JPS6352735A

JPS6352735A - シエルモ−ルド用樹脂粘結剤

Info

Publication number: JPS6352735A
Application number: JP19467686A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Sakamoto; 坂本　静夫; Mitsuyoshi Kashiwagi; 柏木　光義; Takeshi Sumi; 武志澄
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1988-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
り、特にアルミニウム鋳物、合金鋳物など比較的鋳込温
度の低い鋳物の製造に用いられ、鋳込後の崩壊性を著し
く改良したシェルモールド用樹脂粘結剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に鋳物用樹脂被覆砂に用いられている粘結剤は、フ
ェノールとホルムアルデヒドを酸性またはアルカリ性で
反応させて得られる樹脂であるが、これらのフェノール
樹脂をアルミ鋳物のような鋳込温度の低い鋳物用砂型に
用いた場合には、鋳込後の砂落とし作業に非常に大きな
費用と労力が必要となる。

すなわち、これらのフ、工、ノール樹脂を用いた場合に
ば、鋳込後でも注湯温度が低いために鋳型はなお強固性
を保持しており、その後５００℃位の高温で６〜１２時
間も加熱処理した後、衝撃を加えなげれば鋳型が崩壊セ
す、鋳込後の後処理に非常に大きな費用と労力が必要と
なっている。

特に、最近エネルギーの節減がＩＩ＋ｌばれる中、鋳込
後の加熱処理の必要のないシェルモールド用樹脂粘結剤
が強く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は鋳込後加熱処理を必ずしも必要とゼす、機械的
衝撃だりでも崩壊するシェルモールド用樹脂粘結剤を提
供しようとするものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤は、フェノール樹
脂１００重量部に対してリン酸エステル５〜５０重量部
およびハロゲン化リン酸エステル０．１〜５重量部を混
合さゼたことを特徴とする。

本発明の粘結剤を被覆した被覆砂を用いて１００〜２０
０℃で製造された鋳型は、従来の鋳型に比べ崩壊性が著
しく改善され、その結果、鋳込後加熱処理庖行わなくて
も、機械的衝撃の力によって崩壊することが明らかにな
った。

本発明に使用されるフェノール樹脂としては、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およ
びそれらの混合物、混融物が使用できる。ノボラック型
フェノール樹脂としては、通常用いられてきたフェノー
ルポル１１アルデヒドノボラツク型フエノール樹脂の他
、いわゆるハイオルソ型ノボラック樹脂、アルキルフェ
ノール類で変性されたノボラック型樹脂が使用できる。

本発明に使用できるレゾール型フェノール樹脂としでは
、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒と
し７て得られるレゾール型フェノール樹脂、アンモニア
またはアミン類を触媒として得られるレゾール型フェノ
ール樹脂、アンモニアまたはアミン類とアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物との併用触媒によって得ら
れるレゾール型フェノール樹脂等が使用できる。

本発明でフェノール樹脂としてアンモニアまたはアミン
類を触媒として得られる固形Ｉ／ゾール型ラフエノール
樹脂使用することしコ非常に好ましい。

こればアンモニアまたはアミン類を触媒として得られる
いわゆるアンモニアレゾール樹脂は、分子中にＮメチレ
ンと称される含窒素結合を持っているため、メチレン結
合しか持たないノボラック型フェノール樹脂に比較して
耐熱性が低く、崩壊性が向上したものと考えられる。

上記ノボラック型フェノール樹脂粘結剤とレゾール型フ
ェノール樹脂粘結剤を使用して樹脂被覆砂を製造するこ
とも可能である。

また、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂
およびノボラック型フェノール樹脂の混融物を使用する
ことが、鋳型強度が向−トするため好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹
脂とを併用または混融して用いる場合、両者の割合は、
特に制限はされないが、レゾール型フェノール樹脂］、
　Ｏ０重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂６
０重量部以下とすることが望ましい。ノボラック型フェ
ノール樹脂が多すぎると、硬化速度が遅くなるためであ
る。ただし、硬化剤としてヘキ号メヂレンテトラミン等
を使用する場合は、２００重量部まで使用できる。

本発明に用いられるリン酸エステルとしては、トリフェ
ルポスヘート、トリエチルボスヘート、トリブチルボス
ヘート、トリオクヂルボスヘート、トリブトキシエチル
ホスヘ−１・、トリフェニルポスへ−１・、トリクレジ
ルホスヘー１〜、トリキシレニルホスヘート、クレジル
ジフェニルホスへ−１・、オクヂルジフェニルボスへ−
１−、キシレニルジフェニルホスヘート、トリラウリル
ホスヘー１−１ｌ−リセチルホスヘート、トリステアリ
ルボスヘート、トリオレイルホスヘ−１・等の正リン酸
エステル、トリメチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルボスファイト、トリストリデシルホスファイト等の
亜リン酸トリエステル、ジメチルホスファイト、ジエチ
ルホスファイト、ジブチルホスファイト等の亜リン酸ジ
エステルジブチル、ブチルホスホネート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ホスホネート等のホスホン酸エステルが使
用できる。

本発明に用いられるハロゲン化リン酸エステルとしては
、トリスクロロエチルホスへ−１−、トリスジクロロプ
ロビルホスヘート、トリスジクロロフェニルホスヘーＩ
・、トリストリブロモフェニルホスヘート、ジ（テトラ
ブロモビスフェノールＡ）モノフェニルホスヘート等が
使用できる。中でも、臭素化リン酸エステルを用いた場
合には、崩壊性の向上が顕著である。

リン酸エステルはフェノール樹脂１００重量部に対し、
５〜５０重量部用いられる。また、ハロゲン化リン酸エ
ステルは、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．
１〜５重量部用いられる。リン酸エステルとハロゲン化
すン酸エステルヲ併用した場合、リン酸エステルが５重
量部未満では崩壊性向上の効果が小さく、また５０重量
部を越えると鋳型強度の低下、被覆砂の融着点の低下な
どがあり、好ましくない。ハロゲン化リン酸エステルが
０．１重量部未満では崩壊性向上の効果が小さく、５重
量部を越えると、鋳型造型樹脂、注湯樹脂の臭いが強く
なり、かつ金型に錆が発生し、好まし鴫ない。

ノボラック型フェノール樹脂にリン酸エステルおよびハ
ロゲン化リン酸エステルを混合させる一つの方法として
は、反応容器中にフェノール、ホルムアルデヒド、酸性
触媒を仕込み、加熱して縮合反応を行い、次いでリン酸
エステルおよびハロゲン化リン酸エステルを加えた後、
減圧濃縮する方法がある。

他の方法として、粗砕または粉砕された固形のノボラッ
ク型フェノール樹脂にリン酸エステル、ハロゲン化リン
酸エステル、必要に応じて滑剤および硬化剤を添加して
押出成形または圧縮成形して粘結剤を製造する方法があ
る。

レゾール型フェノール樹脂にリン酸エステルおよびハロ
ゲン化リン酸エステルを混合させる場合は、上記方法に
おいて酸性触媒の代わりにアルカリ触媒を用いて行う。

リン酸エステルおよびハロゲン化リン酸エステルを混合
したレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノー
ル樹脂の混融物を製造する一つの方法は、反応容器中に
フェノール、ホルムアルデヒド、アルカリ触媒を仕込み
、加熱して縮合反応を行う。その後脱水反応を行い、固
形あるいは溶融させたノボラック型フェノール樹脂、リ
ン酸エステルおよびハロゲン化リン酸エステルを溶解さ
せる。この場合、ノボラック型フェノール樹脂、リン酸
エステルおよびハロゲン化リン酸エステルは脱水反応途
中に入れてもよい。

他の方法は、粗砕または粉砕された固形のレゾール型フ
ェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、リン酸エ
ステルおよびハロゲン化リン酸エステル、必要に応じて
滑剤および硬化剤を添加して押出成形または圧縮成形し
て製造する。

本発明に用いられるフェノール樹脂中には、本発明の本
質的な効果を阻害しない範囲で必要に応じ、当業界にお
いて常用されるヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤、
滑剤、砂と樹脂との接着力を大きくするためのシランカ
ップリング剤等を配合してもよい。

フェノール樹脂に滑剤を内含させることは、鋳型強度の
向上、耐ブロッキング性の向上をもたらすため、好まし
い。滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイド
、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスステ
アリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステ
アリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸
アマイド、メチロールアマイド、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モン
タンワックス、カルナバワックス等が使用できる。滑剤
はフェノール樹脂１００重量部に対し７．１〜１０重量
部使用することが好ましい。１重量部未満では効果が小
さく、１０重量部を越えると硬化速度が遅くなり、砂粒
間の接着力を■害するので好ましくない。滑剤を配合す
る方法は、特に限定はされないが、１５０℃以−１−の
温度において添加することが好ましい。また、添加後の
混合時間は特に限定されないが、１時間板ト混合するこ
とが好ましい。また、滑剤は、樹脂製造後、粘結剤と砂
とを混練して鋳物砂を製造する際に添加することもでき
る。

本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤に配合しうるシラ
ンカップリング剤としては、特に限定するものではない
が、アミノシランカップリング剤が好ましく、Ｎ−β（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ〜β　（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等が用いられ、その配合量は特に限定はされな
いが、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０５〜
２重量部とすることが好ましい。０．０５重量部未満で
はカップリング剤による強度向」二の効果が小さく、２
重量部を越えるとフェノール樹脂にブロッキングの危険
性があり、好ましくない。

〔作用〕

リン化合物は古くからポリマーの難燃剤として広く使用
されてきている。その難燃化機構については文献（Ｓｃ
ｈｙｒｙｔｅｎ　Ｈ，Δ、ｅｔａ１．八ｄｖａｎｃｅ、
　Ｃｈｅｍ。

Ｓｅｒ、、　９．７−２０（１９５４））によるとリン
化合物がフェノール樹脂等の分子中に酸素を含むポリマ
ーの脱水反応を促進して炭化が促進されるために難燃性
が向上すると考えられている。本発明者等は、特開昭６
１−２４５３号公報、特開昭６１−２４．５４号公報で
、フェノール樹脂１００重量部に対してリン酸エステル
１０〜５０重量部を溶解させた樹脂粘結剤を用いた被覆
砂により製造された鋳型は、鋳込後の崩壊性が著しく改
善されることを開示した。この技術によって得られる効
果はリン化合物による炭化作用によるところが大きく、
炭化が促進されたフェノール樹脂は砂粒同土間の粘結力
が小さくなるため、崩壊性が向上したものと考えられる
。本発明においては従来のリン酸エステルにハロゲン化
リン酸エステルを併用することにより、この両者の相乗
効果により崩壊性がさらに向上したものと思われる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら例によってなんら制限されるものでは
ない。

実施例１攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％パラボルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを表秤世し、攪拌しなから油浴−１＝で加熱し、還流
温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時
間還流温度で反応を行い、Ｉ・リフェニルホスへ−１−
３７６ｇ、１−ＩＪスジクロロフェニルホスヘート（大
穴化学側製、商品名　ＰＰＸ−１７＞４０ｇを加えた後
、減圧濃縮を行い、リン酸エステルおよびハロゲン化リ
ン酸エステルを溶融したノボラック型フェノール樹脂粘
結剤２２７０ｇ　（軟化点８０℃）を得た。

実施例２攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％バラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴−ヒで加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還
流温度で反応を行い、トリフェニルホスヘート３７６ｇ
、）リストリブロモフェニルボスへ−１・（大穴化学側
製、商品名　ｐｐｘ−３３）４０ｇを加えた後、減圧ン
農縮を行い、リン酸エステルおよびハロゲン化リン酸エ
ステルを溶融したノボラック型フェノール樹脂粘結剤２
２８０ｇ　（軟化点８３℃）を得た。

実施例３攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行い、トリフェニルホスヘート３７６　ｇ
、ジ（テトラブロモビスフェノールＡ）モノフェニルホ
スヘート（大穴化常例製、商品名　ＣＲ−２００２）４
０ｇを加えた後、減圧濃縮を行い、リン酸エステルおよ
びハロゲン化リン酸エステルを溶融したノボラック型フ
ェノール樹脂粘結剤２２７０ｇ（軟化点８０℃）を得た
。

実施例４攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール９４０ｇ、３’７％ホルマリン１６２
２ｇ、２０％苛性ソーダ２３．５　ｇを秤量し、攪拌し
なから湯浴上で加熱し、８０〜８５°Ｃで４．５時間反
応させた。その後９０〜１１０°Ｃ，減圧度７００±１
０ｍｍＨｇで濃縮を行い、留出量約１２５０ｇで終点と
しトリフェニルホスヘー１−１８０ｇとトリスジクロロ
フェニルホスヘート２０ｇを加えて溶融後、フラスコか
ら取り出し、リン酸エステルを溶融したレゾール型フェ
ノール樹脂粘結剤１５３７ｇを得た（軟化点７６℃）。

実施例５攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン１．６２
２ｇ、２０％苛性ソーダ２３．５　ｇを秤量し、攪拌し
なから湯浴上で加熱し、８０〜８５℃で４．５時間反応
させた。その後９０〜１１０℃、減圧度７００±１０ｍ
ｍＨｇで濃縮を行い、留出量約１２５０ｇで終点とし、
下記の比較例１と同様にして得られたノボラック型フェ
ノール樹脂粘結［’Ｊ　５３０　ｇと、トリフェニルホ
スヘート３００ｇとトリストリブロモフェニルホスヘー
ト２０ｇを溶融後、フラスコから取り出し、リン酸エス
テルを溶融したレゾール型ノボラック型混融フェノール
樹脂粘結剤２１００ｇを得た（軟化点７５℃）。

比較例１攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行った後、減圧下で濃縮を行い、ノボラッ
ク型フェノール樹脂粘結剤１９６０ｇ　（軟化点８６℃
）を得た。

比較例２攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％バラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行い、トリフェニルホスヘー１−３７６ｇ
を加えた後、減圧濃縮を行い、リン酸エステルを溶融し
たノボラック型フェノール樹脂粘結剤２２３０ｇ（軟化
点８１“Ｃ）を得た。

貰用笠覆及皇翌遣１５０℃に加熱したフリーマントル珪砂８　ｋｇと上記
実施例１．２．３．４および５ならびに比較例１および
２で得られた各粘結剤１４４ｇとをスピードミキサーで
４０秒間混練し、次いで１５％へキサメチレンテトラミ
ン水溶液１４４ｇを添加し、６０秒間混練後、８ｇのス
テアリン酸カルシウムを添加し、２０秒間混合して排出
し、樹脂被覆砂を得た。

得られた各被覆砂につき、融着点、曲げ強度および崩壊
率の測定、ならびに造型、注湯時の臭いの判定を行った
。

測定方法融着点：　ＪＩ　Ｓ　　１＜　−６９１０による。

曲げ強度：ＪＴＳ　　Ｋ−６９１０による。

崩壊率：２５０℃に加熱した３０φＸ５０ｍｍＨの金型
に樹脂被覆砂を入れ、４００°Ｃ電気炉中で３分間硬化
させてテストピースを作成する。無酸素状態に保った５　００　’Ｃに加熱した金型に封入し５００°Ｃ炉中
で２０分間焼成した後放冷する。このテストピースを２
８メツシユの篩にのせ、ロータツブ制振と・う機を用い１〜５分間
振と・うし、その減少量から次式により崩壊率を求めた
。

崩壊率（％）− 表に示すように、本発明による実施例１〜５によって得
られたシヱルモールド用樹脂粘結剤は、比較例によって
得られた粘結剤と比較して融着点、曲げ強度の一般特性
、臭いとも遜色なく、崩壊性に優れるものである。

〔発明の効果〕

本発明によるシェルモールＦ用樹脂粘結剤ば鋳込後の崩
壊性が極めて良好で、鋳込後の加熱処理を行う必要がな
く、また、−船待性、臭いとも従来の粘結剤に比して遜
色なく、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、フェノール樹脂１００重量部に対してリン酸エステ
ル５〜５０重量部およびハロゲン化リン酸エステル０．
１〜５重量部を混合させたことを特徴とするシェルモー
ルド用樹脂粘結剤。２、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であ
る特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘
結剤。３、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である
特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結
剤。４、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂とレ
ゾール型フェノール樹脂の混融物である特許請求の範囲
第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結剤。５、フェノール樹脂がフェノール樹脂１００重量部に対
し滑剤１〜１０重量部を内含するものである特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のシェル
モールド用樹脂粘結合剤。