JPS6352734A - シエルモ−ルド用樹脂粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
り、特にアルミニウム鋳物、合金鋳物など比較的鋳込温
度の低い鋳物の製造に用いられ、鋳込後の崩壊性を著し
く改良したシェルモールド用樹脂粘結剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に鋳物用樹脂被覆砂に用いられている粘結剤は、フ
ェノールとホルムアルデヒドを酸性またはアルカリ性で
反応させて得られる樹脂であるが、これらのフェノール
樹脂をアルミ鋳物のような鋳込温度の低い鋳物用砂型に
用いた場合には、鋳込後の砂落とし作業に非常に大きな
費用と労力が必要となる。

すなわち、これらのフェノール樹脂を用いた場合には、
鋳込後でも注湯温度が低いために鋳型はなお強固性を保
持しており、その後５００°Ｃ位の高温で６〜１２時間
も加熱処理した後、衝撃を加えなければ鋳型が崩壊せず
、鋳込後の後処理に非常に大きな費用と労力が必要とな
っている。

特に、最近エネルギーの節減が叫ばれる中、鋳込後の加
熱処理の必要のないシェルモールド用樹脂粘結剤が強（
要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明ば鋳込後加熱処理を必ずしも必要とせず、機械的
衝撃だけでも崩壊するシェルモールド用樹脂粘結剤を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤ば、フェノール樹
脂１００重量部に対してリン酸エステル２〜５０重量部
およびハロゲン化有機化合物０．１〜５重量部を溶融さ
せたことを特徴とする。

本発明の粘結剤を被覆した被覆砂を用いて１００〜２０
０°Ｃで製造された鋳型は、従来の鋳型に比べ崩壊性が
著しく改善され、その結果、鋳込後加熱処理を行わなく
ても、機械的衝撃のみによって崩壊することが明らかに
なった。

本発明に使用されるフェノール樹脂としては、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およ
びそれらの混合物、溶融物が使用できる。ノボラック型
フェノール樹脂としては、通常用いられてきたフェノー
ルポルムアルデヒドノボランク型フェノール樹脂の他、
いわゆるハイオルソ型ノボラック樹脂、アルキルフェノ
ール類で変性されたノボラック型樹脂が使用できる。

本発明に使用できるレゾール型フェノール樹脂としては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒と
して得られるレゾール型フェノール樹脂、アンモニアま
たはアミン類を触媒として得られるレゾール型フェノー
ル樹脂、アンモニアまたはアミン類とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物との併用触媒によって得られ
るレゾール型フェノール樹脂等が使用できる。

本発明でフェノール樹脂として、アンモニアまたはアミ
ン類を触媒として得られる固形レゾール型フェノール樹
脂を使用することは非常に好ましい。これはアンモニア
またはアミン類を触媒として得られるいわゆるアンモニ
アレゾール樹脂は、分子中にＮメチレンと称される含窒
素結合を持っているため、メチレン結合しか持たないノ
ボラック型フェノール樹脂に比較して耐熱性が低く、崩
壊性が向上したものと考えられる。

上記ノボラック型フェノール樹脂粘結剤とレゾール型フ
ェノール樹脂粘結剤を（５４用して樹脂被覆砂を製造す
ることも可能である。

また、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂
およびノボラック型フェノール樹脂の混融物を使用する
ことが、鋳型強度が向上するため好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹
脂とを併用または混融して用いる場合、両者の割合は、
特に制限ばされないが、レゾール型フェノール樹脂１０
０重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂６０重
量部以下とすることが望ましい。ノボラック型フェノー
ル樹脂が多ずぎると、硬化速度が遅くなるためである。

ただし、硬化剤としてヘキザメチレンテトラミン等を使
用する場合は、２００重量部まで使用できる。

本発明に用いられるリン酸エステルとしては、トリメチ
ルボスヘート、トリエチルボスヘート、トリブチルポス
ヘート、トリオクチルボスヘート、トリブトキシエチル
ボスヘート、Ｉ・リスクロロエチルホスへ−１・、Ｉ・
リスクロロプロビルボスヘート、トリフェニルホスヘー
ト、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルボスヘー
ト、クレジルジフェニルホスヘート、オクチルジフェニ
ルポスヘート、キシレニルジフェニルポスヘ−１・、ト
リラウリルホスヘート、トリセチルホスヘート、トリス
テアりルホスヘート、トリオレイルホスヘート等の正リ
ン酸エステル、トリメチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリドデシルホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、トリスクロロエチルホスファイ
ト、トリス１−リゾシルホスファイト等の亜リン酸トリ
エステル、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、ジブチルホスファイト等の亜リン酸ジエステルジブ
チル、ブチルホスホネート、ジ（２−エチルヘキシル）
ホスホネート等のホスホン酸エステルが使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化有機化合物としては、ヨ
ウ化メチレン、ブロモホルム、ヨウドボルム、四臭化炭
素、ｓｙｍ−テトラクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、臭化トリメチレン、臭化テトラメチレン、臭化ペンタ
メチレン、臭化へキサメチレン等が使用できる。

これらのハロゲン化有機化合物中、比較的低温で分解す
るヨウ化メチレン、臭化テトラメチレン、臭化へキサメ
チレンの効果が大きい。

リン酸エステルはフェノール樹脂１００重量部に対し、
２〜５０重量部用いられる。また、ハロゲン化有機化合
物は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜
５重量部用いられる。リン酸エステルとハロゲン化有機
化合物を併用した場合、リン酸エステルが２重量部未満
では崩壊性向上の効果が小さく、また５０重量部を越え
ると鋳型強度の低下、被覆砂の融着点の低下などがあり
、好ましくない。ハロゲン化有機化合物が０．１重量部
未満では崩壊性向上の効果が小さく、５重量部を越える
と、鋳型造型時、注湯時の臭いが強く、また金型に錆が
発生し、好ましくない。

この両物質は樹脂中に均一に溶融または、混合させる。

ノボラック型フェノール樹脂にリン酸エステルおよびハ
ロゲン化有機化合物を溶融させる一つの方法としては、
反応容器中にフェノール、ホルムアルデヒド、酸性触媒
を仕込み、加熱して縮合反応を行い、次いでリン酸エス
テルを添加した後減圧濃縮を行い、ハロゲン化有機化合
物を加え、均一に溶融する方法がある。

他の方法として、粗砕または粉砕された固形のノボラン
ク型フェノール樹脂にリン酸エステル、ハロゲン化有機
化合物、必要に応じて滑剤および硬化剤を添加して押出
成形または圧縮成形して粘結剤を製造する方法がある。

レゾール型フェノール樹脂にリン酸エステルおよびハロ
ゲン化有機化合物を溶融させる場合は、上記方法におい
て酸性触媒の代わりにアルカリ触媒を用いて行う。

リン酸エステルおよびハロゲン化有機化合物を溶融した
レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹
脂の混融物を製造する一つの方法は、反応容器中にフェ
ノール、ホルムアルデヒド、アルカリ触媒を仕込み、加
熱して縮合反応を行う。

その後脱水反応を行い、固形あるいは溶融させたノボラ
ック型フェノール樹脂、リン酸エステルおよびハロゲン
化有機化合物を溶解させる。この場合、ノボラック型フ
ェノール樹脂、リン酸エステルおよびハロゲン化有機化
合物は脱水反応途中に入れてもよい。

他の方法は、粗砕または粉砕された固形のレゾール型フ
ェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、リン酸エ
ステルおよびハロゲン化有機化合物、必要に応じて滑剤
および硬化剤を添加して押出成形または圧縮成形して製
造する。

本発明に用いられるフェノール樹脂中には、本発明の本
質的な効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、当業界に
おいて常用されるヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤
、滑剤およびシランカップリング剤などを配合してもよ
い。

フェノール樹脂に滑剤を内含させることは、鋳型強度の
向上、耐ブロッキング性の向上をもたらすため、好まし
い。滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイド
、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスステ
アリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステ
アリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸
アマイド、メチロールアマイド、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モン
タンワツクス、カルナハワソクス等が使用できる。滑剤
はフェノール樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部
使用することが好ましい。１重量部未満では効果が小さ
く、１０重量部を越えると硬化速度が遅くなり、砂粒間
の接着力を阻害するので好ましくない。滑剤を配合する
方法は、特に限定はされないが、１５０℃以上の温度に
おいて添加することが好ましい。また、添加後の混合時
間は特に限定されないが、１時間以」二混合することが
好ましい。また、滑剤は、樹脂製造後、粘結剤と砂とを
混練して鋳物砂を製造する際に添加することもできる。

シランカップリング剤は通常、砂と樹脂との接着力を大
きくするために配合されるものである。

本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤に配合しうるシラ
ンカップリング剤としては、特に限定するものではない
が、アミノシランカップリング剤が好ましく、Ｎ−β（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン チル）−γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γーアミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられ、
その配合量は特に限定ばされないが、フェノール樹脂１
００重置部に対して０．０５〜２重量部とすることが好
ましい。０．０５重量部未満ではカンブリング剤による
強度向トの効果が小さく、２重量部を越えるとフェノー
ル樹脂にブロッキングの危険性があり、好ましくない。

〔作用〕

リン化合物は古くからポリマーの難燃剤として広く使用
されてきている。その難燃化機構については文献（Ｓｃ
ｈｙｒｙｔｅｎ　ｔ＋．八．ｅｔａｌ．八ｄｖａｎｃｅ
．　Ｃｈｅｍ。

Ｓｅｒ．、　９．　７−２０（１９５４））によるとリ
ン化合物がフェノール樹脂等の分子中に酸素を倉むポリ
マーの脱水反応を促進して炭化が促進されるために難燃
性が向−ヒすると考えられている。本発明者等は、特開
昭６１−２４５３号公報、特開昭６　１−２　４．　５
４号公報で、フェノール樹脂１００重量部に対してリン
酸エステル１０〜５０重量部を溶解させた樹脂粘結剤を
用いた被覆砂により製造された鋳型は、鋳込後の崩壊性
が著しく改善されることを開示した。この技術によって
得られる効果はリン化合物による炭化作用によるところ
が大きく、炭化が促進されたフェノール樹脂は砂粒同土
間の粘結力が小さくなるため、崩壊性が向上したものと
考えられる。本発明においては、従来のリン酸エステル
にハロゲン化有機化合物を併用することにより、この両
者の相乗効果により崩壊性がさらに向」ニしたものと思
われる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら例によってなんら制限されるものでは
ない。

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ，８０％バラボルムアルデ
ヒド３７５ｇ，３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行い、トリフェニルホスヘート３７６ｇを
加えた後、減圧濃縮を行い、ヨウ化メチレン４　４．　
６　ｇを加え均一に混合、溶融し、リン酸エステルおよ
びハロゲン化有機化合物を溶融したノボラック型フェノ
ール樹脂粘結剤２２７４ｇ　（軟化点７７℃）を得た。

実施例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％バラホルムアルデ
ヒド ４８７ｇ、ＩＮ塩酸４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上
で加熱し、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行っ
た。その後２時間還涜温度で反応を行い、トリフェニル
ホスヘート３７６ｇを加えた後、減圧濃縮を行い、臭化
テＩ・ラメ千Ｌ・ン４４．６ｇを加え均一に混合、溶融
し、リン酸エステルおよびハロゲン化有機化合物を溶融
したノボラック型フェノール樹脂粘結剤２２７５ｇ　（
軟化点７９’ｃ）を得た。

実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行い、トリフェニルホスヘー）３７６ｇを
加えた後、減圧濃縮を行い、臭化へキサメチレン８９．
２ｇを加え均一に混合、溶融し、リン酸エステルおよび
ハロゲン化有機化合物を溶融したノボラック型フェノー
ル樹脂粘結剤２２７０ｇ　（軟化点８０°Ｃ）を得た。

実施例４ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン１６２２
ｇ、２０％苛性ソーダ２３．５　ｇを秤量し、攪拌しな
から湯浴−トで加熱し、８０〜８５℃で４．５時間反応
させた。その後９０〜１１０°Ｃ，減圧度７００±１０
ｍｍＨｇで濃縮を行い、留出量約１２５０ｇで終点とし
トリフェニルホスヘート１８０ｇとヨウ化メチレン２０
ｇを加えて溶融後、フラスコから取り出し、リン酸エス
テルを溶融したレゾール型フェノール樹脂粘結剤１５３
７ｇ（軟化点７７℃）を得た。

実施例５ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン１６２２
ｇ、２０％苛性ソーダ２３．５　ｇを秤量し、攪拌しな
から湯浴上で加熱し、８０〜８５℃で４．５時間反応さ
せた。その後９０〜１１０℃、減圧度７００±１０ｍＨ
ｇで濃縮を行い、留出量約１２５０ｇで終点とし、下記
の比較例１と同様にして得られたノボラック型フェノー
ル樹脂粘結剤５３０ｇとトリフェニルホスヘート３００
ｇと臭化テトラメチレン２１ｇを溶融後、フラスコから
取り出し、リン酸エステルを熔融したレゾール型ノボラ
ック型混融フェノール樹脂粘結剤２１８８ｇ（軟化点７
８℃）を得た。

比較例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行った後、減圧下で濃縮を行い、ノボラッ
ク型フェノール樹脂粘結剤１９６０ｇ　（軟化点８６°
Ｃ）を得た。

比較例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ ロフラスコ ラホルムアルデヒド３７５ｇ，３７％ホルマリン４８７
ｇ、ＩＮ塩酸４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱
し、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。そ
の後２時間還流温度で反応を行い、トリフェニルホスヘ
ー）３７６ｇを加えた後、減圧濃縮を行い、リン酸エス
テルを溶融したノボラック型フェノール樹脂粘結剤２２
３０ｇ（軟化点８１℃）を得た。

樹脂被覆砂の製造 １５０℃に加熱したフリーマントル珪砂８ｋｇと上記実
施例１、２、３、４および５ならびに比較例１および２
で得られた各粘結剤１４４ｇとをスピードミキサーで４
０秒間混練し、次いで１５％へキサメチレンテトラミン
水溶液１４２ｇを添加し、６０秒間混練後、８ｇのステ
アリン酸カルシウムを添加し、２０秒間混合して排出し
、樹脂被覆砂を得た。

得られた各被覆砂につき、融着点、曲げ強度お　ｑ よび崩壊率の測定、ならびに造型、注湯時の臭いの判定
を行った。

測定方法 融着点：ＪＴＳ　　Ｋ−６９１０による。

曲げ強度：ＪＩＳ　　Ｋ−６９］、０による。

崩壊率：２５０℃に加熱した３０φＸ５０ｆＩＨの金型
に樹脂被覆砂を入れ、４．　Ｏ０℃電気炉中で３分間硬
化させてテストピ ースを作成する。無酸素状態に保った ５００℃に加熱した金型に封入し５０ ０℃炉中で２０分間焼成した後放冷す る。このテストピースを２８メソシユ の篩にのせ、ロータツブ制振とう機を 用い１〜５分間振とうし、その減少量 から次式により崩壊率を求めた。

崩壊率（％）− 表に示すように、本発明による実施例１〜５によって得
られたシェルモールド用樹脂粘結剤は、比較例によって
得られた粘結剤と比較して融着点、曲げ強度の一般特性
、臭いとも遜色なく、崩壊性に優れるものである。

〔発明の効果〕

本発明によるシェルモールド用樹脂粘結剤ば鋳込後の崩
壊性が極めて良好で、鋳込後の加熱処理を行う必要がな
く、また、−船待性、臭いとも従来の粘結剤に比して遜
色なく、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂１００重量部に対してリン酸エステ
   ル２〜５０重量部およびハロゲン化有機化合物０．１〜
   ５重量部を溶融させたことを特徴とするシェルモールド
   用樹脂粘結剤。 ２、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘
   結剤。 ３、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結
   剤。 ４、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂とレ
   ゾール型フェノール樹脂の混融物である特許請求の範囲
   第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結剤。 ５、フェノール樹脂がフェノール樹脂１００重量部に対
   し滑剤１〜１０重量部を内含するものである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のシェル
   モールド用樹脂粘結剤。