WO2022220134A1 - 耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料 - Google Patents

耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2022220134A1
WO2022220134A1 PCT/JP2022/016178 JP2022016178W WO2022220134A1 WO 2022220134 A1 WO2022220134 A1 WO 2022220134A1 JP 2022016178 W JP2022016178 W JP 2022016178W WO 2022220134 A1 WO2022220134 A1 WO 2022220134A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mold
phenolic resin
type phenolic
resin
seizure resistance
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/016178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智宏 高間
Original Assignee
旭有機材株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭有機材株式会社 filed Critical 旭有機材株式会社
Priority to JP2022554341A priority Critical patent/JP7225477B1/ja
Priority to MX2023012122A priority patent/MX2023012122A/es
Priority to CN202280038909.9A priority patent/CN117396285A/zh
Publication of WO2022220134A1 publication Critical patent/WO2022220134A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention relates to a mold-making material having excellent seizure resistance, and more particularly to a mold material that can effectively suppress or prevent the occurrence of casting defects, such as a shell-mold mold. It is.
  • the casting surface deteriorates due to the insertion and seizure of molten metal.
  • the surface of the mold is coated with a coating agent containing graphite, zircon, aluminum oxide, etc.
  • the coating work is a complicated work.
  • there are inherent problems such as deterioration of the disintegration of the mold after casting.
  • JP-A-2002-316237 a coating layer containing a thermosetting resin and a carbonaceous material is formed on the surface of a refractory aggregate, and is prepared under predetermined conditions.
  • a resin-coated sand for shell molds has been proposed that generates 20 mL or more of gas per 1 cm 3 of the mold when heated at room temperature. It has been revealed that it can protect against high temperatures and improve the casting surface of the casting.
  • the present invention has been made against the background of such circumstances, and the problem to be solved is to effectively suppress or prevent the occurrence of casting defects such as seizure and insertion.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a mold material that can advantageously form a mold such as a shell mold that can effectively improve the casting operation without applying a mold wash. There is also something to do.
  • the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below. Adoptable. It should be noted that the aspects and technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the inventive idea grasped from the description of the entire specification and the drawings. should be understood.
  • the present invention consists of a mixture containing a refractory aggregate and a modified novolac-type phenolic resin alone or a combination of a modified novolac-type phenolic resin and a resol-type phenolic resin,
  • a mold excellent in seizure resistance characterized in that the volatilization rate is 45 to 60% when a cured product of such a resin alone or in combination is subjected to exposure treatment at a temperature of 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the gist thereof is a molding material.
  • the modified novolak-type phenolic resin is modified with at least one of polyhydric phenol, polycyclic phenol and alkylphenol.
  • the casting material according to the present invention is characterized in that the resol-type phenolic resin has a weight average molecular weight of 3,000 or less.
  • the compounding ratio of the modified novolak-type phenolic resin and the resol-type phenolic resin is 10:90 to 95: 5.
  • the volatilization accelerator further contains a volatilization accelerator capable of accelerating volatilization of the cured product, and the volatilization rate is determined in the presence of the volatilization accelerator. It is characterized by being able to
  • volatilization accelerator is advantageously selected from the group consisting of organic phosphoric acid esters and/or organic halides.
  • a carbon material is further contained.
  • a coating layer containing the resin alone or in combination is advantageously formed so as to cover the surface of the refractory aggregate.
  • the mold-making material according to the present invention is advantageously used for making molds for casting molten iron.
  • the gist of the present invention is also a mold having excellent seizure resistance, which is characterized in that it is formed by using the mold-making material having the structure described above and heat-hardened. be.
  • the modified novolak-type phenolic resin used as the binder resin therein, or the modified novolac-type phenolic resin and the resol-type phenolic resin Since the volatilization rate of the cured product of the combination is set to 45 to 60% by exposure treatment in a nitrogen atmosphere, even in the reducing atmosphere formed around the mold during casting, such a binder resin More, the volatile component can be effectively generated, the gas is directed from the inside of the mold to the surface of the molten metal, and the pressure of the gas is increased so that an effective barrier layer is formed between the molten metal and the mold.
  • the mold is effectively protected from high-temperature molten metal, and the volatile components effectively form a carbonized film near the molten metal, thereby effectively suppressing the occurrence of seizure.
  • it is possible to effectively improve the casting surface of the obtained casting by preventing the occurrence of problems such as insertion of molten metal. Such characteristics can be exhibited particularly advantageously in molds used for casting molten iron.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional explanatory view of a sand mold for casting tests for producing castings used for evaluation of mold characteristics in Examples.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional explanatory view of a cast iron casting obtained using the sand mold for casting test shown in FIG. 1 ;
  • 4 is a graph showing the relationship between the modification rate and the volatilization rate for shell mold casting materials obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a mold-making material excellent in seizure resistance is prepared by using a modified novolak-type phenol resin alone or a modified novolak-type phenol resin and a resol-type phenol as a binder for a predetermined refractory aggregate. It is prepared by mixing a combination of resins, a volatilization accelerator that is advantageously used to ensure the volatilization rate, and other additives that are used as necessary.
  • a resin-coated sand (RCS) in which a coating layer mainly composed of a predetermined phenolic resin is formed on the surface of aggregate particles, and such a coating layer advantageously contains a volatilization accelerator. and other additives added as necessary.
  • such a mold-making material is a cured product of a modified novolac-type phenolic resin alone or a combination of a modified novolac-type phenolic resin and a resole-type phenolic resin (without a volatilization accelerator). When used, it is in a state containing it), but the volatilization rate when exposed to heat treatment at a temperature of 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere is 45 to 60%. It is necessary to adjust it within the range, so that volatile components can be effectively generated from the binder resin even in the reducing atmosphere during casting and at a relatively low temperature of 500 ° C. or less. Defects in castings obtained by casting, specifically seizure, insertion, etc., can be effectively suppressed or prevented, and the casting surface of castings can be advantageously improved.
  • the volatilization rate of the cured product of the resin described above is an essential requirement for solving the problems of the present invention. It becomes difficult to solve problems such as prevention and prevention of insertion, and it becomes difficult to eliminate casting defects. As a result, problems such as seizure tend to occur, and there is a possibility that the mold may be deformed.
  • the refractory aggregate that constitutes the mold-making material according to the present invention is a refractory substance that functions as the base material of the mold, and includes various refractory granular or powder materials conventionally used for molds.
  • silica sand, artificial silica sand, special sand such as alumina sand, olivine sand, zircon sand, chromite sand, ferrochrome slag, ferro-chromium slag, ferro-chromium slag, Slag-based particles such as nickel-based slag and converter slag; artificial particles such as alumina-based particles and mullite-based particles, and regenerated particles thereof; alumina balls, magnesia clinker, and the like.
  • refractory aggregates may be new sand, or recycled or recovered sand that has been used once or more than once for molding molds as foundry sand. Mixed sand obtained by adding fresh sand to reclaimed sand or recovered sand and mixing them does not cause any problem.
  • Such refractory aggregates are generally used with a particle size of about 40 to 200, preferably about 60 to 150, in terms of AFS index.
  • the binder resin mixed with the refractory aggregate as described above may be a modified novolak phenol resin alone, or a modified novolac phenol resin and a resol phenol. Combinations with resins will be used. By using such specific phenolic resins or combinations thereof, the volatilization rate of cured products of these resins can be advantageously adjusted within the range of 45-60%.
  • the phenol resin is a solid or liquid (varnish) obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. (including those in the form of emulsions), which are called novolac type or resol type depending on the type of catalyst used therein, and in the presence of a predetermined curing agent or curing catalyst Alternatively, it expresses thermosetting properties by heating in the absence thereof.
  • the phenol to be reacted with the aldehyde not only phenol is used, but at least a part of phenol is replaced with another raw material for modification (phenol + raw material for modification).
  • the modified novolac-type phenolic resin which is the object of the present invention, can be obtained by reacting with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • phenol derivatives can be used as modifying raw materials to replace phenol, but resorcinol, bisphenol F, Polyhydric phenols such as bisphenol A and purification residues of these bisphenols; polycyclic phenols such as 1-naphthol, 2-naphthol, 1-hydroxyanthracene, and 2-hydroxyanthracene; At least one of alkylphenols is employed.
  • modifying the phenolic resin with such a modifying raw material gaps are formed in the phenolic resin skeleton, and its decomposition is accelerated, which is thought to increase the volatilization amount. ing.
  • the modification ratio of the modified novolac-type phenolic resin in other words, the substitution ratio of phenol by the raw material for modification is generally 20 to 100% by mass, preferably 25 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • the modification rate of such a modified novolac-type phenolic resin is too low, the decomposition of the resin cannot be sufficiently accelerated, and there is the problem that it becomes difficult to effectively increase the volatilization rate.
  • the modification rate is high, the heat resistance of the resin tends to decrease, and there is a risk that the generation of gas, etc., will end before the molten metal such as cast iron to be cast solidifies. be.
  • the resol-type phenolic resin used in combination with the modified novolac-type phenolic resin can be produced in a conventional manner using a basic catalyst as described above, and such a resol-type phenolic resin is , has a function or action as a curing aid in place of hexamethylenetetramine, and a cured product composed of such a combination of a resol-type phenolic resin and a modified novolac-type phenolic resin is a modified novolac-type phenolic resin.
  • the crosslink density tends to be lower and the volatile content tends to be higher, so it is effective in realizing the volatilization rate according to the present invention.
  • a resol type phenolic resin generally, one having a weight average molecular weight of 3000 or less is preferably used. If the weight-average molecular weight of the resol-type phenolic resin becomes too large, it becomes difficult to fully demonstrate the effect of its use, and in addition, there is a possibility that the strength of the mold may be lowered, the viscosity of the resin increases, and the RCS is reduced. During production, it becomes difficult to coat the surface of the refractory aggregate, which may reduce the strength of the mold to be molded.
  • the blending ratio of the modified novolac-type phenolic resin: the resol-type phenolic resin is 10:90 or more on a mass basis.
  • a use ratio of 95:5, preferably 20:80 to 90:10 will be advantageously employed.
  • the use ratio of modified novolac-type phenolic resin increases (the use ratio of resol-type phenolic resin decreases), the curing speed tends to become slow, and the use ratio of modified novolak-type phenolic resin decreases. If the amount of resol-type phenolic resin increases, problems such as a decrease in mold strength will occur.
  • the ratio of the binder resin consisting of the modified novolac-type phenolic resin alone or the combination thereof with the resol-type phenolic resin in the mold-making material is determined by considering the type of resin to be used and the required strength of the mold. Since it is determined appropriately, it cannot be univocally defined, but generally about 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory aggregate , preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the mold-making material according to the present invention advantageously, in addition to a special binder resin consisting of the modified novolak-type phenolic resin alone or a combination thereof with a resol-type phenolic resin, such a binder resin A volatilization accelerator capable of accelerating the volatilization of the cured product of the binder resin is further contained, whereby the volatilization rate of the cured product of the binder resin can be advantageously adjusted within the range of 45 to 60%. By realizing a volatilization rate using such a volatilization accelerator, it is possible to increase the gas pressure even at a relatively low temperature of 500 ° C.
  • a volatilization accelerator preferably, an organic phosphoric acid ester and/or an organic halide can be mentioned, from which it is appropriately selected and used.
  • the amount of the volatilization accelerator used is usually about 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. becomes.
  • organic phosphate esters used as volatilization accelerators include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, methyldiethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, tris( ⁇ -chloro propyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis-(t- Aromatic phosphate esters such as butylphenyl)phenyl phosphate, tris-(t-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, bis-(isopropylphenyl) diphenyl phosphat
  • organic halides include chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated ethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, chlorinated diphenyl, vinyl chloride, perchlorocyclopentadecanone, tetrachloro Organic chlorine compounds such as bisphenol A, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris- ⁇ -chloropropyl phosphate; brominated paraffin, brominated polyphenyl, tetrabromoethane, tetrabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, octabromo diphenyl oxide, hexabromocyclododecane, bis(tribromophenoxy)ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol A,
  • a carbon material is added as a molten metal repellency improver that imparts repellency to the molten metal poured onto the mold surface of the mold formed therefrom, which is in contact with the molten metal.
  • a carbon material a known one can be appropriately selected and used. Carbonized organic substances, carbon compounds such as silicon carbide, and the like can be mentioned. Such carbon materials are generally used with a particle size of about 1 to 500 ⁇ m, preferably about 3 to 350 ⁇ m, more preferably about 5 to 200 ⁇ m.
  • the amount added is usually about 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory aggregate. It is contained. If the content of this carbon material is too small, it will be difficult to obtain a sufficient effect.
  • coolant particles capable of exhibiting a cooling effect in the mold making material according to the present invention.
  • the coolant particles have the function of reducing the fluidity of the molten metal by speeding up the cooling of the molten metal in contact with the mold, thereby suppressing or preventing intrusion into the mold.
  • the amount of the coolant particles added is about 0.5 to 20 parts by mass, preferably about 1 to 15 parts by mass, and more preferably about 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory aggregate. . This is because if the amount of the coolant particles added is too small, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained. There is a risk that
  • a conventionally known curing agent such as hexamethylenetetramine is added and contained, and if necessary, various known curing accelerators are added.
  • various known curing accelerators are added.
  • an organic carboxylic acid, a basic material, or the like is added.
  • a combination of a modified novolak-type phenolic resin and a resol-type phenolic resin is used as a binder resin, as disclosed in JP-A-2003-158810 and WO2013/118572, an Arrhenius base and a Bronsted base , Lewis bases will be advantageously used as curing accelerators.
  • the mold-making material according to the present invention may also contain, if necessary, various kinds of materials that have been generally used in the past for the purpose of improving the physical properties of the mold-making material itself and improving the physical properties of the mold to be molded. It is also possible to appropriately mix the additives of .
  • waxes such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax
  • stearic acid such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax
  • a coupling agent that strengthens the bond between the refractory aggregate and additive components such as binder resin.
  • silane coupling agents, zircon coupling agents, titanium coupling agents, etc. are used. can do
  • release agents such as paraffin, wax, light oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, waste oil, vegetable oil, fatty acid ester, organic acid, mica, vermiculite, fluorine release agent, silicone release agent, etc. is also available.
  • Each of these additives is about 0.001 to 10 parts by mass, preferably about 0.01 to 7 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. To some extent, it will be used.
  • the mold making material (RCS) when producing the mold making material (RCS) according to the present invention using the additive components as described above, various known compounding/coating techniques are appropriately employed without particular limitation, such as , a dry hot coating method, a semi-hot coating method, a cold coating method, a powder solvent method, and the like can be employed. Among them, a binder resin (predetermined Phenolic resin) is added, and other additives such as volatilization accelerators and carbon materials selected as necessary are added and kneaded.
  • a binder resin predetermined Phenolic resin
  • the timing of kneading the binder resin, volatilization accelerator, carbon material, other additives and curing agent/curing accelerator with the refractory aggregate can be appropriately selected based on the knowledge of those skilled in the art. They can be kneaded individually or sequentially, or can be kneaded in appropriate combinations.
  • additives such as volatilization accelerators and carbon materials can be mixed with the binder resin, or all components can be mixed at the same time. As long as it does not lose the After that, the additives can be added and mixed.
  • a divided addition method such as adding the binder resin and the refractory aggregate and the binder resin after kneading.
  • the mold-making material obtained as described above is heated to harden by heating.
  • the desired mold is molded, but such a heat molding method is not particularly limited, and any conventionally known method can be advantageously used.
  • the mold-making material as described above is filled into a mold heated to about 150 to 300° C., which has a desired molding space that provides the desired mold, by a gravity drop method, a blow method, or the like, and cured. After that, the desired casting mold can be obtained by removing the hardened mold from the mold.
  • such a casting mold is advantageously molded at a filling rate of 50% or more, and by realizing such a filling rate, the internal structure of the mold takes a stone wall structure. This makes it possible to prevent the intrusion of molten metal and advantageously increase the gas pressure from the mold.
  • a mold filling rate can be measured by a known method, and for example, a method as disclosed in paragraph [0060] of JP-A-2019-177402 can be employed.
  • the mold thus obtained is advantageously endowed with the above-mentioned excellent features such as seizure resistance. It can be advantageously used for casting of iron-based molten metal, and its characteristics can be exhibited more effectively.
  • the volatilization rate can be measured by preparing a hardened binder resin separately from the mold making material (RCS) and subjecting it to exposure treatment. It is also possible to employ a method in which RCS) itself is cured and determined from the cured product. In that case, the mold making material (RCS), which is the object to be measured, is heated and cured under the conditions of 150 ° C. for 30 minutes, and then the obtained cured product is heated to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere. for 1 hour, and the weight reduction rate (W5) is determined. Next, the cured product subjected to such exposure treatment is baked in the presence of oxygen (for example, in air) at a temperature of 900 ° C.
  • RCS mold making material
  • a half hollow main mold 6 (cavity diameter: 6 cm, height: 6 cm), each molding material is blown into a mold heated to 250 ° C., filled, and then heated for 120 seconds.
  • a non-air element 10 (diameter: 5 cm, height: 5 cm) is adhesively fixed by the baseboard fixing part 4, the half-split hollow main mold 6 is further adhesively fixed to each other to prepare a sand mold 12 for casting test. do.
  • the bonded main mold is clamped with a vise or the like, or tightly fixed by wrapping it with a wire.
  • molten cast iron FC200 (temperature: 1380° C. ⁇ 40° C.) is poured from the molten metal injection port 2 of the casting test sand mold 12 and allowed to solidify. 2, a cylindrical casting 16 is removed. Then, the obtained casting 16 is cut in half, and the conditions of seizure and casting surface (casting surface) are checked visually and by touch. evaluate.
  • ⁇ : The casting surface of the entire casting is smooth and does not catch your hand.
  • ⁇ The casting surface of the entire casting is smooth, but some parts are rough. There is a catch ⁇ : The casting surface of the entire casting is rough and has a catch
  • Phenolic Resin A2- Except that 700 parts of phenol, 300 parts of bisphenol A, 363 parts of 47% formalin, and 3 parts of oxalic acid were added, according to the same procedure as in the production example of phenol resin A1 above, BPA modification rate was 30.
  • Resin A2 was obtained as a modified novolac-type phenolic resin with a
  • Phenolic Resin A3 Except that 700 parts of phenol, 300 parts of 1-naphthol, 395 parts of 47% formalin, and 3 parts of oxalic acid were added, according to the same procedure as in the above production example of phenol resin A1, the naphthol modification rate was A resin A3 composed of a modified novolak phenolic resin with a content of 30% was obtained.
  • phenolic resin B3 - As a resol-type phenolic resin, TS-10 (trade name, weight average molecular weight: 3800) manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd., which is an alkaline resol-type phenolic resin, was prepared.
  • Example 1- A 1:1 mixed sand of flattery sand and recycled silica sand is used as the refractory aggregate, and after preheating to a temperature of about 140° C., 100 parts of this mixed sand and the modified novolak phenolic resin are added. 2.5 parts of A1 and 3 parts of aliphatic condensed phosphate: PNX (trade name: Fyrol PNX-LE, manufactured by ICL JAPAN Co., Ltd.) as a volatilization accelerator were sequentially added to a whirl mixer, Knead for 60 seconds.
  • PNX aliphatic condensed phosphate
  • Example 2 and 3- A mold material for a shell mold was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of aliphatic condensed phosphate PNX, which is a volatilization accelerator, was changed to 5 parts or 10 parts.
  • Example 4- A mold material for a shell mold was obtained in the same manner as in Example 2, except that 5 parts of powdered graphite was further added as a carbon material.
  • TBPA tetrabromobisphenol A
  • a mold material for a shell mold was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount was 0.075 parts.
  • Example 1 A mold material for a shell mold was obtained in the same manner as in Example 1, except that only resin A5, which is an unmodified novolak-type phenolic resin, was used as the binder resin, and PNX, which is a volatilization accelerator, was not added. rice field.
  • resin A5 which is an unmodified novolak-type phenolic resin
  • PNX which is a volatilization accelerator
  • Example 2 A mold material for a shell mold was obtained in the same manner as in Example 6, except that PNX was not added as a volatilization accelerator.
  • Example 3- A mold material for a shell mold was obtained in the same manner as in Example 10, except that resin B3 was used as the resol-type phenolic resin instead of resin B2.
  • Example 4 Mixed sand similar to that used in Example 1 was used as the refractory aggregate, and 1.0 part of the phenol urethane resin forming material (benzylic ether type phenol resin + polyisocyanate compound) was used as the binder resin. The amount of the agent used was 1.0 part, and the mixture was kneaded for 60 seconds in a mixer to obtain a mold material. Core molding using the mold material obtained in this comparative example was carried out by the following method. First, after the above mold material is put into the sand magazine of the cold box molding machine, the mold material for core molding is filled with the mold material at a gauge pressure of 0.3 MPa.
  • triethylamine gas was passed through the mold with a gas generator at a gauge pressure of 0.2 MPa for 1 second, followed by air purging at a gauge pressure of 0.2 MPa for 14 seconds.
  • a circular aerial element 10 (diameter: 5 cm, height: 5 cm) having a skirting board 8 was produced.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Abstract

焼付きや差込み等に係る鋳物欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止し得る鋳型を、有利に造型することの出来る鋳型材料を提供する。　耐火性骨材と、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組合せとを含む混合物からなり、且つかかる樹脂の単独又は組合せの硬化物を、窒素雰囲気下、５００℃の温度で１時間曝熱処理した後の重量減少率にて示される揮発率が、４５～６０％であるように、鋳型造型用材料を調製する。

Description

耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料
　本発明は、耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料に係り、特に、鋳物欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止せしめ得るシェルモールド鋳型の如き鋳型を有利に造型することの出来る鋳型材料に関するものである。
　従来から、ケイ砂等の耐火性骨材を粘結剤によって結合させて、造型することによって得られるシェルモールド鋳型を用いた鋳造工程においては、金属溶湯の差込みや焼付きによって、鋳肌が悪化する等の鋳物欠陥が惹起されるようになるところから、鋳型表面に、黒鉛、ジルコン、酸化アルミニウム等を含む塗型剤を塗布することが行なわれているが、その塗布作業は、煩雑な作業であると共に、鋳造作業を複雑化せしめ、その作業性を悪化させていることに加えて、鋳造後における鋳型の崩壊性も悪くなる等の問題も、内在するものであった。
　このため、特開２００２－３１６２３７号公報においては、耐火骨材の表面に、熱硬化性樹脂と炭素質材料とを含む被覆層を形成して、調製されてなるものであって、所定条件下での加熱時におけるガス発生量が、鋳型１ｃｍ3 当たり２０ｍＬ以上であるシェルモールド用レジンコーテッドサンドが、提案されており、これによって、塗型剤を用いる必要なく、シェルモールド（鋳型）を溶湯の高温から保護することが出来ると共に、鋳物の鋳肌を向上させることが出来る、とのことが明らかにされている。
　しかしながら、そのようなレジンコーテッドサンドを用いて造型して得られるシェルモールド鋳型にあっては、鋳造時に高温の溶湯が注湯されても、鋳型の最終ガス発生量が多く、ガス欠陥が発生する問題を内在していると共に、鋳肌の改善も今一つ充分ではなく、特に、焼付きや差込み等の鋳物欠陥が、充分に改善され得るものではなかった。
特開２００２－３１６２３７号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、焼付きや差込み等に係る鋳物欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止し得る鋳型を、有利に造型することの出来る鋳型材料を提供することにある。また、本発明の他の解決課題とするところは、塗型剤の塗布を不要として、鋳造作業を効果的に改善し得るシェルモールド鋳型の如き鋳型を有利に造型することの出来る鋳型材料を提供することにもある。
　そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載や図面から把握される発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
　そこで、本発明は、先ず、前記した課題を解決すべく、耐火性骨材と、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組合せとを含む混合物からなり、且つかかる樹脂の単独又は組合せの硬化物を、窒素雰囲気下、５００℃の温度で１時間曝熱処理した際の揮発率が、４５～６０％であることを特徴とする耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料を、その要旨とするものである。
　なお、かかる本発明に従う鋳型造型用材料の好ましい態様の一つによれば、前記変性ノボラック型フェノール樹脂は、多価フェノール、多環フェノール及びアルキルフェノールの少なくとも何れかで変性されたものである。
　また、本発明に従う鋳型造型用材料にあっては、有利には、前記レゾール型フェノール樹脂は、３０００以下の重量平均分子量を有していることを特徴とする。
　さらに、本発明に従う鋳型造型用材料の好ましい態様の他の一つによれば、前記変性ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂との配合比は、質量基準にて、１０：９０～９５：５である。
　加えて、本発明の望ましい態様の別の一つによれば、前記硬化物の揮発を促進せしめ得る揮発促進剤を、更に含有すると共に、前記揮発率が、該揮発促進剤の存在下において求められるものであることを特徴としている。
　そして、そのような揮発促進剤としては、有利には、有機リン酸エステル及び／又は有機ハロゲン化物からなる群より選択されることとなる。
　また、本発明の望ましい態様の更に別の一つによれば、炭素材料が、更に含有せしめられることとなる。
　そして、本発明にあっては、有利には、前記耐火性骨材の表面を被覆するように、前記樹脂の単独又は組合せを含む被覆層が形成されることとなるのである。
　さらに、本発明に従う鋳型造型用材料は、有利には、鉄系溶湯の鋳造用鋳型の造型に用いられるものである。
　なお、本発明は、また、上述の如き構成からなる鋳型造型用材料を用いて造型し、加熱硬化せしめてなることを特徴とする耐焼付き性に優れた鋳型をも、その要旨とするものである。
　上述の如き、本発明に従う耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料においては、そこでバインダ樹脂として用いられている、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との組合せの硬化物の窒素雰囲気下での曝熱処理による揮発率が、４５～６０％となるように構成されているところから、鋳造時に鋳型の周りに形成される還元雰囲気内においても、かかるバインダ樹脂より、揮発成分が効果的に発生させられ得て、鋳型内部より溶湯表面にガスが向かい、ガスの圧力を高めて、溶湯と鋳型の間に有効なバリア層が形成されるようにすることによって、鋳型が高温の溶湯から効果的に保護されるようになると共に、揮発成分にて、溶湯付近で炭化膜が効果的に形成されるようになることによって、焼付きの発生が効果的に抑制乃至は阻止され、また、溶湯の差込み等の問題の発生を防止して、得られる鋳物の鋳肌が効果的に向上せしめられ得ることとなるのである。そして、このような特徴は、鉄系溶湯の鋳造に用いられる鋳型において、特に有利に発揮され得るのである。
実施例における鋳型特性の評価に用いられる鋳物を製造するための鋳造試験用砂型の縦断面説明図である。 図１に示される鋳造試験用砂型を用いて得られた、鋳鉄鋳物の縦断面説明図である。 実施例及び比較例において得られたシェルモールド用鋳型材料についての変性率と揮発率の関係を示すグラフである。
　先ず、本発明に従う、耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料は、所定の耐火性骨材に対して、バインダとしての、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組合せや、前記揮発率を確保すべく有利に用いられる揮発促進剤、更には、必要に応じて用いられる他の添加剤を混合せしめることによって調製されるものであって、一般に、耐火性骨材の粒子表面に所定のフェノール系樹脂を主体とする被覆層が形成されてなるレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）であり、そして、そのような被覆層中に、有利には、揮発促進剤が含有せしめられ、また、必要に応じて添加された他の添加剤が含有させられてなるものである。
　しかも、そのような鋳型造型用材料（ＲＣＳ）は、そのバインダとして用いられた、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組合せの硬化物（揮発促進剤が用いられる場合にあっては、それを含有する状態とされている）が、窒素雰囲気下において、５００℃の温度で１時間曝熱処理した際の揮発率が、４５～６０％となる、特定の範囲内に調整される必要があり、これによって、鋳造時の還元雰囲気内においても、比較的低温である５００℃以下においても効果的にバインダ樹脂より揮発成分を発生せしめ得ることとなり、以て、鋳造により得られる鋳物における欠陥、具体的には焼付きや差込み等の発生を効果的に抑制乃至は阻止せしめて、鋳物の鋳肌の向上を有利に実現し得ることとなるのである。
　ここで、上記した樹脂の硬化物の揮発率は、本発明の課題を解決する上において必須の要件であり、そのような揮発率が４５％よりも低くなると、本発明の課題、即ち焼付き防止や差込みの阻止等の問題の解決が困難となって、鋳物欠陥の解消を図り難くなるのであり、また、かかる揮発率が６０％を超えるような高い比率となると、耐熱性の問題から、表面強度が低下するようになり、以て、焼付き等の問題が逆に発生し易くなったり、鋳型の変形が惹起される恐れも生じるようになるのである。
　ところで、本発明に従う鋳型造型用材料を構成する耐火性骨材は、鋳型の基材として機能する耐火性物質であって、従来から鋳型用として利用されている各種の耐火性の粒状乃至は粉状材料が、何れも、用いられ得るところであり、具体的には、ケイ砂、人造ケイ砂を始めとして、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の特殊砂や、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子；アルミナ系粒子、ムライト系粒子等の人工粒子、及びそれらの再生粒子；アルミナボール、マグネシアクリンカー等を挙げることが出来る。なお、これらの耐火性骨材は、新砂であっても、或は、鋳物砂として鋳型の造型に一回或は複数回使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合せしめてなる混合砂であっても、何等差支えない。そして、そのような耐火性骨材は、一般に、ＡＦＳ指数で４０～２００程度の粒度のものとして、好ましくは６０～１５０程度の粒度のものとして、用いられることとなる。
　また、本発明において規定される揮発率を実現すべく、上述の如き耐火性骨材に混合せしめられるバインダ樹脂としては、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又はかかる変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との組合せが用いられることとなる。このような特定のフェノール樹脂やその組合せを用いることによって、それら樹脂の硬化物の揮発率が、４５～６０％の範囲内に有利に調整され得ることとなるのである。
　ここにおいて、フェノール樹脂は、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下において反応させることにより得られる、固体状乃至は液体状（ワニス形態のものやエマルジョン形態のものを含む）の縮合生成物であって、そこで用いられる触媒の種類によって、ノボラック型又はレゾール型と称されるものとなるのであり、所定の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において加熱することにより、熱硬化性を発現するものである。そして、そこにおいて、アルデヒド類に反応せしめられるフェノール類として、フェノールのみを用いるものではなく、フェノールの少なくとも一部を他の変性用原料にて置き換えてなるもの（フェノール＋変性用原料）を用いて、酸性触媒にてアルデヒド類と反応せしめることにより、本発明にて対象とする変性ノボラック型フェノール樹脂を得ることが出来る。
　なお、そのような変性ノボラック型フェノール樹脂を得るために、フェノールに代替される変性用原料としては、公知の各種のフェノール誘導体を用いることが可能であるが、有利には、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、それらビスフェノールの精製残渣等の多価フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール、１－ヒドロキシアントラセン、２－ヒドロキシアントラセン等の多環フェノール；クレゾール、キシレノール，ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールのうちの少なくとも何れか１つが、採用される。このような変性用原料を用いてフェノール樹脂を変性することにより、フェノール樹脂骨格中に隙間を形成して、その分解が促進されるようになり、以て揮発量を増大させ得るものと考えられている。
　また、かかる変性ノボラック型フェノール樹脂の変性率、換言すれば変性用原料によるフェノールの代替割合としては、一般に、２０～１００質量％、好ましくは２５～９５質量％、より好ましくは３０～９０質量％が、有利に採用されることとなる。このような変性ノボラック型フェノール樹脂の変性率において、その値が低くなり過ぎると、樹脂の分解を充分に促進せしめ得ず、そのために、揮発率を効果的に高めることが困難となる問題があり、また、かかる変性率が高い場合にあっては、樹脂の耐熱性が低下し易くなり、鋳造される鋳鉄溶湯等の金属溶湯の凝固に先立って、ガス等の発生が終了してしまう恐れがある。なお、本発明においては、かくの如き変性ノボラック型フェノール樹脂と共に、変性されていない通常のノボラック型フェノール樹脂を、本発明の目的を阻害しない範囲内において、バインダ樹脂として併用することも可能である。
　さらに、上記の変性ノボラック型フェノール樹脂と組み合わせて用いられるレゾール型フェノール樹脂は、上述の如く塩基性触媒を用いて、従来と同様にして製造され得るものであり、そのようなレゾール型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンに代わる硬化助剤としての機能乃至は作用を有するものであり、また、そのようなレゾール型フェノール樹脂と変性ノボラック型フェノール樹脂の組合せからなる硬化物は、変性ノボラック型フェノール樹脂のヘキサメチレンテトラミンによる硬化物に比べて、架橋密度が低くなり、揮発分が多くなる傾向があるために、本発明に従う揮発率を実現する上において、有効である。なお、このようなレゾール型フェノール樹脂としては、一般に、重量平均分子量が３０００以下であるものが、好適に用いられることとなる。このレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が大きくなり過ぎると、その使用効果を充分に発揮し難くなることに加えて、鋳型強度の低下を惹起する恐れがあり、樹脂の粘性が高くなり、ＲＣＳの製造時において、耐火性骨材の表面を被覆し難くなって、造型される鋳型の強度が低下する恐れがある。
　そして、上述の如く変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを組み合わせて使用する場合において、その配合比率としては、質量基準にて、変性ノボラック型フェノール樹脂：レゾール型フェノール樹脂＝１０：９０～９５：５、好ましくは２０：８０～９０：１０なる使用比率が、有利に採用されることとなる。なお、変性ノボラック型フェノール樹脂の使用比率が高くなる（レゾール型フェノール樹脂の使用比率が低くなる）と、硬化速度が遅くなる傾向があり、また、変性ノボラック型フェノール樹脂の使用割合が少なく、従ってレゾール型フェノール樹脂が多くなると、鋳型強度が低下する等の問題が惹起されることとなるのである。
　なお、上記した変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又はそれとレゾール型フェノール樹脂との組合せからなるバインダ樹脂の鋳型造型用材料中における割合は、使用する樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して、適宜に決定されるものであるところから、一義的に規定され得るものではないが、一般的には、耐火性骨材の１００質量部に対して、０．２～１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。
　また、本発明に従う鋳型造型用材料においては、有利には、上述した変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又はそれとレゾール型フェノール樹脂との組合せからなる特別なバインダ樹脂に加えて、そのようなバインダ樹脂の硬化物の揮発を促進せしめ得る揮発促進剤が、更に含有せしめられ、これによって、かかるバインダ樹脂の硬化物の揮発率が、４５～６０％の範囲内に、有利に調整され得るのである。このような揮発促進剤を用いた揮発率の実現によって、比較的低温である５００℃以下においてもガス圧を高めることを可能とし、バインダ樹脂の硬化物から発生せしめられた揮発成分が溶湯表面でカーボン膜を効果的に形成することで、焼付きや差込みを抑制乃至は阻止して、鋳肌の向上が有利に達成され得るのである。このような揮発促進剤としては、好ましくは、有機リン酸エステル及び／又は有機ハロゲン化物を挙げることが出来、それらの中から、適宜に選択されて用いられることとなる。なお、このような揮発促進剤の使用量としては、バインダ樹脂の１００質量部に対して、通常１～５０質量部程度、好ましくは５～３０質量部の範囲内において、適宜に選択されることとなる。
　具体的には、揮発促進剤として用いられる有機リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等の脂肪族リン酸エステル類や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類、更には、オリゴマーエチルエチレンホスフェート、変性オリゴマーエチルエチレンホスフェートやフェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェート）、２，２－ビス｛４－［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、１，３－フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、α－ジフェノキシホスホリル－ω－フェノキシポリ（ｎ＝１～３）［オキシ－１，４－フェニレンイソプロピリデン－１，４－フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］等の脂肪族縮合リン酸エステル類や芳香族縮合リン酸エステル類を挙げることが出来る。
　また、有機ハロゲン化物としては、具体的には、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化エタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、塩素化ジフェニル、塩化ビニル、パークロロシクロペンタデカノン、テトラクロロビスフェノールＡ、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス－β－クロロプロピルホスフェート等の有機塩素化合物；臭素化パラフィン、臭素化ポリフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル－１）イソシアヌレート、トリブロモフェノールアリルエーテル、臭素化ポリスチレン、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロムジクロルプロパン、ジブロムテトラフルオロエタン、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の有機臭素化合物；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等の有機フッ素化合物を、例示することが出来る。
　さらに、本発明に従う鋳型造型用材料にあっては、それから造型された鋳型の溶湯に接触する鋳型面に、注湯される金属溶湯を撥じく性質を与える撥溶湯性向上剤として、炭素材料が、有利には、更に含有せしめられることとなる。この炭素材料としては、公知のものが適宜に選択されて、使用され得るところであり、例えば、黒鉛、石炭粉、樹脂炭、無煙炭、木炭、メソフェースカーボン、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、プリカーサ、有機物を炭化させたもの、炭化ケイ素の如き炭素化合物等を挙げることが出来る。そして、そのような炭素材料は、一般に、１～５００μｍ程度、好ましくは３～３５０μｍ程度、より好ましくは５～２００μｍ程度の粒径において、用いられることとなる。なお、その添加量としては、耐火性骨材の１００質量部に対して、通常、０．５～２０質量部程度、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部の割合において含有せしめられるのである。この炭素材料の含有量が少ないと、充分な効果が得られ難く、また多過ぎる場合にあっては、鋳型強度が低下する等の問題が惹起される恐れがある。
　加えて、本発明に従う鋳型造型用材料には、冷却効果を発揮し得る冷却剤粒子を含有せしめることも有効である。この冷却剤粒子は、鋳型に接触する溶湯の冷却を早めることにより、かかる溶湯の流動性を低下させて、鋳型内への侵入を抑制乃至は阻止する機能を有するものであって、鉄、アルミ、銅等の金属粉末の他、砂鉄、酸化鉄（ベンガラ）、酸化アルミ、酸化銅、水酸化鉄（黄ベンガラ）、水酸化アルミ、ジルコン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の粉末を挙げることが出来る。この冷却剤粒子の添加量としては、耐火性骨材の１００質量部に対して、０．５～２０部程度、好ましくは１～１５質量部程度、より好ましくは２～１０質量部程度である。この冷却剤粒子の添加量が少な過ぎる場合においては、その添加効果を充分に得ることが出来なくなるからであり、また、多過ぎる場合にあっては、鋳型強度が低下する等の問題が惹起される恐れがある。
　そして、本発明に従う鋳型造型用材料には、その硬化を図るべく、従来から公知のヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤が添加、含有せしめられる他、更に必要に応じて、公知の各種の硬化促進剤、例えば、有機カルボン酸や塩基材料等が添加されることとなる。また、変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の組合せをバインダ樹脂として使用する場合においては、特開２００３－１５８８１０号公報やＷＯ２０１３／１１８５７２等に明らかにされている如き、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基のうちの少なくとも１つが、硬化促進剤として有利に用いられることとなる。
　ところで、本発明に従う鋳型造型用材料には、また、必要に応じて、鋳型造型用材料自体の物性改善や造型される鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤も、適宜に配合せしめることが可能である。例えば、鋳型造型用材料（ＲＣＳ）の流動性の向上等に寄与する滑剤として、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等のステアリン酸金属塩；硬化油等を添加することが可能である。また、耐火性骨材とバインダ樹脂等の添加成分との結合を強化するカップリング剤を含有せしめることも有効であり、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが出来る。加えて、離型剤として、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等も使用可能である。そして、それらの添加剤は、それぞれ、バインダ樹脂の１００質量部に対して、０．００１～１０質量部程度、好ましくは０．０１～７質量部程度、より好ましくは０．１～５質量部程度の割合において、用いられることとなる。
　そして、上述の如き添加成分を用いて、本発明に従う鋳型造型用材料（ＲＣＳ）を製造するに際しては、公知の各種の配合／被覆手法が、特に限定されることなく、適宜に採用され、例えば、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得るところである。中でも、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、一般に１１０～１７０℃程度、好ましくは１２０～１５０℃程度の温度に予め加熱された耐火性骨材（粒子）に対して、バインダ樹脂（所定のフェノール系樹脂）を加え、更に必要に応じて選択される揮発促進剤や炭素材料等の他の添加剤を加えて、混練した後、ヘキサメチレンテトラミン等の所定の硬化剤や硬化促進剤を水溶性の場合は水溶液で、水溶性でない場合は同時に冷却水として水を加えて、また、送風冷却によって、塊状内容物を粒状に崩壊させ、次いで、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を加える、所謂ドライホットコート法が、有利に採用されることとなる。
　なお、バインダ樹脂や揮発促進剤、炭素材料、更には他の添加剤及び硬化剤／硬化促進剤を、耐火性骨材と混練せしめるタイミングは、当業者の知識に基づいて適宜に選定され得るところであって、単独に、順次混練せしめられる他、適宜に組み合わせて、混練することも可能である。また、揮発促進剤や炭素材料等の添加剤は、バインダ樹脂に対して混合したり、全成分を同時に混合したりすることも可能であり、添加剤が熱や化学反応による変化等によりその効果を失わない限りにおいては、バインダ樹脂の合成時に混合してもよいし、合成直後のバインダ樹脂が溶融状態の時点で混合してもよいし、耐火性骨材とバインダ樹脂との混練の途中又はその後に、それらの添加剤を添加して、混合せしめることも可能である。更に、それら添加剤の添加量が多い場合等においては、バインダ樹脂と、耐火骨材及びバインダ樹脂の混練後の両方で添加する等の分割した添加方式を採用することも可能である。
　また、上述の如くして得られる鋳型造型用材料を用いて、目的とするシェルモールド鋳型の如き鋳型を造型するに際しては、かかる鋳型造型用材料（ＲＣＳ）の加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行なわれることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも、有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如き鋳型造型用材料を、目的とする鋳型を与える所望の成形空間を有する、１５０～３００℃程度に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から、その硬化した鋳型を抜型することにより、目的とする鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。なお、そのような鋳造用鋳型は、有利には、５０％以上の充填率において造型されてなるものであって、そのような充填率が実現されることにより、鋳型内部構造が石垣構造をとり易くなって、溶湯の侵入を阻止したり、鋳型からのガス圧力を有利に高めることが可能となるのである。また、そのような鋳型の充填率は、公知の手法にて測定可能であり、例えば、特開２０１９－１７７４０２号公報の段落［００６０］に明らかにされている如き手法を採用することが出来る。
　そして、このようにして得られた鋳型にあっては、耐焼付き性の如き、前述せるような優れた特徴が、有利に付与せしめられ得たものであって、特に、鋳鉄や鋳鋼、ＦＣＤ等の鉄系溶湯の鋳造に有利に用いられて、その特徴がより一層効果的に発揮せしめられ得るものである。
　以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例における部及び百分率は、何れも、質量基準にて示されるものであり、また、揮発率の測定や焼付き・鋳肌の評価は、それぞれ、以下のようにして行なった。
－揮発率の測定－
　実施例又は比較例で用いられるバインダ樹脂（フェノール樹脂又はその混合物）と硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）とを、実施例又は比較例における使用割合において混合し、粉砕した後、１５０℃×３０分間の条件で加熱・硬化せしめて、硬化物を得る。次いで、かかる硬化物を粉砕して、均一化したものの約１００ｇを正確に秤量し、その重量（Ｗ１）を求めた後、電気炉内において、窒素雰囲気下、５００℃の温度で１時間曝熱処理を施し、その曝熱処理後の残渣を正確に秤量して、その重量（Ｗ２）を求める。
　そして、上記で得られた重量：Ｗ１及びＷ２を用いて、下式（１）に従って、硬化物の揮発率：Ｃ１（％）を算出する。
　　Ｃ１＝（１－Ｗ２／Ｗ１）×１００　・・・（１）
　また、実施例や比較例において揮発促進剤が用いられている場合にあっては、上述の如くして得られた硬化物に対して、実施例又は比較例と同様な割合において、揮発促進剤を混合し、粉砕せしめた後、その得られた混合物を、上記と同様にして正確に秤量して、その重量（Ｗ３）を求める。次いで、かかる混合物を、上記と同様にして、窒素雰囲気下、５００℃の温度で１時間曝熱処理した後、その曝熱処理後の残渣を正確に秤量して、その重量（Ｗ４）を求める。そして、かかる得られたＷ３及びＷ４の値より、下式（２）に従って、揮発促進剤の存在下における硬化物の揮発率：Ｃ２（％）を算出する。
　　Ｃ２＝（１－Ｗ４／Ｗ３）×１００　・・・（２）
　なお、揮発率の測定には、上述の如く、鋳型造型用材料（ＲＣＳ）とは別個にバインダ樹脂の硬化物を作製して、それを曝熱処理して求める方法の他、鋳型造型用材料（ＲＣＳ）そのものを硬化させて、その硬化物から求める方法を採用することも可能である。その場合においては、測定対象物である鋳型造型用材料（ＲＣＳ）を、１５０℃×３０分間の条件で加熱・硬化せしめた後、その得られた硬化物を、窒素雰囲気下、５００℃の温度で１時間曝熱処理を施して、その重量減少率（Ｗ５）を求める。次いで、かかる曝熱処理された硬化物を、酸素存在下（例えば、空気中）において、９００℃の温度で１時間焼成して、該硬化物中の有機成分を焼失させた後、その重量減少率（Ｗ６）を求める。そして、それら得られたＷ５とＷ６の値を用いて、下式（３）に従って、揮発率：Ｃ（％）を算出する。
　　Ｃ＝［Ｗ５／（Ｗ５＋Ｗ６）］×１００　・・・（３）
－焼付き・鋳肌の評価－
　先ず、図１に示されるように、予め常温自硬性砂で作製された、上部に溶湯注入口２と下部に中子の幅木固定部４とを有する半割れ中空主型６（キャビティ直径：６ｃｍ、高さ：６ｃｍ）の内に、２５０℃に加熱した金型に、各々の鋳型造型用材料を吹き込み、充填した後、１２０秒間加熱することで造型された、幅木部８を有する円形無空中子１０（直径：５ｃｍ、高さ：５ｃｍ）を、幅木固定部４で接着固定した後、更に、半割れ中空主型６を相互に接着固定して、鋳造試験用砂型１２を作製する。なお、鋳造時の湯漏れを防ぐために、接着した主型を万力等でクランプするか、針金を巻いてしっかりと固定する。次に、この鋳造試験用砂型１２の溶湯注入口２から鋳鉄溶湯：ＦＣ２００（温度：１３８０℃±４０℃）を注湯し、凝固せしめた後、主型６及び中子１０を壊して、図２に示される如き、円筒状の鋳物１６を取り出す。そして、この得られた鋳物１６を半分に切断して、焼付き及び鋳肌（鋳物の肌）の状況を目視及び手触りにて確認し、以下に示す基準に従って、それぞれ、３段階及び４段階で評価する。
　　＜焼付き＞
　　○：焼付きは、認められない
　　△：鋳物の一部に、焼付きが認められる
　　×：鋳物の全面に、焼付きが認められる
　　＜鋳肌＞
　　◎：鋳物全体の鋳肌は平滑であり、手の引っ掛かりもない
　　〇：鋳物全体の鋳肌は平滑であるが、一部にざらつきがある
　　△：鋳物全体の鋳肌にざらつきがあり、一部に引っ掛かりがある
　　×：鋳物全体の鋳肌にざらつき、引っ掛かりがある
－フェノール樹脂Ａ１の製造－
　温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの２００部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の８００部、４７％ホルマリンの２３４部、及び、蓚酸の３部を投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流反応させ、更に、常圧にて脱水を行なった後、減圧にて１８０℃になるまで加熱して、未反応フェノールを除去することにより、ＢＰＡ変性率が８０％である変性ノボラック型フェノール樹脂として、樹脂Ａ１を得た。
－フェノール樹脂Ａ２の製造－
　フェノールの７００部、ビスフェノールＡの３００部、４７％ホルマリンの３６３部、及び、蓚酸の３部を投入したこと以外は、上記のフェノール樹脂Ａ１の製造例と同様の手順に従って、ＢＰＡ変性率が３０％である変性ノボラック型フェノール樹脂として、樹脂Ａ２を得た。
－フェノール樹脂Ａ３の製造－
　フェノールの７００部、１－ナフトールの３００部、４７％ホルマリンの３９５部、及び、蓚酸の３部を投入したこと以外は、上記のフェノール樹脂Ａ１の製造例と同様の手順に従って、ナフトール変性率が３０％である変性ノボラック型フェノール樹脂からなる樹脂Ａ３を得た。
－フェノール樹脂Ａ４の製造－
　フェノールの７００部、オルソクレゾールの３００部、４７％ホルマリンの４２４部、及び、蓚酸の３部を投入したこと以外は、上記のフェノール樹脂Ａ１の製造例と同様の手順に従って、オルソクレゾール変性率が３０％である変性ノボラック型フェノール樹脂として、樹脂Ａ４を得た。
－フェノール樹脂Ａ５の製造－
　フェノールの１０００部、４７％ホルマリンの４４１部、及び、蓚酸の３部を投入したこと以外は、前記したフェノール樹脂Ａ１の製造例と同様の手順に従って、無変性の通常のノボラック型フェノール樹脂（変性率０％）である樹脂Ａ５を得た。
－フェノールウレタン樹脂形成用材料の準備－
　ベンジリックエーテル型フェノール樹脂（旭有機材株式会社製：ＣＢＰ－１６０ＥＨ、ＭＷ：１２００）とポリイソシアネート化合物としてのポリメリックＭＤＩ（旭有機材株式会社製：ＣＢ－ＭＴ３）とを準備し、耐火性骨材の表面にコーティング層を形成せしめる際に、それら２種の成分を１：１（質量比）の割合で混合した混合物を、フェノールウレタン樹脂形成用材料として用いた。
－フェノール樹脂Ｂ１の準備－
　レゾール型フェノール樹脂として、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である旭有機材株式会社製のＳＰ７５０ＷＭ（商品名、重量平均分子量：１０００）を準備した。
－フェノール樹脂Ｂ２の準備－
　レゾール型フェノール樹脂として、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である旭有機材株式会社製のＳＰ４００（商品名、重量平均分子量：２１００）を準備した。
－フェノール樹脂Ｂ３の準備－
　レゾール型フェノール樹脂として、アルカリレゾール型フェノール樹脂である旭有機材株式会社製のＴＳ－１０（商品名、重量平均分子量：３８００）を準備した。
－実施例１－
　耐火性骨材として、フラタリーサンドと再生ケイ砂の１：１の混合砂を用い、約１４０℃の温度に予熱した後、この混合砂の１００部と、前記変性ノボラック型フェノール樹脂である樹脂Ａ１の２．５部と、揮発促進剤としての脂肪族縮合リン酸エステル：ＰＮＸ（商品名：Ｆｙｒｏｌ　ＰＮＸ－ＬＥ、ＩＣＬ　ＪＡＰＡＮ株式会社製）の３部とを、順次ワールミキサーに投入して、６０秒間混練した。更に、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンの０．３７５部を水に溶解してなるものを添加して、送風冷却し、その後、ステアリン酸カルシウムの０．１部を添加して、シェルモールド用鋳型材料（鋳型造型用材料）を得た。
－実施例２，３－
　揮発促進剤である脂肪族縮合リン酸エステル：ＰＮＸの使用量を、５部又は１０部としたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例４－
　炭素材料として、粉末状の黒鉛の５部を更に添加したこと以外は、実施例２と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例５－
　揮発促進剤として、脂肪族縮合リン酸エステル：ＰＮＸに代えて、有機ハロゲン化物であるテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）の５部を用いたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例６～８－
　変性ノボラック型フェノール樹脂として、樹脂Ａ１に代えて、樹脂Ａ２、樹脂Ａ３、又は樹脂Ａ４を用いたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、それぞれ、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例９－
　バインダ樹脂として、変性ノボラック型フェノール樹脂である樹脂Ａ１と共に、レゾール型フェノール樹脂である樹脂Ｂ１を、樹脂固形分換算においてＡ１：Ｂ１＝７５：２５の割合で用いると共に、硬化剤の使用量を０．０７５部としたこと以外は、実施例２と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－実施例１０－
　レゾール型フェノール樹脂として、樹脂Ｂ１に代えて、樹脂Ｂ２を用いると共に、樹脂固形分換算においてＡ１：Ｂ２＝５０：５０の配合比を採用したこと以外は、実施例９と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例１－
　バインダ樹脂として、無変性のノボラック型フェノール樹脂である樹脂Ａ５のみを用いる一方、揮発促進剤であるＰＮＸを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例２－
　揮発促進剤としてのＰＮＸを添加しないこと以外は、実施例６と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例３－
　レゾール型フェノール樹脂として、樹脂Ｂ２に代えて、樹脂Ｂ３を用いたこと以外は、実施例１０と同様の手法にて、シェルモールド用鋳型材料を得た。
－比較例４－
　耐火性骨材として、実施例１と同様の混合砂を用い、前記フェノールウレタン樹脂形成用材料（ベンジリックエーテル型フェノール樹脂＋ポリイソシアネート化合物）の１．０部を、バインダ樹脂として用いると共に、硬化剤の使用量を１．０部とし、これらをミキサーで６０秒間混錬することにより、鋳型材料を得た。なお、本比較例で得られた鋳型材料を用いた中子造型については、以下の方法によって行なった。先ず、コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、上記の鋳型材料を投入した後、この鋳型材料を、中子造型用金型内に、ゲージ圧：０．３ＭＰａで充填する。次いで、かかる金型内に、ガスジェネレータにより、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１秒間、トリエチルアミンガスを通気した後、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１４秒間、エアーパージし、更にその後、抜型して、幅木部８を有する円形無空中子１０（直径：５ｃｍ、高さ：５ｃｍ）を作製した。
－鋳型材料の評価－
　上記で得られた実施例１～１０及び比較例１～４に係る各鋳型材料について、それぞれのバインダ樹脂、硬化剤、及び揮発促進剤の硬化混合物の揮発率を、前述せる測定方法に従って測定すると共に、それぞれの鋳型材料から造型された鋳型を用いた鋳造操作において、それぞれの焼付きと鋳肌の評価を、前述せる手法に従って、実施した。そして、それら得られた測定乃至は評価結果を、下記表１～表３に示した。また、図３には、実施例２，６，９と比較例１，２，３において得られたシェルモールド用鋳型材料について、それぞれ、変性率と揮発率の関係が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　かかる表１～表３の結果の対比や図３に示される変性率と揮発率との関係から明らかな如く、本発明に従って、バインダ樹脂として、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との組合せを用いると共に、そのようなバインダ樹脂の硬化物の揮発率が４５～６０％である実施例１～１０に係る鋳型材料にあっては、焼付きの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得ると共に、得られる鋳物の鋳肌も良好なものとなり、品質に優れた鋳物を得ることが出来ることが認められる。
　これに対して、バインダ樹脂として、通常の無変性のノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例１に係る鋳型材料においては、焼付きや鋳肌が不良なものとなり、また、バインダ樹脂として、変性ノボラック型フェノール樹脂や、それとレゾール型フェノール樹脂を組み合わせてなるものを用いても、硬化物の揮発率が４５％未満となる比較例２や比較例３に係る鋳型材料や、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂（フェノールウレタン樹脂）を用いた、その硬化物の揮発率が６０％を超える比較例４に係る鋳型材料を用いた場合にあっては、焼付きや鋳肌の特性評価において、充分な改善効果が認められ得ないものであった。
　　２　溶湯注入口　　　　　　　　　　　　４　幅木固定部
　　６　主型　　　　　　　　　　　　　　　８　幅木部
　１０　中子　　　　　　　　　　　　　　１２　砂型
　１４　廃中子排出口　　　　　　　　　　１６　鋳物

Claims (10)

  1. 　耐火性骨材と、変性ノボラック型フェノール樹脂の単独、又は変性ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組合せとを含む混合物からなり、且つかかる樹脂の単独又は組合せの硬化物を、窒素雰囲気下、５００℃の温度で１時間曝熱処理した際の揮発率が、４５～６０％であることを特徴とする耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  2. 　前記変性ノボラック型フェノール樹脂が、多価フェノール、多環フェノール及びアルキルフェノールの少なくとも何れかで変性されたものであることを特徴とする請求項１に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  3. 　前記レゾール型フェノール樹脂が、３０００以下の重量平均分子量を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  4. 　前記変性ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂との配合比が、質量基準にて、１０：９０～９５：５であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  5. 　前記硬化物の揮発を促進せしめ得る揮発促進剤を、更に含有すると共に、前記揮発率が、該揮発促進剤の存在下において求められるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  6. 　前記揮発促進剤が、有機リン酸エステル及び／又は有機ハロゲン化物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  7. 　炭素材料が、更に含有せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  8. 　前記耐火性骨材の表面を被覆するように、前記樹脂の単独又は組合せを含む被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  9. 　鉄系溶湯の鋳造用鋳型の造型に用いられるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料。
  10. 　請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料を用いて造型し、加熱硬化せしめてなることを特徴とする耐焼付き性に優れた鋳型。
PCT/JP2022/016178 2021-04-15 2022-03-30 耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料 WO2022220134A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022554341A JP7225477B1 (ja) 2021-04-15 2022-03-30 耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料
MX2023012122A MX2023012122A (es) 2021-04-15 2022-03-30 Material de formacion de moldes con excelente resistencia al agarrotamiento.
CN202280038909.9A CN117396285A (zh) 2021-04-15 2022-03-30 抗铸砂烧结性优异的铸模造型用材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021068944 2021-04-15
JP2021-068944 2021-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022220134A1 true WO2022220134A1 (ja) 2022-10-20

Family

ID=83639645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/016178 WO2022220134A1 (ja) 2021-04-15 2022-03-30 耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7225477B1 (ja)
CN (1) CN117396285A (ja)
MX (1) MX2023012122A (ja)
WO (1) WO2022220134A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4931180B1 (ja) * 1969-09-13 1974-08-20
JPS5756137A (en) * 1980-09-20 1982-04-03 Toyoda Autom Loom Works Ltd Molding material for shell molding
JPS58184034A (ja) * 1982-04-21 1983-10-27 Sumitomo Deyurezu Kk レジンコ−テツドサンド
JPS61169128A (ja) * 1985-01-23 1986-07-30 Rigunaito Kk シエルモ−ルド用フエノ−ル樹脂粘結剤及びシエルモ−ルド用レジンコ−テツドサンド
JPH105925A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Kao Corp 鋳型成型用粘結剤組成物
JP2003220444A (ja) * 2002-01-25 2003-08-05 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 鋳型用樹脂系結合剤組成物
WO2007049645A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジンコーテッドサンド
WO2007105347A1 (ja) * 2006-03-14 2007-09-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. シェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932169B1 (ja) * 1969-10-08 1974-08-28
JP2004268100A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Toyota Motor Corp コールドボックス中子の造型方法
CN110918883A (zh) * 2019-12-19 2020-03-27 华中科技大学 一种基于三维喷印的铸造砂型及其成形方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4931180B1 (ja) * 1969-09-13 1974-08-20
JPS5756137A (en) * 1980-09-20 1982-04-03 Toyoda Autom Loom Works Ltd Molding material for shell molding
JPS58184034A (ja) * 1982-04-21 1983-10-27 Sumitomo Deyurezu Kk レジンコ−テツドサンド
JPS61169128A (ja) * 1985-01-23 1986-07-30 Rigunaito Kk シエルモ−ルド用フエノ−ル樹脂粘結剤及びシエルモ−ルド用レジンコ−テツドサンド
JPH105925A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Kao Corp 鋳型成型用粘結剤組成物
JP2003220444A (ja) * 2002-01-25 2003-08-05 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 鋳型用樹脂系結合剤組成物
WO2007049645A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジンコーテッドサンド
WO2007105347A1 (ja) * 2006-03-14 2007-09-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. シェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド

Also Published As

Publication number Publication date
CN117396285A (zh) 2024-01-12
JP7225477B1 (ja) 2023-02-20
JPWO2022220134A1 (ja) 2022-10-20
MX2023012122A (es) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5125061B2 (ja) シェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド
CN1149007A (zh) 耐水基涂料的聚氨酯铸造粘结剂
CN109689245B (zh) 壳模用树脂组合物和使用其得到的树脂覆膜砂
JP6019046B2 (ja) 鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型
JP7225477B1 (ja) 耐焼付き性に優れた鋳型造型用材料
JP5727241B2 (ja) 粘結剤コーテッド耐火物の製造方法、鋳型の製造方法
KR20120046271A (ko) 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물 및 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형
JP7247427B2 (ja) 鋳型用樹脂組成物
JP4841748B2 (ja) シェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド
WO2021200950A1 (ja) シェルモールド用鋳型材料
JP5429545B2 (ja) シェルモールド用樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド
JP7527939B2 (ja) 鋳型崩壊性に優れたレジンコーテッドサンド
JP2005095932A (ja) シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド
JP2020070393A (ja) 樹脂組成物、及びロータコア
JPH07278409A (ja) フェノール樹脂成形材料
JP5876737B2 (ja) 鋳型用有機粘結剤及びそれを用いた鋳物砂組成物の製造方法並びに鋳型の製造方法
JP2003164943A (ja) シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド
JP2020089915A (ja) フェノール臭抑制用鋳型造型用組成物
JP3121674B2 (ja) 低圧成形用フェノール樹脂成形材料
JPH07292218A (ja) フェノール樹脂組成物
JPH07292217A (ja) フェノール樹脂組成物
JPH05311039A (ja) 低圧成形用フェノール樹脂成形材料
JPH06145468A (ja) フェノール樹脂成形材料
WO2009116287A1 (ja) シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド並びにそれを用いて得られる鋳型
JPH06145415A (ja) フェノール樹脂成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022554341

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22788059

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2301006531

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2023/012122

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317076358

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280038909.9

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22788059

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1