JPH06145470A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents
フェノール樹脂成形材料Info
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- JPH06145470A JPH06145470A JP29845092A JP29845092A JPH06145470A JP H06145470 A JPH06145470 A JP H06145470A JP 29845092 A JP29845092 A JP 29845092A JP 29845092 A JP29845092 A JP 29845092A JP H06145470 A JPH06145470 A JP H06145470A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレ
ンテトラミン、（ｃ）３−（ｐ−メトキシベンジル）ベ
ンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等の３
−ベンジルベンゾチアゾリウム塩、アルコキシ基を有す
るスルホニウムのヘキサフルオロスルホニウム等との塩
及びベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等のスルホニウム塩から選ばれる熱潜伏
性カチオン触媒、を（ａ）１００重量部に対し０．５〜
２重量部（ｄ）充填剤を含有する。 【効果】 本発明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶
融状態での熱安定性と高温時の硬化性が極めて優れてい
る。このため、特に射出成形において、射出成形機のシ
リンダー内で可塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく
抑制され、かつ金型内では急速に硬化するため、成形加
工性に優れている。
ンテトラミン、（ｃ）３−（ｐ−メトキシベンジル）ベ
ンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等の３
−ベンジルベンゾチアゾリウム塩、アルコキシ基を有す
るスルホニウムのヘキサフルオロスルホニウム等との塩
及びベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等のスルホニウム塩から選ばれる熱潜伏
性カチオン触媒、を（ａ）１００重量部に対し０．５〜
２重量部（ｄ）充填剤を含有する。 【効果】 本発明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶
融状態での熱安定性と高温時の硬化性が極めて優れてい
る。このため、特に射出成形において、射出成形機のシ
リンダー内で可塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく
抑制され、かつ金型内では急速に硬化するため、成形加
工性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、硬化性に優
れたフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に
射出成形において射出成形機のシリンダー内では硬化反
応が殆ど進行せず、金型内では極めて早く硬化するよう
な成形加工性の著しく優れたフェノール樹脂成形材料を
提供するものである。
れたフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に
射出成形において射出成形機のシリンダー内では硬化反
応が殆ど進行せず、金型内では極めて早く硬化するよう
な成形加工性の著しく優れたフェノール樹脂成形材料を
提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気
性能、機械性能などが優れているため、自動車部品、電
子・電気部品、機械部品などの広範囲の用途に利用され
ている。しかし、従来のフェノール樹脂成形材料は、９
０〜１２５℃に可塑化された溶融状態では材料中の樹脂
の硬化反応の進行によって、粘度が増大し、１０〜３０
分間で流動性を失う性質を有しており、可塑化溶融樹脂
の熱安定性が極めて低い。このため、従来のフェノール
樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機のシリン
ダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性が著し
く劣り、適正な成形条件幅が極めて狭い問題がある。従
来この問題を解決する方法として成形材料の流動性を増
大させるなどの各種の方法が知られているが、可塑化溶
融状態での熱安定性を向上させると金型内での１５０〜
２００℃における硬化反応が遅くなり、また逆に、金型
内での硬化性を向上させると、熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性との両
方を同時に向上したフェノール樹脂成形材料を得ること
は困難である。
性能、機械性能などが優れているため、自動車部品、電
子・電気部品、機械部品などの広範囲の用途に利用され
ている。しかし、従来のフェノール樹脂成形材料は、９
０〜１２５℃に可塑化された溶融状態では材料中の樹脂
の硬化反応の進行によって、粘度が増大し、１０〜３０
分間で流動性を失う性質を有しており、可塑化溶融樹脂
の熱安定性が極めて低い。このため、従来のフェノール
樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機のシリン
ダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性が著し
く劣り、適正な成形条件幅が極めて狭い問題がある。従
来この問題を解決する方法として成形材料の流動性を増
大させるなどの各種の方法が知られているが、可塑化溶
融状態での熱安定性を向上させると金型内での１５０〜
２００℃における硬化反応が遅くなり、また逆に、金型
内での硬化性を向上させると、熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性との両
方を同時に向上したフェノール樹脂成形材料を得ること
は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑化溶融
状態での熱安定性と金型内での硬化性とが両立向上した
成形加工性性の優れたフェノール樹脂成形材料を得るた
め種々の検討の結果なされたものであり、その目的とす
るところは特に、射出成形においてシリンダー内での可
塑化溶融状態での熱安定性が著しく優れ、金型内での硬
化性が極めて優れたフェノール樹脂成形材料を提供する
にある。
状態での熱安定性と金型内での硬化性とが両立向上した
成形加工性性の優れたフェノール樹脂成形材料を得るた
め種々の検討の結果なされたものであり、その目的とす
るところは特に、射出成形においてシリンダー内での可
塑化溶融状態での熱安定性が著しく優れ、金型内での硬
化性が極めて優れたフェノール樹脂成形材料を提供する
にある。
【０００４】
【課題が解決するための手段】本発明は、（ａ）フェノ
ール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、（ｃ）下
記一般式［Ｉ］で表される３−ベンジルベンゾチアゾリ
ウム塩、及び
ール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、（ｃ）下
記一般式［Ｉ］で表される３−ベンジルベンゾチアゾリ
ウム塩、及び
【０００５】
【化１】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立した水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、ニトロ基のいずれかであり、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基のいずれかであり、ＸはＳbＦ6、ＡsＦ6、ＰＦ
6、ＢＦ4のいずれかである。）、下記一般式［II］で表
されるアルコキシ基を有するスルホニウム塩、及び
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、ニトロ基のいずれかであり、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基のいずれかであり、ＸはＳbＦ6、ＡsＦ6、ＰＦ
6、ＢＦ4のいずれかである。）、下記一般式［II］で表
されるアルコキシ基を有するスルホニウム塩、及び
【０００６】
【化２】 （ただし、 Ｒ1 はＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）で表される
アルキル基、シクロアルキル基および置換アルキル基か
ら選ばれた１価の脂肪族有機基であり、Ｒ2 は水素原
子、ＣnＨ2n+1（ｎ＝０〜４)、ＯＣnＨ2n+1(ｎ＝１〜
４）で表されるアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ3 はＣnＨ
2n+1(ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、シクロアル
キル基および置換アルキル基から選ばれる１価の脂肪族
有機基であり、ＸはＳbＦ6、ＡsＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4のい
ずれかである。）、下記一般式［III］で表されるアル
コキシ基を有するスルホニウム塩
アルキル基、シクロアルキル基および置換アルキル基か
ら選ばれた１価の脂肪族有機基であり、Ｒ2 は水素原
子、ＣnＨ2n+1（ｎ＝０〜４)、ＯＣnＨ2n+1(ｎ＝１〜
４）で表されるアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ3 はＣnＨ
2n+1(ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、シクロアル
キル基および置換アルキル基から選ばれる１価の脂肪族
有機基であり、ＸはＳbＦ6、ＡsＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4のい
ずれかである。）、下記一般式［III］で表されるアル
コキシ基を有するスルホニウム塩
【０００７】
【化３】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なる置換または非
置換の脂肪族または脂環族基であり、Ｒ1 とＲ2 とは環
を形成してもよい。Ａはカチオン性イオウ原子に対して
α位に６〜２０の炭素原子を有する１価の芳香族基を１
個有する炭化水素基、ＸはＰＦ6、ＡsＦ6、ＳbＦ6、Ｓb
(ＯＨ)Ｆ5のいずれかである。）から選ばれる塩の１種
または２種以上、（ｄ）充填剤を含有することを特徴と
するフェノール樹脂成形材料に関するものである。
置換の脂肪族または脂環族基であり、Ｒ1 とＲ2 とは環
を形成してもよい。Ａはカチオン性イオウ原子に対して
α位に６〜２０の炭素原子を有する１価の芳香族基を１
個有する炭化水素基、ＸはＰＦ6、ＡsＦ6、ＳbＦ6、Ｓb
(ＯＨ)Ｆ5のいずれかである。）から選ばれる塩の１種
または２種以上、（ｄ）充填剤を含有することを特徴と
するフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【０００８】本発明のフェノール樹脂は、フェノール類
とホルムアルデヒド類との反応で得られる通常のノボラ
ック型フェノール樹脂が用いられる。該フェノール樹脂
のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ビスフェノールＡ、レゾルシン等の１価並びに多価のフ
ェノール類およびそれらの置換体の１種または２種以上
を例示することが出来る。該ホルムアルデヒド類として
は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどをあげるこ
とが出来る。また本発明のフェノール樹脂は芳香族炭化
水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジ
エンなどで適宜変性したものを用いることが出来る。本
発明のヘキサメチレンテトラミンとしては通常のフェノ
ール樹脂の硬化剤として用いられる粉末状のヘキサメチ
レンテトラミンが用いられ、フェノール樹脂１００重量
部に対して７〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量
部配合して用いられる。
とホルムアルデヒド類との反応で得られる通常のノボラ
ック型フェノール樹脂が用いられる。該フェノール樹脂
のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ビスフェノールＡ、レゾルシン等の１価並びに多価のフ
ェノール類およびそれらの置換体の１種または２種以上
を例示することが出来る。該ホルムアルデヒド類として
は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどをあげるこ
とが出来る。また本発明のフェノール樹脂は芳香族炭化
水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジ
エンなどで適宜変性したものを用いることが出来る。本
発明のヘキサメチレンテトラミンとしては通常のフェノ
ール樹脂の硬化剤として用いられる粉末状のヘキサメチ
レンテトラミンが用いられ、フェノール樹脂１００重量
部に対して７〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量
部配合して用いられる。
【０００９】本発明の一般式［Ｉ］で表される３−ベン
ジルベンゾチアゾリウム塩としては、３−ベンジルベン
ゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベ
ンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボ
レート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２
−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチ
モネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾ
リウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジル−５
−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等を例示することが出来、これらの１種または２種
以上を用いることが出来る。
ジルベンゾチアゾリウム塩としては、３−ベンジルベン
ゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベ
ンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボ
レート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２
−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチ
モネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾ
リウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジル−５
−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等を例示することが出来、これらの１種または２種
以上を用いることが出来る。
【００１０】本発明の一般式［II］で表されるアルコキ
シ基を有するスルホニウム塩としては、好ましくはＲ1
及びＲ3 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子であるスル
ホニウムのヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサ
フルオロホスフェートであり、これらの１種または２種
以上を用いることが出来る。本発明の一般式［III］で
表されるスルホニウム塩としては、ベンジルテトラメチ
レンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジ
ルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルテトラメチ
レンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メ
トキシベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニ
トロベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、ｏ−ニトロベンジルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベン
ジルジエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トなどを例示することが出来、これらの１種または２種
以上を用いることが出来る。
シ基を有するスルホニウム塩としては、好ましくはＲ1
及びＲ3 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子であるスル
ホニウムのヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサ
フルオロホスフェートであり、これらの１種または２種
以上を用いることが出来る。本発明の一般式［III］で
表されるスルホニウム塩としては、ベンジルテトラメチ
レンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジ
ルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルテトラメチ
レンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メ
トキシベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニ
トロベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、ｏ−ニトロベンジルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベン
ジルジエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トなどを例示することが出来、これらの１種または２種
以上を用いることが出来る。
【００１１】本発明の一般式［Ｉ］で表される３−ベン
ジルベンゾチアゾリウム塩、一般式［II］で表されるア
ルコキシ基を有するスルホニウム塩または一般式［II
I］ で表されるスルホニウム塩は、熱潜伏性触媒として
の機能を有しており、低温では不活性であるが、高温で
は分解して、ルイス酸やカルボニウムイオンを発生する
等によって活性化し、フェノール樹脂とヘキサメチレン
テトラミンとの硬化反応を促進させる。これらの好のま
しいものは、１３０〜１４０℃以下の温度では不活性で
あり、１５０℃以上の温度で活性化するものである。こ
れらは、フェノール樹脂１００重量部に対して、０.０
１ 〜５重量部配合して用いられる。好ましい配合量は
０.５ 〜２重量部である。配合量が少ないと、十分な硬
化促進効果がなく、また逆に多いと熱安定性が劣るよう
になり、さらに硬化物の電気的性能を低下させる。
ジルベンゾチアゾリウム塩、一般式［II］で表されるア
ルコキシ基を有するスルホニウム塩または一般式［II
I］ で表されるスルホニウム塩は、熱潜伏性触媒として
の機能を有しており、低温では不活性であるが、高温で
は分解して、ルイス酸やカルボニウムイオンを発生する
等によって活性化し、フェノール樹脂とヘキサメチレン
テトラミンとの硬化反応を促進させる。これらの好のま
しいものは、１３０〜１４０℃以下の温度では不活性で
あり、１５０℃以上の温度で活性化するものである。こ
れらは、フェノール樹脂１００重量部に対して、０.０
１ 〜５重量部配合して用いられる。好ましい配合量は
０.５ 〜２重量部である。配合量が少ないと、十分な硬
化促進効果がなく、また逆に多いと熱安定性が劣るよう
になり、さらに硬化物の電気的性能を低下させる。
【００１２】本発明の充填剤としては、木粉、パルプ
粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂積層板・成形品の粉
砕品などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カ
ルシウム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベストなどの無機質繊維が用
いられ、これらの１種又は２種以上を用いることが出来
る。これらの充填剤はフェノール樹脂１００重量部に対
して５０〜１５０重量部配合して用いられる。本発明に
おいて、必要により難燃剤、着色剤、離型剤などの添加
剤を適宜配合して用いることができる。また、本発明に
おいて、必要によりレゾール型フェノール樹脂、レゾル
シン、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのフェノー
ル化合物をフェノール樹脂１００重量部に対して２０重
量部以内で適宜配合して用いることが出来る。本発明の
フェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂、ヘキサメ
チレンテトラミン、一般式［Ｉ］〜［III］で表される
塩、充填剤及び各種添加剤を配合し、ロールミル、２軸
混練機などで溶融混練し、冷却後、粉砕して製造する方
法等、通常の方法で製造することが出来る。
粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂積層板・成形品の粉
砕品などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カ
ルシウム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベストなどの無機質繊維が用
いられ、これらの１種又は２種以上を用いることが出来
る。これらの充填剤はフェノール樹脂１００重量部に対
して５０〜１５０重量部配合して用いられる。本発明に
おいて、必要により難燃剤、着色剤、離型剤などの添加
剤を適宜配合して用いることができる。また、本発明に
おいて、必要によりレゾール型フェノール樹脂、レゾル
シン、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのフェノー
ル化合物をフェノール樹脂１００重量部に対して２０重
量部以内で適宜配合して用いることが出来る。本発明の
フェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂、ヘキサメ
チレンテトラミン、一般式［Ｉ］〜［III］で表される
塩、充填剤及び各種添加剤を配合し、ロールミル、２軸
混練機などで溶融混練し、冷却後、粉砕して製造する方
法等、通常の方法で製造することが出来る。
【００１３】
【作用】本発明のフェノール樹脂成形材料は、９０〜１
２５℃の可塑化溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、金型内での１５０〜２００℃での硬化性が極めて優
れている。この理由は本発明の一般式［Ｉ］で表される
３−ベンジルベンゾチアゾリウム塩、一般式［II］で表
されるアルコキシ基を有するスルホニウム塩または一般
式［III］で表されるスルホニウム塩が熱潜伏性触媒と
しての働き、成形材料が９０〜１２５℃の可塑化溶融状
態では、触媒作用がないため、フェノール樹脂とヘキサ
メチレンテトラミンとの硬化反応が殆ど進行せず、金型
内の１５０〜２００℃の温度では活性化して、フェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの硬化反応を著し
く促進することによると考えられる。
２５℃の可塑化溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、金型内での１５０〜２００℃での硬化性が極めて優
れている。この理由は本発明の一般式［Ｉ］で表される
３−ベンジルベンゾチアゾリウム塩、一般式［II］で表
されるアルコキシ基を有するスルホニウム塩または一般
式［III］で表されるスルホニウム塩が熱潜伏性触媒と
しての働き、成形材料が９０〜１２５℃の可塑化溶融状
態では、触媒作用がないため、フェノール樹脂とヘキサ
メチレンテトラミンとの硬化反応が殆ど進行せず、金型
内の１５０〜２００℃の温度では活性化して、フェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの硬化反応を著し
く促進することによると考えられる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ここ
において「部」は重量部を表す。 ［実施例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）４４部、ヘ
キサメチレンテトラミン７部、一般式［Ｉ］の３−（ｐ
−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオ
ロアンチモネート１.５ 部、木粉３０部、炭酸カルシウ
ム１０部、離型剤２部を混合し、２本ロールミルにて溶
融混練し、冷却後粉砕してフェノール樹脂成形材料を得
た。 ［実施例２］実施例１の３−（ｐ−メトキシベンジル）
ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートの代
わりに、一般式［II］のＲ1 及びＲ3 がメチル基であ
り、Ｒ2 が水素原子であるスルホニウムのヘキサフルオ
ロアンチモネート２部を用い、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。
において「部」は重量部を表す。 ［実施例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）４４部、ヘ
キサメチレンテトラミン７部、一般式［Ｉ］の３−（ｐ
−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオ
ロアンチモネート１.５ 部、木粉３０部、炭酸カルシウ
ム１０部、離型剤２部を混合し、２本ロールミルにて溶
融混練し、冷却後粉砕してフェノール樹脂成形材料を得
た。 ［実施例２］実施例１の３−（ｐ−メトキシベンジル）
ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートの代
わりに、一般式［II］のＲ1 及びＲ3 がメチル基であ
り、Ｒ2 が水素原子であるスルホニウムのヘキサフルオ
ロアンチモネート２部を用い、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。
【００１５】［実施例３］実施例１の３−（ｐ−メトキ
シベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチ
モネートの代わりに、一般式［III］のベンジルテトラ
メチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２部
を用い、実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料
を得た。 ［比較例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）４４部、ヘ
キサメチレンテトラミン粉末７部、水酸化カルシウム４
部、木粉３２部、炭酸カルシウム１１部、離型剤２部を
混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕し
てフェノール樹脂成形材料を得た。
シベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチ
モネートの代わりに、一般式［III］のベンジルテトラ
メチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２部
を用い、実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料
を得た。 ［比較例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）４４部、ヘ
キサメチレンテトラミン粉末７部、水酸化カルシウム４
部、木粉３２部、炭酸カルシウム１１部、離型剤２部を
混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕し
てフェノール樹脂成形材料を得た。
【００１６】実施例１〜３及び比較例１で得たフェノー
ル樹脂の材料特性を表１に示す。
ル樹脂の材料特性を表１に示す。
【表１】
【００１７】表１の熱安定性は可塑化溶融状態での成形
材料の熱安定性を表すものであり、次の方法で測定した
ものである。１００℃に保たれたラボプラストミル（東
洋精機株式会社製）に粉末状の成形材料を２８ｇ仕込
み、ロータを回転させて成形材料を可塑化溶融させ、ロ
ータ回転のトルクを測定する。樹脂の硬化進行によって
粘度が増大するにしたがってトルクは増大し、ついには
流動性を失ってトルクが急激増加する。測定開始からこ
の急にトルクが立ち上げるまでの時間を測定し、この時
間を熱安定性とした。時間が長いほど熱安定性が良好で
ある。表１の硬化性は金型内での成形材料の硬化速度を
表すものであり、直径５０ｍｍ，厚さ３ｍｍのキャビテ
ィーを有し、１７５℃に保たれた金型を有するトランス
ファー成形機に高周波予熱機で１００〜１０５℃に余熱
されたタブレット状の３０ｇの成形材料を仕込んで４０
秒間成形し、ついで成形品を取り出し１０秒後の成形品
硬度をバーコール硬度計Ｎｏ．９３５で測定したもので
ある。硬度が高いほど硬化速度が早く、硬化性が優れて
いる。
材料の熱安定性を表すものであり、次の方法で測定した
ものである。１００℃に保たれたラボプラストミル（東
洋精機株式会社製）に粉末状の成形材料を２８ｇ仕込
み、ロータを回転させて成形材料を可塑化溶融させ、ロ
ータ回転のトルクを測定する。樹脂の硬化進行によって
粘度が増大するにしたがってトルクは増大し、ついには
流動性を失ってトルクが急激増加する。測定開始からこ
の急にトルクが立ち上げるまでの時間を測定し、この時
間を熱安定性とした。時間が長いほど熱安定性が良好で
ある。表１の硬化性は金型内での成形材料の硬化速度を
表すものであり、直径５０ｍｍ，厚さ３ｍｍのキャビテ
ィーを有し、１７５℃に保たれた金型を有するトランス
ファー成形機に高周波予熱機で１００〜１０５℃に余熱
されたタブレット状の３０ｇの成形材料を仕込んで４０
秒間成形し、ついで成形品を取り出し１０秒後の成形品
硬度をバーコール硬度計Ｎｏ．９３５で測定したもので
ある。硬度が高いほど硬化速度が早く、硬化性が優れて
いる。
【００１８】表１から、実施例１〜３に示した本発明の
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。また、実施例１〜３
及び比較例１のフェノール樹脂成形材料を射出成形し、
途中で成形機を停止してシリンダー内に可塑化溶融状態
の成形材料をそのまま静置したところ、実施例１〜２の
材料はいずれも１００分間放置したのちも、成形機を再
運転すると、成形が出来たが、比較例１の材料は３０分
間放置すると、シリンダー内で硬化しまい、再運転する
ことは困難であった。
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。また、実施例１〜３
及び比較例１のフェノール樹脂成形材料を射出成形し、
途中で成形機を停止してシリンダー内に可塑化溶融状態
の成形材料をそのまま静置したところ、実施例１〜２の
材料はいずれも１００分間放置したのちも、成形機を再
運転すると、成形が出来たが、比較例１の材料は３０分
間放置すると、シリンダー内で硬化しまい、再運転する
ことは困難であった。
【００１９】
【発明の効果】上記の実施例からもわかるように、本発
明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安
定性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、
特に射出成形において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では急速に硬化するため、幅広い成形条件に適応
出来、極めて成形加工性に優れている。また、本発明の
フェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性
が極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形
にも極めて適している。
明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安
定性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、
特に射出成形において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では急速に硬化するため、幅広い成形条件に適応
出来、極めて成形加工性に優れている。また、本発明の
フェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性
が極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形
にも極めて適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/46 5/59
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメ
チレンテトラミン、（ｃ）下記一般式［Ｉ］で表される
３−ベンジルベンゾチアゾリウム塩、及び 【化１】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立した水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、ニトロ基のいずれかであり、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基のいずれかであり、ＸはＳbＦ6、ＡsＦ6、ＰＦ
6、ＢＦ4のいずれかである。）、下記一般式［II］で表
されるアルコキシ基を有するスルホニウム塩、及び 【化２】 （ただし、 Ｒ1 はＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）で表される
アルキル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から
選ばれた１価の脂肪族有機基であり、Ｒ2 は水素原子、
ＣnＨ2n+1（ｎ＝０〜４）、ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）
で表されるアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基
から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ3 はＣnＨ2n+1(ｎ
＝１〜８）で表されるアルキル基、シクロアルキル基お
よび置換アルキル基から選ばれる１価の脂肪族有機基で
あり、ＸはＳbＦ6、ＡsＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4のいずれかで
ある。）、下記一般式［III］で表されるスルホニウム
塩 【化３】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なる置換または非
置換の脂肪族または脂環族基であり、Ｒ1 とＲ2 とは環
を形成してもよい。Ａはカチオン性イオウ原子に対して
α位に６〜２０の炭素原子を有する１価の芳香族基を１
個有する炭化水素基、ＸはＰＦ6、ＡsＦ6、ＳbＦ6、Ｓb
(ＯＨ)Ｆ5のいずれかである。）から選ばれる塩の１種
又は２種以上、（ｄ）充填剤を含有することを特徴とす
るフェノール樹脂成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29845092A JPH06145470A (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | フェノール樹脂成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29845092A JPH06145470A (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | フェノール樹脂成形材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145470A true JPH06145470A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=17859869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29845092A Pending JPH06145470A (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | フェノール樹脂成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145470A (ja) |
-
1992
- 1992-11-09 JP JP29845092A patent/JPH06145470A/ja active Pending
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