CN101432085B - 壳型铸造用树脂组合物以及树脂复模砂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制制造铸型时的烟的产生并且维持了酚醛树脂的崩溃性和铸型强度的壳型铸造用树脂组合物以及用其制备的树脂复模砂。壳型铸造用树脂组合物含有酚醛树脂和芳香族缩合磷酸酯。酚醛树脂可用作在制造铸铁、铸钢、铝等壳型铸造用的主模和型心等时使用的树脂复模砂的粘合剂。另外，芳香族缩合磷酸酯作为改善浇铸造后的铸型的崩溃性的崩溃剂是非常有效的。

Description

壳型铸造用树脂组合物以及树脂复模砂
技术领域
本发明涉及制造铸件的铸型中有用的壳型铸造用树脂组合物以及树脂复模砂(以下称为RCS)。更具体地，涉及制造铸型时的烟的产生得以抑制，且在制造浇注温度较低的铝铸件时，浇注后的崩溃性良好而且能维持铸型强度的壳型铸造用树脂组合物及树脂复模砂。 
背景技术
壳型铸造用树脂复模砂的制造方法有很多，从生产率及品质方面来看一般采用热(ホツトマ一リング)法，即将加热的新砂或再生砂与酚醛树脂熔融后，加入作为固化剂的六亚甲基四胺水溶液进行制造。将得到的RCS吹入规定的模具，使酚醛树脂固化为铸型使用。 
可是，近来在与汽车相关的部件中，开始出于减轻重量的目的使用铝部件，像铝合金这种低温浇注(约700℃)的铸件制造逐渐增多。在制造熔解温度较低的铝合金的铸件的情况中，对于使用了以往的酚醛树脂的铸型而言，存在树脂不易分解、劣化，金属固化后铸型自身不会崩溃，残留于铸件中的问题。 
这个问题的对策是使浇注后的铸件再次进入高温炉进行热处理，以除去残余铸型以及给予铸件物理的冲击以除去铸型。但存在任一方法都必然要花费相当多的能量，以及给铸件制品施加二次负荷的问题。对此有人提出用磷酸酯类(参见专利文献1)作为崩溃剂进行改善的方法。 
专利文献1：特开昭58～3745号公报 
发明内容
另外，在上述的制造低温浇注的铸件的情况中，存在通过由铸型产生的酚醛树脂等粘合剂中含有的磷酸酯蒸发、汽化而发生含有树脂及烟灰等的烟、作业环境不好的问题。然而，现状是尚未获得能减少造型时形成的烟、浇注后崩溃性良好且也能维持铸型强度的壳型铸造用树脂组合物。因此，希望寻求能减少造型时产成的烟、含有崩溃剂的壳型铸造用树脂组合物以及用该树脂组合物制得的树脂复模砂。
本发明的目的是提供能抑制制造铸型时的烟的产成、且能维持酚醛树脂崩溃性及铸型强度的壳型铸造用树脂组合物以及用其制得的树脂复模砂。 
为了解决上述问题，实现发明目的，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于含有酚醛树脂及芳香族缩合磷酸酯。 
又，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于，所述树脂组合物中，相对于100重量份上述酚醛树脂，含有3～30重量份上述芳香族缩合磷酸酯。 
又，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于，上述酚醛树脂含有线型(novolac)酚醛树脂和甲阶型(resol)酚醛树脂。 
又，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于，所述酚醛树脂中，相对于100重量份上述甲阶型酚醛树脂，含有大于0且100重量份以下的上述线型酚醛树脂。 
又，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于，上述芳香族缩合磷酸酯是以下式(I)示出的化合物。 
[化1] 
Figure DEST_PATH_G50506401150138000D000011
(式中，R1是氢原子或碳原子数1～8的烷基，全部R1相同或不同均可。R2是具有2价芳香基的碳原子数6～20的有机基团。) 
又，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于，还含有润滑剂。 
又，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物的特征在于，还含有硅烷偶合剂。 
又，根据本发明的树脂复模砂的特征在于，利用上述壳型铸造用树脂组合物制得。 
本发明中，通过使用芳香族缩合磷酸酯系化合物作为崩溃剂，可获得的效果是能够提供既能维持崩溃性、抗弯强度、熔融点等特性，又能抑制制造铸型时的烟的产成，并能维持铸型强度的壳型铸造用树脂组合物以及用它制得的树脂复模砂。 
具体实施方式
根据本发明的壳型铸造用树脂组合物含有酚醛树脂及芳香族缩合磷酸酯。 
(酚醛树脂) 
在根据本发明的壳型铸造用树脂组合物中，酚醛树脂用作制造铸铁、铸钢、铝等壳型铸造用的主模及型心(以下称为铸型)时使用的RCS的粘合剂。在制造酚醛树脂时的材料中，酚类可使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚等，醛类可用多聚甲醛、福尔马林等。 
酚醛树脂可举出线型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂及其混合物、熔融物。线型酚醛树脂可举出酚类与醛类的摩尔比(醛类/酚类，下同)小于1且在酸催化剂的存在下合成时得到的线型树脂、使用醋酸金属盐催化剂而成的高邻位(ハイオルソ)型的线型酚醛树脂以及烷基改性的酚醛树脂等。 
又，作为甲阶型酚醛树脂可使用酚类与醛类的摩尔比1以上且以碱金属、碱土金属的氢氧化物为催化剂获得的甲阶型酚醛树脂，以碱金属、碱土金属的氢氧化物为催化剂合并使用氨或胺类得到的甲阶型酚醛树脂。 
合用上述线型酚醛树脂与甲阶型酚醛树脂可制得RCS。还可使用线型酚醛树脂与甲阶型酚醛树脂的混熔物作为酚醛树脂。在将线型酚醛树脂与甲阶型酚醛树脂合用或混熔的情况中，两者的比例没有特别限制，但优选相对于100重量份的甲阶型酚醛树脂，配合大于0且100重量份 以下的线型酚醛树脂，更优选40～70重量份。线型酚醛树脂超过100重量份的话有减慢固化速度的倾向。 
(芳香族缩合磷酸酯) 
根据本发明的壳型铸造用树脂组合物含有芳香族缩合磷酸酯。这种芳香族缩合磷酸酯作为改善浇铸后的铸型的崩溃性的崩溃剂非常有效。芳香族缩合磷酸酯的配合量相对于100重量份的酚醛树脂优选为3～30重量份，更优选为8～15重量份。芳香族缩合磷酸酯的配合量不满3重量份时崩溃剂效果较差。另一方面，芳香族缩合磷酸酯的配合量超过30重量份时将显著降低树脂的软化点，在制造RCS时熔融点降低而成为粘连的重要因素，而且具有降低铸型强度、减慢固化速度的倾向。 
本发明中的芳香族缩合磷酸酯可使用例如以下式(I)示出的化合物。 
Figure G2006800538249D00041
(式中，R1是氢原子或碳原子数1～8的烷基，全部R1相同或不同均可。R2是具有2价芳香基的碳原子数6～20的有机基团。) 
其中，R1是氢原子或碳原子数1～8的烷基，全部R1相同或不同均可，氢原子也可以与碳原子数1～8的烷基混合存在。此外，优选混合存在碳原子数不同的烷基。优选的R1是氢原子或甲基，更优选R1是在上述式(I)中的1个苯基上用0～2个甲基进行取代得到的化合物。 
R2是具有2价芳香基的碳原子数6～20的有机基团。具有2价芳香基的有机基团为在主链骨架上具有取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、亚萘基等芳香基的有机基团既可。此外，R2可以含有氯原子、溴原子等卤素原子。R2优选含有如下式(II)中示出的亚联苯基亚烷基、亚苯基等。 
Figure G2006800538249D00051
具体来说，芳香族缩合磷酸酯可例举出CR-741(以α-二苯氧基磷酰基-ω-苯氧基聚(n＝1～3)[氧代-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基氧代(苯氧基磷酰基)]为主要成分)、CR-733S(亚苯基二(苯基甲酚亚膦酸酯)(フエニレンビス(フエニルクレヅ一ルホスフエノ一ト))、CR-747(2，2-二{4-[二((单或双)甲基苯氧基)磷酰基氧代]苯基}丙烷)、PX-200(1，3-亚苯基二(双二甲苯基)磷酸酯)(以上均为大八化学工业株式会社制造的商品名)等一种或它们的两种以上的混合物、混融物。 
在制造RCS时的耐火性粒状材料即砂的选择中，根据本发明的芳香族缩合磷酸酯在100％新砂或100％再生砂，或者新砂及再生砂的混合体系中均能获得良好的崩溃效果。 
(其他添加成分) 
在本发明中使用的酚醛树脂中，在不损坏本发明实质效果的范围内，根据需要，可添加本领域常用的润滑剂及硅烷偶合剂。由于润滑剂带来铸型强度的提高以及不粘结性的提高，因此优选。润滑剂可使用亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、氧代硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、羟甲基酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡等。 
润滑剂的添加量为相对于100重量份酚醛树脂使用0.3～5重量份。当未满0.3重量份时将减小强度的提高和耐粘结性的效果，超过5重量份时将延缓固化速度、阻碍砂粒间的粘着力，因此不优选。润滑剂的配合方法没有特别限定，但优选在150℃以上的温度下添加。此外，添加后的混合时间没有特别限定，但优选1小时以上的混合时间。此外，也可在制造壳型铸造用树脂后，在混练粘合剂和砂以制造RCS时加入润滑剂。 
通常出于提高砂与壳型铸造用树脂的粘着力的目的添加硅烷偶合剂。可与根据本发明的壳型铸造用树脂组合物配合的硅烷偶合剂也没有特别 限定，优选使用氨基硅烷偶合剂。氨基硅烷偶合剂可使用N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶合剂的配合量没有特别限定，优选相对于1 00重量份酚醛树脂使用0.05～5重量份。若未满0.05重量份，则利用偶合剂提高强度的效果降低，若超过5重量份，则存在粘结酚醛树脂的危险，因此不优选。 
根据本发明的树脂复模砂可由作为铸型用骨架材料的耐火性粒状材料和上述壳型铸造用树脂组合物制得。其中，耐火性粒状材料可举出以石英质为主要成分的硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、莫来石砂、合成莫来石砂、氧化镁砂及其回收砂、再生砂等。在本发明中可没有特别限定地使用新砂、回收砂、再生砂或它们的混合砂等，各种耐火性粒状材料。此外，耐火性粒状材料的粒度分布以及粒径只要满足耐受铸造的耐火性以及适合铸型成型即可，可在没有特别限定地进行选择。 
可通过将加热至规定温度的耐火性粒状材料投入例如混合器中，使上述壳型铸造用树脂组合物熔融覆盖在耐火性粒状材料后，再进行混练来制造RCS。作为一个实例，可将耐火性粒状材料加热至例如130～160℃，将加热的耐火性粒状材料与上述壳型铸造用树脂组合物混练后，添加例如含有六亚甲基四胺的水溶液作为固化剂，混炼至耐火性粒状材料的块崩溃。此外，投入例如硬脂酸钙作为润滑剂，分散，即得RCS。 
以下基于实施例更详细地说明本发明。但本发明并不仅限于以下实施例。 
实施例 
(实施例1) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢(フオルモル)社制造)、171g 37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃ 则作为将其终点，随后加入109.5g含有α-二苯氧基磷酰基-ω-苯氧基聚(n＝1～3)[氧代-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基氧代(苯氧基磷酰基)]为主要成分的芳香族缩合磷酸酯(商品名：CR-741、大八化学工业株式会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(实施例2) 
除了将实施例1的芳香族缩合磷酸酯(商品名：CR-741、大八化学工业株式会社制造)的配合量改为27.4g以外，进行与实施例1相同的方法，获得826g线型酚醛树脂。 
(实施例3) 
除了将实施例1的芳香族缩合磷酸酯(商品名：CR-741、大八化学工业株式会社制造)的配合量改为274g以外，进行与实施例1相同的方法，获得996g线型酚醛树脂。 
(实施例4) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，随后加入109.5g作为芳香族缩合磷酸酯的亚苯基二(苯基甲酚亚膦酸酯)(商品名：CR-733S、大八化学工业株式会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(实施例5) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，随后加入109.5g作为芳香族缩合磷酸酯的2，2-二{4-[二((单或双)甲基苯氧基)磷酰基氧代]苯基}丙烷(商品名：CR-747、大八化学工业株式 会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(实施例6) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，随后加入109.5g作为芳香族缩合磷酸酯的1，3-亚苯基二(双二甲苯基)磷酸酯(商品名：PX-200、大八化学工业株式会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(比较例1) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g 37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，随后加入109.5g作为磷酸酯的三苯基磷酸酯(商品名：TPP、大八化学工业株式会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(比较例2) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，随后加入109.5g作为磷酸酯的二丁基羟甲基磷酸酯(商品名：CR-707、大八化学工业株式会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(比较例3) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g 37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，随后加入109.5g作为磷酸酯的2-乙基己基二苯基磷酸酯(商品名：#41、大八化学工业株式会社制造)，得到882g线型酚醛树脂。 
(比较例4) 
在备有搅拌器、回流冷却器、温度计的四口烧瓶中配合873g苯酚(三井化学株式会社制造)、125g 92％的多聚甲醛(佛卢末卢社制造)、171g37％的福尔马林(日本化成株式会社制造)以及0.55g草酸(三菱气体化学株式会社制造)，搅拌的同时在油浴上加热，在回流温度下进行反应直至反应液乳化。其后，减压浓缩，一旦软化点到90℃则将其作为终点，得到773g线型酚醛树脂。 
(树脂包覆砂(RCS)的制造) 
向加热至150℃的新砂(澳大利亚产的天然砂，商品名：弗利曼特卢(フリ一マントル))10kg中，用高速混合器混练上述实施例1～6以及比较例1～4中得到的150g各线型酚醛树脂45秒钟，然后，添加15％的六亚甲基四胺水溶液(长春人造树脂社制造)142g，混练至砂崩溃，进一步添加硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)10g，混合20秒钟后，从混合器中排出，得到RCS。 
得到的RCS的使用砂是弗利曼特卢，树脂添加量为1.5％(相对砂的重量)。评价如下所述的RCS的特性，在表1中示出了测定结果。 
根据JIS K 6910(酚醛树脂试验法)进行抗弯强度的测定。即，在两端支撑已烧成的RCS试验片，将在其中央部从上部施加集中荷重时的最大弯曲应力作为抗弯强度(kg/cm2)。试验片的造型条件是在模具温度250℃下烧成60秒。 
根据JACT试验法C-1(熔融点试验法)测定熔融点。即，在具有温度梯度的金属棒上，很快地散布要测定的RCS，60秒后在距离上述金属棒10cm的位置上，使沿引导棒移动的口径1.0mm的喷嘴，以空气压0.1MPa从低温部向高温部往返移动1次，从而吹跑金属棒上的RCS。通 过将吹跑的RCS与没吹跑的RCS的界线的温度，读取至1℃，求出了熔融点(℃)。 
此外，在造型时通过目视判断了发烟的有无。 
根据常温下的抗弯强度与在400℃下加热处理15分钟后的抗弯强度之差算出了崩溃率(崩溃性)(参照下式)。 
Figure G2006800538249D00101
从表1的结果可清楚看出，通过实施例1～6中添加芳香族缩合磷酸酯，可提供其他特性相同的发烟少的壳型铸造用树脂组合物。与此相对，比较例1～3发烟多，比较例4发烟虽然少但崩溃性较差，因此作为壳型铸造用树脂组合物而言，均不具有充分的特性。 
产业上的实用性 
如上所述，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物通过使用芳香族缩合磷酸酯系作为崩溃剂，可维持崩溃性、抗弯强度和熔融点的特性，抑制制造铸型时的烟的产生，且可维持铸型强度，因此，根据本发明的壳型铸造用树脂组合物适用于树脂复模砂，尤其适用于铝铸件的制造等。 

Claims (7)

1.一种壳型铸造用树脂组合物，其特征在于，
所述壳型铸造用树脂组合物含有酚醛树脂及芳香族缩合磷酸酯，所述芳香族缩合磷酸酯选自α-二苯氧基磷酰基-ω-苯氧基聚(n＝1～3)(n＝1～3)[氧代-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基氧代(苯氧基磷酰基)]、亚苯基二(苯基甲酚亚膦酸酯)、2，2-二{4-[二((单或双)甲基苯氧基)磷酰基氧代]苯基}丙烷、1，3-亚苯基二(双二甲苯基)磷酸酯以及它们的混合物中。
2.根据权利要求1所述的壳型铸造用树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物中，相对于100重量份的所述酚醛树脂，含有3～30重量份的所述芳香族缩合磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的壳型铸造用树脂组合物，其特征在于，
所述酚醛树脂包括线型酚醛树脂和甲阶型酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的壳型铸造用树脂组合物，其特征在于，
所述酚醛树脂中，相对于100重量份的所述甲阶型酚醛树脂，含有大于0且100重量份以下的所述线型酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的壳型铸造用树脂组合物，其特征在于，
还含有润滑剂。
6.根据权利要求1所述的壳型铸造用树脂组合物，其特征在于，
还含有硅烷偶合剂。
7.一种树脂复模砂，其特征在于，
使用权利要求1～6中任一项所述的壳型铸造用树脂组合物而得到。 
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