JPH06145468A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は成形加工性、硬化性に優れたフェノ
ール樹脂成形材料に関するものであり、特に射出成形に
おいて射出成形機のシリンダー内では硬化反応が殆ど進
行せず、金型内では極めて早く硬化するような成形加工
性の著しく優れたフェノール樹脂成形材料を提供するも
のである。 【構成】 （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）フェノール化
合物とヘキサメチレンテトラミンとアルカリ土類金属の
酸化物または水酸化物との反応中間体、（ｃ）充填剤を
含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。 【効果】 本発明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶
融状態での熱安定性と高温時の硬化性が極めて優れてい
る。このため、特に射出成形において、射出成形機のシ
リンダー内で可塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく
抑制され、かつ金型内では急速に硬化するため、幅広い
成形条件に適応出来、極めて成形加工性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、硬化性に優
れたフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に
射出成形において射出成形機のシリンダー内では硬化反
応が殆ど進行せず、金型内では極めて早く硬化するよう
な成形加工性の著しく優れたフェノール樹脂成形材料を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気
性能、機械性能などが優れているため、自動車部品、電
子・電気部品、機械部品などの広範囲の用途に利用され
ている。しかし、従来のフェノール樹脂成形材料は、９
０〜１２５℃に可塑化された溶融状態では材料中の樹脂
の硬化反応の進行によって、粘度が増大し、１０〜３０
分間で流動性を失う性質を有しており、可塑化溶融樹脂
の熱安定性が極めて低い。このため、従来のフェノール
樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機のシリン
ダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性が著し
く劣り、適正な成形条件幅が極めて狭い問題がある。従
来この問題を解決する方法として成形材料の流動性を増
大させるなどの各種の方法が知られているが、可塑化溶
融状態での熱安定性を向上させると金型内での１５０〜
２００℃における硬化反応が遅くなり、また逆に、金型
内での硬化性を向上させると、熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性との両
方を同時に向上したフェノール樹脂成形材料を得ること
は困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑化溶融
状態での熱安定性と金型内での硬化性とが両立向上した
成形加工性性の優れたフェノール樹脂成形材料を得るた
め種々の検討の結果なされたものであり、その目的とす
るところは特に、射出成形においてシリンダー内での可
塑化溶融状態での熱安定性が著しく優れ、金型内での硬
化性が極めて優れたフェノール樹脂成形材料を提供する
にある。

【０００４】

【課題が解決するための手段】本発明は、（ａ）フェノ
ール樹脂、（ｂ）フェノール化合物とヘキサメチレンテ
トラミンとアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物と
の反応中間体、（ｃ）充填剤を含有することを特徴とす
るフェノール樹脂成形材料に関するものである。本発明
のフェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド
類との反応で得られる通常のノボラック型フェノール樹
脂が用いられる。該フェノール樹脂のフェノール類とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフト
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、
レゾルシン等の１価並びに多価のフェノール類およびそ
れらの置換体の１種または２種以上を例示することが出
来る。該ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドなどをあげることが出来る。また本
発明のフェノール樹脂は芳香族炭化水素樹脂、ジメトキ
シパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで適宜変性
したものを用いることが出来る。

【０００５】本発明のフェノール化合物とヘキサメチレ
ンテトラミンとアルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物との反応中間体とは、１００〜１４０℃の温度で５〜
２０分間、フェノール化合物とヘキサメチレンテトラミ
ンとアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを溶融混合
させることにより得られる中間反応物であり、これを微
粉末状にしたものが用いられる。本発明のフェノール化
合物とヘキサメチレンテトラミンとアルカリ土類金属の
酸化物または水酸化物との反応中間体において、該フェ
ノール化合物とは、フェノール、クレゾール、３，５−
キシレノール、ｏ−アミノフェノール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェ
ノール樹脂などを例示することが出来、これらの１種又
は２種以上を用いることが出来る。該ヘキサメチレンテ
トラミンは、通常のフェノール樹脂の硬化剤として用い
られるものが用いられる。

【０００６】該アルカリ土類金族酸化物又は水酸化物と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ又はバ
リウムの酸化物又は水酸化物であり、これらの１種又は
２種以上を用いることが出来る。該反応中間体の組成割
合としては、フェノール化合物１００重量部に対してヘ
キサメチレンテトラミン５０〜１００重量部、アルカリ
土類金属酸化物又は水酸化物５０〜１００重量部の割合
のものが用いられる。本発明のフェノール化合物とヘキ
サメチレンテトラミンとアルカリ土類金属の酸化物また
は水酸化物との反応中間体は、フェノール樹脂１００重
量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部配合して用いられる。配合量が少ないと硬化性が不
十分となり、多いと熱安定性が損なわれる。

【０００７】本発明の充填剤としては、木粉、パルプ
粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂積層板・成形品の粉
砕品などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カ
ルシウム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベストなどの無機質繊維が用
いられ、これらの１種又は２種以上を用いることが出来
る。これらの充填剤はフェノール樹脂１００重量部に対
して５０〜１５０重量部配合して用いられる。本発明に
おいて、必要により難燃剤、着色剤、離型剤などの添加
剤を適宜配合して用いることができる。また、本発明に
おいて、必要によりレゾール型フェノール樹脂、レゾル
シン、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのフェノー
ル化合物をフェノール樹脂１００重量部に対して２０重
量部以内で適宜配合して用いることが出来る。また、ヘ
キサメチレンテトラミンを３〜１０重量部添加して用い
ることが出来る。本発明のフェノール樹脂成形材料は、
フェノール樹脂、フェノール化合物とヘキサメチレンテ
トラミンとアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物と
の反応中間体、充填剤及び各種添加剤を配合し、ロール
ミル、２軸混練機などで溶融混練し、冷却後、粉砕して
製造することが出来る。

【０００８】

【作用】本発明のフェノール樹脂成形材料は、９０〜１
２５℃の可塑化溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、金型内での１５０〜２００℃での硬化性が極めて優
れている。この理由は十分に明かではないが、本発明の
フェノール化合物とヘキサメチレンテトラミンとアルカ
リ土類金属の酸化物または水酸化物との反応中間体が成
形材料の可塑化溶融状態では不活性であり、高温時にお
いては中間体中のアルカリ土類金属の解離及びヘキサメ
チレンテトラミンの反応中間体の活性化が起こり、活性
化したヘキサメチレンテトラミンの反応中間体はフェノ
ール樹脂との間で硬化反応を起こし、解離したアルカリ
土類金属はフェノール樹脂とのキレートを形成するとと
もに、ヘキサメチレンテトラミンの反応中間体とフェノ
ール樹脂との硬化反応を促進することによると考えられ
る。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ここ
において「部」は重量部を表す。 ［実施例１］３，５−キシレノール３０部、フェノール
とホルムアルデヒドとの反応で得たノボラック樹脂（数
平均分子量８００）１００部、ヘキサメチレンテトラミ
ン粉末８０部、水酸化カルシウム５０部を２本ロールで
溶融混練し、冷却後粉砕して微粉末状の反応中間体を得
た。この反応中間体部２２部、フェノールとホルムアル
デヒドとの反応で得たノボラック樹脂（数平均分子量８
００）４０部、木粉３０部、炭酸カルシウム１０部、離
型剤２部を混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷
却後粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。 ［実施例２］レゾルシン３０部、ビスフェノールＦ１０
０部、ヘキサメチレンテトラミン粉末８０部、酸化マグ
ネシウム５０部をジャケット温度１２０℃のニーダで混
練し、２本ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して微粉末
状の反応中間体を得た。この反応中間体２５部を実施例
１の反応中間体の代わりに用い、実施例１と同様にして
フェノール樹脂成形材料を得た。 ［比較例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（平均分子量８００）４４部、ヘキ
サメチレンテトラミン粉末７部、水酸化カルシウム４
部、木粉３２部、炭酸カルシウム１１部、離型剤２部を
混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕し
てフェノール樹脂成形材料を得た。

【００１０】実施例１〜２及び比較例１で得たフェノー
ル樹脂の材料特性を表１に示す。

【表１】

【００１１】表１の熱安定性は可塑化溶融状態での成形
材料の熱安定性を表すものであり、次の方法で測定した
ものである。１００℃に保たれたラボプラストミル（東
洋精機株式会社製）に粉末状の成形材料を２８ｇ仕込
み、ロータを回転させて成形材料を可塑化溶融させ、ロ
ータ回転のトルクを測定する。樹脂の硬化進行によって
粘度が増大するにしたがってトルクは増大し、ついには
流動性を失ってトルクが急激増加する。測定開始からこ
の急にトルクが立ち上げるまでの時間を測定し、この時
間を熱安定性とした。時間が長いほど熱安定性が良好で
ある。表１の硬化性は金型内での成形材料の硬化速度を
表すものであり、直径５０ｍｍ，厚さ３ｍｍのキャビテ
ィーを有し、１７５℃に保たれた金型を有するトランス
ファー成形機に高周波予熱機で１００〜１０５℃に余熱
されたタブレット状の３０ｇの成形材料を仕込んで４０
秒間成形し、ついで成形品を取り出し１０秒後の成形品
硬度をバーコール硬度計Ｎｏ．９３５で測定したもので
ある。硬度が高いほど硬化速度が早く、硬化性が優れて
いる。

【００１２】表１から、実施例１〜２に示した本発明の
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。また、実施例１〜２
及び比較例１のフェノール樹脂成形材料を射出成形し、
途中で成形機を停止してシリンダー内に可塑化溶融状態
の成形材料をそのまま静置したところ、実施例１〜３の
材料はいずれも９０分間放置したのちも、成形機を再運
転すると、成形が出来たが、比較例１の材料は３０分間
放置すると、シリンダー内で硬化しまい、再運転するこ
とは困難であった。

【００１３】

【発明の効果】上記の実施例からもわかるように、本発
明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安
定性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、
特に射出成形において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では急速に硬化するため、幅広い成形条件に適応
出来、極めて成形加工性に優れている。また、本発明の
フェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性
が極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形
にも極めて適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール樹脂、 （ｂ）フェノール化合物とヘキサメチレンテトラミンと
   アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物との反応中間
   体 （ｃ）充填剤 を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。