JP5125061B2 - シェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド - Google Patents
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Description
本発明は、鋳物の鋳型を製造するのに有用なシェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド（以下、ＲＣＳという）に関する。さらに詳しくは、鋳型造型時の煙の発生が抑制され、且つ、注湯温度の低いアルミニウム鋳物の製造において、注湯後の崩壊性が良好で鋳型強度も維持しているシェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンドに関する。
シェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法は多種多様であるが、一般的には、生産性及び品質の面からホットマーリング法、すなわち加熱された新砂又は再生砂とフェノール樹脂とを溶融させた後、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し製造されている。得られたＲＣＳは所定の金型に吹き込んで、フェノール樹脂を硬化させて鋳型として使用されている。
ところで、最近自動車関連の部品等において、軽量化を目的にアルミニウム部品が使用されるようになってきており、アルミニウム合金のような低温注湯（約７００℃）の鋳物製造が増えてきている。溶解温度が低温のアルミニウム合金で鋳物を製造する場合、従来のフェノール樹脂を用いた鋳型では、樹脂の分解、劣化が起こりにくくなり、金属固化後に鋳型自体が崩壊せず、鋳物中に残るといった問題があった。
この対策として、注湯後の鋳物を再度高温炉で熱処理を行い、残存鋳型を除去する方法と物理的な衝撃を鋳物に与えて除去する方法がある。いずれの方法もかなりのエネルギーを必要とし、また鋳物製品に二次的な負荷が加えられるといった問題があった。これらの改善方法として、例えばリン酸エステル類（特許文献１参照）を崩壊剤として用いる方法が提案されている。
また、上述した低温注湯の鋳物製造の場合、鋳型から発生するフェノール樹脂等の結合剤に含まれるリン酸エステルが蒸発、気化することにより、ヤニやススなどを含む煙が発生し、作業環境上好ましくないという問題点があった。しかしながら、造型時に煙の発生が少なく、注湯後の崩壊性が良好で、しかも鋳型強度も維持しているシェルモールド用樹脂組成物は、未だ得られていないのが実状である。従って、造型時に煙の発生が少ない、崩壊剤を含むシェルモールド用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を使用したレジンコーテッドサンドが求められている。
本発明は、鋳型の造型時において煙の発生が抑制され、且つ、フェノール樹脂の崩壊性及び鋳型強度を維持したシェルモールド用樹脂組成物、及びこれを用いたレジンコーテッドサンドを提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、フェノール樹脂及び芳香族縮合リン酸エステルを含むことを特徴とする。
また、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物にあっては、前記フェノール樹脂１００重量部に対して、前記芳香族縮合リン酸エステルを３〜３０重量部含むことを特徴とする。
また、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物にあっては、前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とを含むことを特徴とする。
また、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物にあっては、前記レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を０を超えて１００重量部以下含むことを特徴とする。
また、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物にあっては、前記芳香族縮合リン酸エステルが、次の（Ｉ）式で示す化合物であることを特徴とする。
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、全てのＲ1が同一でも異なっていても良い。Ｒ2は、２価の芳香族基を有する炭素数６〜２０の有機基を示す。）
また、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物にあっては、さらに、滑剤を含むことを特徴とする。
また、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物にあっては、さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
また、本発明によるレジンコーテッドサンドにあっては、前記シェルモールド用樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする。
本発明によれば、芳香族縮合リン酸エステル系化合物を崩壊剤として使用することにより、崩壊性、抗折強度、融着点の特性を維持することができ、鋳型の造型時において煙の発生が抑制され、且つ、鋳型強度を維持したシェルモールド用樹脂組成物、及びこれを用いたレジンコーテッドサンドを提供することができるという効果を奏する。
〔シェルモールド用樹脂組成物〕
本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、フェノール樹脂及び芳香族縮合リン酸エステルを含む。
本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、フェノール樹脂及び芳香族縮合リン酸エステルを含む。
（フェノール樹脂）
本発明によるシェルモールド用樹脂組成物におけるフェノール樹脂は、鋳鉄、鋳鋼、アルミニウムなどのシェルモールド鋳造用の主型及び中子（以下、鋳型という）の製造に用いられるＲＣＳの結合剤として用いられる。フェノール樹脂を製造するときの材料のうち、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール等が用いられ、アルデヒド類としてはパラホルムアルデヒド、ホルマリン等が使用される。
本発明によるシェルモールド用樹脂組成物におけるフェノール樹脂は、鋳鉄、鋳鋼、アルミニウムなどのシェルモールド鋳造用の主型及び中子（以下、鋳型という）の製造に用いられるＲＣＳの結合剤として用いられる。フェノール樹脂を製造するときの材料のうち、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール等が用いられ、アルデヒド類としてはパラホルムアルデヒド、ホルマリン等が使用される。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びそれらの混合物、溶融物が挙げられる。ノボラック型のフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類、以下同様）を１未満として酸触媒で合成した時に得られるノボラック型樹脂や、酢酸金属塩触媒を使用したハイオルソ型のノボラック型樹脂及びアルキル変性のフェノール樹脂等が挙げられる。
また、レゾール型のフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１以上としてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒にしたときのレゾール型フェノール樹脂、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒とアンモニア又はアミン類を併用して得られるレゾール型フェノール樹脂が使用できる。
上記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用して、ＲＣＳを製造することも可能である。また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の混融物を使用することもできる。ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用又は混融して用いる場合、両者の割合は特に制限はないが、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂を、０を超えて１００重量部以下配合するのが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。ノボラック型フェノール樹脂が１００重量部を超えると硬化速度が遅くなる傾向にある。
（芳香族縮合リン酸エステル）
本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、芳香族縮合リン酸エステルを含む。この芳香族縮合リン酸エステルは、鋳込み後の鋳型の崩壊性を改善する崩壊剤として、非常に有効である。芳香族縮合リン酸エステルの配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましく、より好ましく８〜１５重量部である。芳香族縮合リン酸エステルの配合量が３重量部未満であると崩壊性の効果が小さくなる。一方、芳香族縮合リン酸エステルの配合量が３０重量部を超えると樹脂の軟化点が著しく低下し、ＲＣＳを製造したときに融着点が低下してブロッキングの要因になるうえ、鋳型強度が低くなり硬化速度も遅くなる傾向にある。
本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、芳香族縮合リン酸エステルを含む。この芳香族縮合リン酸エステルは、鋳込み後の鋳型の崩壊性を改善する崩壊剤として、非常に有効である。芳香族縮合リン酸エステルの配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましく、より好ましく８〜１５重量部である。芳香族縮合リン酸エステルの配合量が３重量部未満であると崩壊性の効果が小さくなる。一方、芳香族縮合リン酸エステルの配合量が３０重量部を超えると樹脂の軟化点が著しく低下し、ＲＣＳを製造したときに融着点が低下してブロッキングの要因になるうえ、鋳型強度が低くなり硬化速度も遅くなる傾向にある。
本発明における芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えば、次の（Ｉ）式で示す化合物が使用できる。
ここで、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、全てのＲ1が同一でも異なっていても良く、水素原子と炭素数１〜８のアルキル基が混合されていても良い。また、炭素数の異なるアルキル基が混合されていても良い。好ましいＲ1は、水素元素又はメチル基からなり、さらに好ましいＲ1としては、上記（Ｉ）式で１つのフェニル基にメチル基を０〜２個ずつ置換した化合物である。
Ｒ2は、２価の芳香族基を有する炭素数６〜２０の有機基を示す。２価の芳香族基を有する有機基とは、主鎖骨格に置換又は非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の芳香族基を有する有機基であれば良い。また、Ｒ2は、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子を含んでいても良い。好ましいＲ2としては、下記（II）式で表されるようなビフェニレンアルキレン基やフェニレン基などが含まれる。
より具体的には、芳香族縮合リン酸エステルとして、ＣＲ−７４１（α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］を主成分とする）、ＣＲ−７３３Ｓ（フェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート））、ＣＲ−７４７（２，２−ビス｛４−［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン）、ＰＸ−２００（１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート）（いずれも大八化学工業株式会社製の商品名）等を単独で又はこれらの２種以上の混合物、混融物等が挙げられる。
本発明による芳香族縮合リン酸エステルは、ＲＣＳを製造する時の耐火性粒状材料である砂の選択では、新砂１００％又は再生砂１００％、又は新砂と再生砂の混合系でも良好な崩壊効果を示す。
（その他の添加成分）
本発明で使用されるフェノール樹脂中には、本発明の本質的な効果を阻害しない範囲で、必要で応じ、当業界において常用されている滑剤及びシランカップリング剤などを添加してもよい。滑剤は、鋳型強度の向上、耐ブロッキング性の向上をもたらすため好ましい。滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、メチロールアマイド、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス等が使用できる。
本発明で使用されるフェノール樹脂中には、本発明の本質的な効果を阻害しない範囲で、必要で応じ、当業界において常用されている滑剤及びシランカップリング剤などを添加してもよい。滑剤は、鋳型強度の向上、耐ブロッキング性の向上をもたらすため好ましい。滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、メチロールアマイド、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス等が使用できる。
滑剤の添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．３〜５重量部使用することが望ましい。０．３重量部未満では強度向上、耐ブロッキング性の効果が小さく、５重量部を超えると硬化速度が遅くなり、砂粒間の接着力を阻害するので好ましくない。滑剤を配合する方法は、特に限定しないが、１５０℃以上の温度において添加することが望ましい。また、添加後の混合時間は特に限定しないが、１時間以上混合することが好ましい。また、滑剤はシェルモールド用樹脂を製造した後、粘結剤と砂とを混練してＲＣＳを製造する際に添加することもできる。
シランカップリング剤は、通常、砂とシェルモールド用樹脂との接着力を大きくするために添加されるものである。本発明によるシェルモールド用樹脂組成物に配合しうるシランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、アミノシランカップリング剤が好ましい。アミノシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部使用することが望ましい。０．０５重量部未満ではカップリング剤による強度向上の効果が小さく、５重量部を超えるとフェノール樹脂にブロッキングの危険性があり、好ましくない。
〔レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）〕
本発明によるレジンコーテッドサンドは、鋳型用骨材である耐火性粒状材料と上記シェルモールド用樹脂組成物とから製造される。ここで、耐火性粒状材料としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ムライト砂、合成ムライト砂、マグネシア及びこれらの回収砂、再生砂等が挙げられる。本発明においては、新砂、回収砂、再生砂、あるいはこれらの混合砂など、特に限定することなく種々の耐火性粒状材料を使用することができる。また、耐火性粒状材料の粒度分布及び粒径は、鋳造に耐えうる耐火性と、鋳型形成に好適であれば、特に制限なく選択できる。
本発明によるレジンコーテッドサンドは、鋳型用骨材である耐火性粒状材料と上記シェルモールド用樹脂組成物とから製造される。ここで、耐火性粒状材料としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ムライト砂、合成ムライト砂、マグネシア及びこれらの回収砂、再生砂等が挙げられる。本発明においては、新砂、回収砂、再生砂、あるいはこれらの混合砂など、特に限定することなく種々の耐火性粒状材料を使用することができる。また、耐火性粒状材料の粒度分布及び粒径は、鋳造に耐えうる耐火性と、鋳型形成に好適であれば、特に制限なく選択できる。
ＲＣＳは、所定の温度に加熱された耐火性粒状材料を例えばミキサーに投入し、上述したシェルモールド用樹脂組成物を耐火性粒状材料に溶融被覆させた後、混練することによって製造することができる。一例として、耐火性粒状材料を例えば１３０〜１６０℃に加熱し、加熱された耐火性粒状材料と上記シェルモールド用樹脂組成物とを混練した後、硬化剤として例えばヘキサメチレンテトラミンを含む水溶液を添加して耐火性粒状材料の塊が崩れるまで混練する。さらに、滑剤として例えばステアリン酸カルシウムを投入、分散させてＲＣＳを得る。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］を主成分として含む芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］を主成分として含む芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（実施例２）
実施例１の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）の配合量を２７．４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂８２６ｇを得た。
実施例１の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）の配合量を２７．４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂８２６ｇを得た。
（実施例３）
実施例１の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）の配合量を２７４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂９９６ｇを得た。
実施例１の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）の配合量を２７４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂９９６ｇを得た。
（実施例４）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、芳香族縮合リン酸エステルであるフェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）（商品名：ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、芳香族縮合リン酸エステルであるフェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）（商品名：ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（実施例５）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、芳香族縮合リン酸エステルである２，２−ビス｛４−［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン（商品名：ＣＲ−７４７、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、芳香族縮合リン酸エステルである２，２−ビス｛４−［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン（商品名：ＣＲ−７４７、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（実施例６）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、芳香族縮合リン酸エステルである１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、芳香族縮合リン酸エステルである１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（比較例１）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（商品名ＴＰＰ、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（商品名ＴＰＰ、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（比較例２）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、リン酸エステルであるジブチルヒドロキシメチルホスフェート（商品名：ＣＲ−７０７、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、リン酸エステルであるジブチルヒドロキシメチルホスフェート（商品名：ＣＲ−７０７、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（比較例３）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、リン酸エステルである２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（商品名：＃４１、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、次いで、リン酸エステルである２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（商品名：＃４１、大八化学工業株式会社製）を１０９．５ｇ加えて、ノボラック型フェノール樹脂８８２ｇを得た。
（比較例４）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、ノボラック型フェノール樹脂７７３ｇを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにフェノール（三井化学株式会社製）８７３ｇ、９２％パラホルム（フォルモル社製）１２５ｇ、３７％ホルマリン（日本化成株式会社製）１７１ｇ及びシュウ酸（三菱ガス化学株式会社製）０．５５ｇを配合し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が９０℃になったら終点とし、ノボラック型フェノール樹脂７７３ｇを得た。
（樹脂被覆砂（ＲＣＳ）の製造）
１５０℃に加熱した新砂（オーストラリア産の天然砂、商品名：フリーマントル）１０ｋｇに、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各ノボラック型フェノール樹脂１５０ｇをスピードミキサーで４５秒間混練した後、１５％のヘキサメチレンテトラミン水溶液（長春人造樹脂社製）１４２ｇを添加し、砂が崩れるまで混練し、更にステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）１０ｇを添加して２０秒間混合後、ミキサーから排出してＲＣＳを得た。
１５０℃に加熱した新砂（オーストラリア産の天然砂、商品名：フリーマントル）１０ｋｇに、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各ノボラック型フェノール樹脂１５０ｇをスピードミキサーで４５秒間混練した後、１５％のヘキサメチレンテトラミン水溶液（長春人造樹脂社製）１４２ｇを添加し、砂が崩れるまで混練し、更にステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）１０ｇを添加して２０秒間混合後、ミキサーから排出してＲＣＳを得た。
得られたＲＣＳの使用砂はフリーマントル、樹脂添加量は１．５％（対砂重量）である。下記に示したＲＣＳの特性を評価し、測定結果を表１に示した。
抗折強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（フェノール樹脂試験方法）に準じて行った。すなわち、焼成したＲＣＳの試験片を両端で支持し、その中央部に上部から集中荷重を加えたときの最大曲げ応力を抗折強度（ｋｇ／ｃｍ2）とした。試験片の造型条件は、金型温度２５０℃、６０秒焼成である。
融着点の測定は、ＪＡＣＴ試験法Ｃ−１（融着点試験法）により行った。すなわち、温度勾配をもたせた金属棒の上に、測定しようとするＲＣＳを手早く散布し、６０秒後に上記金属棒から１０ｃｍ離れた位置に、案内棒に沿って移動する口径１．０ｍｍのノズルを、空気圧０．１ＭＰａで低温部から高温部に向けて往復１回動かして金属棒上のＲＣＳを吹き飛ばす。吹き飛ばされたＲＣＳと吹き飛ばされなかったＲＣＳの境界線の温度を１℃まで読み取ることにより、融着点（℃）を求めた。
また、発煙の有無は、造型時に目視判定した。
崩壊率（崩壊性）は、常温での抗折強度と、４００℃、１５分加熱処理後の抗折強度の差から算出した（下記式参照）。
崩壊率（崩壊性）は、常温での抗折強度と、４００℃、１５分加熱処理後の抗折強度の差から算出した（下記式参照）。
表１の結果から明らかな通り、実施例１〜６では芳香族縮合リン酸エステルを添加することにより、他の特性は同等で発煙が少ないシェルモールド用樹脂組成物の提供が可能となった。これに対して、比較例１〜３では発煙が多く、比較例４では発煙は少ないが崩壊性が劣っているため、シェルモールド用樹脂組成物としてはいずれも不十分な特性であった。
以上のように、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、芳香族縮合リン酸エステル系を崩壊剤として使用することにより、崩壊性、抗折強度、融着点の特性を維持することができ、鋳型の造型時において煙の発生が抑制され、且つ、鋳型強度を維持している。従って、本発明によるシェルモールド用樹脂組成物は、レジンコーテッドサンドに有用であり、特に、アルミニウム鋳物の製造等に適している。
Claims (8)
- フェノール樹脂及び芳香族縮合リン酸エステルを含むことを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物であって、
前記芳香族縮合リン酸エステルが、α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）、フェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）、２，２−ビス｛４−［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、及び次の（Ｉ）式で示す化合物のうちいずれか１種又は２種類以上である、シェルモールド用樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂１００重量部に対して、前記芳香族縮合リン酸エステルを３〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
- 前記レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を０を超えて１００重量部以下含むことを特徴とする請求項３に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
- 前記式（Ｉ）のＲ ２ で示される有機基の炭素数が６〜１４である、請求項１から４のうち、いずれか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
- さらに、滑剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
- さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
- 請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするレジンコーテッドサンド。
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