に、炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に、前記測定装置を配置して、６分間曝熱処理した後、取り出して、常温まで放置冷却した。その後、該測定装置からガラスウールを取り出して、その質量を測定した。なお、ヤニの発生量（ｍｇ）は、爆熱後のガラスウール質量（ｍｇ）から、爆熱前のガラスウール質量（ｍｇ）を差し引くことにより、算出した。
－タール／フェノール比の測定－
　上記のヤニ発生量の測定において得られたヤニについて、東ソー株式会社製ゲルろ過クロマトグラフＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（カラム：Ｇ１０００Ｈｘ１＋Ｇ２０００Ｈｘ１、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）にて測定し、標準ポリスチレン換算にて、それぞれのヤニの分析を行ない、得られたクロマトグラムから、溶出時間が１６～１７分に現われるフェノールのピーク値（Ｐ）と、溶出時間が１７～１９分に現われるタールのピーク値（Ｔ）から、それらピーク高さの比：Ｔ／Ｐの値を求めて、タール／フェノール比とする。当然のことながら、分析機器や分析条件次第では、各ピークが現れる溶出時間が上記と異なるようなこともあるが、その場合には、タールとフェノール、それぞれのピークを同定して、タール／フェノール比を求めるようにすれば、何等差支えない。
－熱膨張率の測定－
　ＪＡＣＴ試験法Ｍ－２熱膨張率測定試験法に記載の急熱膨張率測定試験法に従って行なった。焼成温度：２８０℃、焼成時間：１２０秒で作製したテストピース（２８．３ｍｍφ×５１ｍｍＬ、円周の約１／４カット）を、炉内温度：１０００℃に調節された高温鋳物砂試験器中に設置し、４分後に取り出した。そして、曝熱前と曝熱後のテストピース長から、下記の計算式に従って、熱膨張率を算出した。
　　熱膨張率（％）＝｛（曝熱後－曝熱前）テストピース長｝
　　　　　　　　　　　　　　／（曝熱前のテストピース長）×１００
－鋳肌の評価－
　先ず、図３に示されるように、予め常温自硬性砂で作製された、上部に溶湯注入口２と下部に中子の幅木固定部４とを有する半割れ中空主型６（キャビティ直径：６ｃｍ、高さ：６ｃｍ）の内に、各々の鋳型材料を用いて作製した、幅木部８を有する円形無空中子１０（直径：５ｃｍ、高さ：５ｃｍ）を、幅木固定部４で接着固定した後、更に、半割れ中空主型６を相互に接着固定して、鋳造試験用砂型１２を作製する。なお、鋳造時の湯漏れを防ぐために、接着した主型を万力等でクランプするか、針金を巻いて、しっかりと固定する。次に、この鋳造試験用砂型１２の溶湯注入口２から鋳鉄溶湯：ＦＣ２００（温度：１３８０℃±４０℃）を注湯し、凝固せしめた後、主型６及び中子１０を壊して、図４に示される如き、円筒状の鋳物１６を取り出す。そして、この得られた鋳物１６を半分に切断し、鋳肌（鋳物の肌）の状況を目視及び手触りにて確認し、以下に示す基準に従って、４段階で評価する。本発明においては、◎及び○を合格とする。
　　◎：焼き付きが認められず、且つ、表面も滑らかである。
　　○：焼き付きは認められないものの、表面にザラツキが認められる。
　　△：鋳肌の一部に焼き付きが認められ、表面にザラツキも認められる。
　　×：鋳肌の全面に焼き付きが認められ、表面にザラツキも認められる。
－ベーニング発生の評価－
　各ＲＣＳを用いて、シリンダーヘッド鋳造用鋳型を造型した後に、砂型鋳造法により、ＦＣ２００の溶湯を注湯して、２０個の鋳鉄製シリンダーヘッドを作製することにより、ベーニング発生の評価を実施した。得られた鋳物（シリンダーヘッド）の２０個について、それぞれ切断して、その内部を観察し、ベーニングの発生の有無を目視にて確認する。なお、ベーニングの発生の評価においては、鋳物２０個を分母とし、その中でベーニングが発生した鋳物の個数を分子に記載して、表記されている。
－ピンホール欠陥の評価－
　上記のベーニング発生の評価において得られた鋳物（シリンダーヘッド）について、その表面を目視にて観察する。更に切断した内部を目視にて観察する。そして、比較的小さな円形で気泡状の巣（凹所）であって、直径が１ｍｍ以上のものを、ピンホール欠陥として認識し、このピンホール欠陥の数を測定して、かかるピンホール欠陥のないものを○、ピンホール欠陥が１個のものを△、ピンホール欠陥が２個以上あるものを×として、評価する。
－フェノール樹脂Ａの製造－
　温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部を投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達した後、９０分間還流反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、フェノール樹脂Ａを得た。
－フェノール樹脂Ｂの製造－
　温度計、撹拌装置、及びコンデンサーを備えた反応容器に、フェノールの２００部、ビスフェノールＡの８００部、４７％ホルマリンの２７０部、及びシュウ酸の３部を投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温し、還流温度に到達した後、７０分間還流反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、フェノール樹脂Ｂを得た。
－実施例１－
　耐火性骨材として、フラタリーサンドと再生ケイ砂の１：１の混合砂を用い、この混合砂の１００部に対して、前記フェノール樹脂Ａの２．８部とヤニ発生材料としてのアクリルアミド粉末（残炭率：２％、平均粒径：１５０μｍ）の０．２８部とを、実験用ワールミキサーに投入して、６０秒間混練した。更に、ヘキサメチレンテトラミンの０．４２部を水に溶解してなるものを添加して、送風冷却し、その後、ステアリン酸カルシウムの０．１部を添加して、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例２，３－
　ヤニ発生材料であるアクリルアミド粉末の添加量を、０．５６部又は０．８４部としたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例４～７－
　ヤニ発生材料として、アクリルアミド粉末に代えて、それぞれ、粉末状のアセトアニリド、エチレンビスステアリン酸アミド、ギルソナイト又はポリエチレンを用いたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例８～１１－
　金属酸化物として、それぞれ、粉末状のベンガラ、酸化銅、硝酸カリウム、又は酸化銅／硝酸カリウム＝１／１混合物の０．５６部を、更に添加配合せしめたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、それぞれ、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例１２，１３－
　有機リン酸エステルとして、リン酸トリブチル又はＴＣＰＰ［トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート］の０．５６部を更に添加配合せしめたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例１４－
　金属酸化物として、粉末状の酸化銅の０．５６部と、有機リン酸エステルとしてのリン酸トリブチルの０．５６部とを、更に添加配合せしめたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例１５－
　フェノール樹脂として、フェノール樹脂Ａに代えて、フェノール樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例２と同様な手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
　－実施例１６－
　フェノール樹脂として、フェノール樹脂Ａに代えて、フェノール樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１４と同様な手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例１－
　ヤニ発生材料としてのアクリルアミド粉末を添加しないこと以外は、実施例２と同様な手法に従って、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例２－
　ヤニ発生材料として、アクリルアミド粉末に代えて、残炭率が６０％となる黒鉛粉末（平均粒径：３μｍ）の０．５６部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例３－
　フェノール樹脂Ａに代えて、フェノール樹脂Ｂを用いたこと、及びヤニ発生材料としてのアクリルアミド粉末を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例４，５－
　ヤニ発生材料としてのアクリルアミド粉末を添加することなく、金属酸化物として、粉末状の酸化銅又はベンガラの０．５６部を、添加配合せしめたこと以外は、実施例２と同様にして、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－鋳型材料の評価－
　上記で得られた実施例１～１６及び比較例１～５に係る各シェルモールド用鋳型材料について、それぞれの鋳型材料から造型された鋳型のヤニ発生量、タール／フェノール比、鋳肌、ベーニング発生の割合、及びピンホール欠陥の有無を、前述せる測定方法乃至は評価方法に従って、それぞれ、測定乃至は評価した。そして、それらの測定乃至は評価結果を、下記表１～表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　かかる表１～表３の結果の対比から明らかな如く、本発明に従って、所定のヤニ発生材料を添加含有せしめてなる実施例１～１６に係るシェルモールド用鋳型材料にあっては、何れも、ヤニ発生量やタール／フェノール比が充分な値を示しており、そしてそれによって、鋳肌の向上やベーニング発生の割合も少なく、更に、ピンホール欠陥の発生が効果的に抑制乃至は阻止されてなる品質の良好な鋳物を得ることが出来ることが、認められる。
　これに対して、比較例１において得られたシェルモールド用鋳型材料にあっては、本発明に従うヤニ発生材料が全く添加含有せしめられていないために、得られた鋳物の鋳肌が悪く、加えて、ベーニングの発生やピンホール欠陥の発生も多くなることが、認められるのである。また、本発明にて規定される残炭率の範囲外となる黒鉛粉末をヤニ発生材料として添加配合せしめた比較例２の場合にあっては、或る程度の鋳肌の改善は認められるものの、依然として、ベーニングの発生割合が多く、更により多くのピンホール欠陥が生じていることを認めた。そして、比較例３～５の如く、本発明に従うヤニ発生材料の無添加の状況下において、フェノール樹脂Ｂを用いたり、或は金属酸化物として酸化銅やベンガラを配合したりしても、鋳肌の改善やベーニング発生の抑制、ピンホール欠陥の発生の阻止には、充分な効果を得ることが出来ないことが、明らかとなった。
－実施例１７，１８－
　フェノール類であり且つフェノール性ダイマー類にも相当するビスフェノールＡを用いて、その０．５６部又は０．８４部を、更に添加配合せしめたこと以外は、実施例２の方法と同様にして、シェルモールド用鋳型材料を、それぞれ作製した。
　次いで、かかる得られたシェルモールド用鋳型材料について、先述した測定方法乃至は評価方法に従って、ヤニ発生量、タール／フェノール比、鋳型強度、熱膨張率及び鋳肌について、それぞれ測定乃至は評価し、その結果を、下記表４に示した。なお、参考までに、実施例２において得られたシェルモールド用鋳型材料についての測定結果や評価結果についても、下記表４に併せ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　かかる表４の結果から明らかな如く、耐火性骨材に対して、ヤニ発生材料としてのアクリルアミドと共に、フェノール類乃至はフェノール性ダイマー類を更に添加含有せしめてなる実施例１７，１８に係るシェルモールド用鋳型材料にあっては、鋳肌の向上効果が著しく高く、且つ鋳型強度も高く、また、低熱膨張率特性を発揮するものであることが、認められる。
　　２　溶湯注入口　　　　　　　　　　　　４　幅木固定部
　　６　主型　　　　　　　　　　　　　　　８　幅木部
　１０　中子　　　　　　　　　　　　　　１２　砂型
　１４　廃中子排出口　　　　　　　　　　１６　鋳物

Claims (12)

  1. 　耐火性骨材、フェノール樹脂、及び窒素雰囲気中での熱重量分析による残炭率が３０質量％未満であるヤニ発生材料を含む混合物からなり、且つかかる混合物から作製された鋳型を６００℃の温度で６分間加熱したときのヤニ発生量が、鋳型１ｇ当たり３ｍｇ以上であることを特徴とするシェルモールド用鋳型材料。
  2. 　前記鋳型から生じたヤニについてのゲル浸透クロマトグラフィにより求められるタール／フェノール比が、１．００以上であることを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  3. 　前記タール／フェノール比が、１．２５以上であることを特徴とする請求項２に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  4. 　前記ヤニ発生材料が、０．１～２００μｍの平均粒径を有する粉末材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  5. 　前記ヤニ発生材料が、前記フェノール樹脂の１００質量部に対して１～５０質量部の割合において含有せしめられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  6. 　前記ヤニ発生材料が、前記フェノール樹脂の１００質量部に対して５～４５質量部の割合において含有せしめられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  7. 　前記ヤニ発生材料が、１５０℃以上５００℃以下の温度で揮発または容易に熱分解し得る、炭素数が３～５０の含窒素炭化水素又は脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  8. 　前記ヤニ発生材料が、有機アミド化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  9. 　前記混合物が、更に、有機リン酸エステルを含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  10. 　前記混合物が、更に、金属酸化物及び／又は硝酸金属塩を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  11. 　前記混合物が、更に、フェノール類及び／又はフェノール性ダイマー類を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料。
  12. 　請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のシェルモールド用鋳型材料を用いて造型し、加熱硬化させてなることを特徴とするシェルモールド鋳型。
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